DE2626065A1

DE2626065A1 - Clinoptilolith, verfahren zur herstellung und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2626065A1
Application number: DE19762626065
Authority: DE
Inventors: Joseph Richard Kiovsky; Pramad Babulal Koradia
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1975-06-23
Filing date: 1976-06-10
Publication date: 1977-01-20
Also published as: DE2626065B2; US4059543A; FR2315307A1; NL180983C; BE843050A; NL180983B; NL7606063A; GB1488341A; FR2315307B1; DE2626065C3

Description

Die Erfindung betrifft Molekularsiebe für die Entfernung von sauren Gasen wie SO₂ oder Stickoxide aus Abgasen, die in die Atmosphäre abgeblasen werden sollen. In derartigen Abgasen beträgt die Konzentration an SO₂ oder Stickoxiden im allgemeinen 1 % bis 2000 ppm oder darunter.

Die Anwendung von festen Sorbentien für Umweltschutz wurde in vielen Fällen zugunsten von flüssigen Sorptionssystemen zurückgestellt. Ein Grund für die Zurückstellung der festen Sorbentien ist ihre geringe Sorptionskapazität gegenüber anderen Systemen und ihre begrenzte Arbeitsfähigkeit (Abnahme der Sorptionskapazität während der Anwendung).

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Clinoptilolith ist ein natürlicher Zeolith, der sich in verschiedenen Lage'rstellen im Westen der USA und sonstwo findet. Seine Sorptionsfähigkeit für SOpUnd andere Gase wurde bereits mitgeteilt (J. K. Tamboli and L.B. Sand in "Procedings of the Second International Clean Air Congress", S. 861-864, Verio Academic Press, New York, 1971). Aus diesen Untersuchungen geht hervor, daß natürlich vorkommender Clinoptilolith nach einer Säurebehandlung etwa 75 % der statischen Kapazität für SOp bei einem Partialdruck von 0,5 atm von der des synthetischen Mordenits besitzt« Aus diesen Untersuchungen wurde der Schluß gezogen, daß natürlich vorkommende silicatische Zeolithe, wie Clinoptilolith, im Rahmen des Umweltschutzes angewandt werden können insbesondere wo eine gewisse Säurestabilität erforderlich ist. Aus R.M. Barrer and M.B.Makki, Canadian Journal of Chemistry, Bd. 42 (1964), S. 1481-1487 gehen die Sorptionseigenschaften' von mit Säure behandeltem, natürlich vorkommendem Clinoptilolith für Stickstoff, Wasser und verschiedene organische Verbindungen hervor. Soweit bekannt, fand jedoch der Clinoptilolith noch keine Anwendung in der Praxis für die Sorption von sauren Gasen.

Es ist bekannt, daß eine Säurebehandlung von natürlich vorkommendem Clinoptilolith die Sorptionskapazität verbessern kann, jedoch zeigte sich, daß ein solches mit Säure behandeltes Material nur eine begrenzte Lebensdauer während des Betriebes besitzt.

Es zeigte sich nun nach der Erfindung, daß ein Austausch von Ammoniumionen in Verbindung mit der Säurebehandlung ein Sorptionsmittel mit verbesserter. Lebensdauer in der Praxis ergibt, verbunden mit hoher Sorptionskapazität, insbesondere bei geringen Partialdrucken des zu sorbierenden Gases.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß ein im wesent-

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lichen vollständiger Ammoniumionenaustausch (z.B. zumindest 98 % Austausch der austauschfähigen Metallionen) und eine anschließende milde Säurebehandlung zu der gewünschten Kapazi tät und Lebensdauer führt. Unter einer milden Säurebehandlung versteht man ein ausreichendes Ansteigen des Verhältnisses SiO₂ : Al₂O^ im Zeülith, jedoch soll dieses Verhältnis nicht über 11,5 : 1 ansteigen.

Obwohl der Ammoniumionenaustausch vorzugsweise vor der Säurebehandlung stattfindet, kann man auch umgekehrt vorgehen oder man kann andere Behandlungen oder Austauschmaßnahmen an dem natürlichen Clinoptilolith vor dem erfindungsgemäß angewandten Ammoniumionenaustausch vornehmen. Vor der Anwendung wird das Materi al gebrannt, was zur Wasserstoffform führt, selbst wenn der Ammoniumionenaustausch der letzte Verfahrensschritt gewesen ist.

Soll der Clinoptilolith pelletisiert werden gegebenenfalls unter Zugabe anderer Zeolithe mit Hilfe einer säurestabilen Tonerde/Silicat-Keramikbindung, so wird der Ammoniumionenaustausch und die Säurebehandlung vor dem Binden und Pelletisieren stattfinden.

Das Verhältnis SiO₂ : Al₂O^ liegt im natürlich vorkommenden Clinoptilolith zwischen 8,5 und 9,5. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll das Verhältnis zwischen 9»7 und 11,5 liegen, ausschließlich von Kieselsäure oder Silicat, welche man zur Bindung bei der Pelletisierung zufügt.

Es wurde festgestellt, daß durch den Ammoniumionenaustausch die Entfernung von austauschfähigen Kaliumionen aus dem Zeolith erreicht wird, die man sonst nicht durch Säurebehandlung oder mit anderen Austauschvorgängen nach dem Stand der Technik entfernen kann. Obwohl Spuren von Kalium zurückbleiben, ist es eine Forderung nach der Erfindung, daß alle austauschfähigen

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Kaliumionen durch den Ammoniumionenaustausch aus dem

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Zeolith entfernt werden. Es kann angenommen werden, daß dadurch die verbesserte Lebensdauer des Materials gegenüber den üblicherweise behandelten Stoffen z.B. durch Auslaugen mit einer Säure beruht.

Beispiel

Clinoptilolith aus dem Nordwesten der Vereinigten Staaten von Amerika wurde auf eine Körnung<0,149 gemahlen und dann zum Austausch gegaAmmoniumionen mit 4 cnr/g Feststoff einer 3n Ammoniumnitratlösung behandelt und zwar 3 derartige Extraktionen mit frischen Lösungen durchgeführt, wobei jede dieser Extraktionen 3 h dauerte„ Das Material wurde dann mit Wasser gewaschen und dann noch 2 mal diese Extraktionen wiederholt. Anschließend wurden die Feststoffe mit einer 0,5n Salzsäure 4 h unter Rückfluß ausgelaugt, wobei 4 cm Säure/g Feststoffe kamen. Anschließend wurde das Pulver bei 1QO⁰C mit Wasser gewaschen, mit einem Tonbinder gemischt, zu Pellets geformt, diese an der Luft getrocknet und 5 h bei 538⁰C gebrannt.

f Es zeigte sich, daß der erfindungsgemäße Zeolith bei einem Schnelltest auf Betriebsfähigkeit im wesentlichen keine Abnahme der SO -Adsorptionskapazität nach mehr als 700 Zyklen der Adsorption und Regeneration zeigte_β

Patentansprüche;

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Claims

Patentan s ρ r ü c h e

(T) Clinoptilolith in der Wasserstofform, gekennzeichnet durch ein Verhältnis SiOp : AIpO von maximal 11,5, enthaltend keine austauschbaren Alkalioder Erdalkalikationen.
2. Verfahren zur Herstellung des Clinoptiloliths nach Anspruch 1 durch Säurebehandlung und Brennen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen natürlich vorkommenden Clinoptilolith mit einer Ammoniumsalzlösung zum Austausch der Kationen gegen Ammoniumionen behandelt, zur Einstellung des angestrebten Verhältnisses SiOp
in. Berührung bringt und brennt,,

AIpO, mit einer Säurelösung
3. Verwendung des Clinoptiloliths nach Anspruch 1, gegebenenfalls in Form von mit säurebeständiger iteramikbindung gebundenen Pellets, zur Sorption saurer Gase.
4. Verwendung nach Anspruch 3 in Form von Pellets, deren keramischer, alumino-silicatischer Binder 3 bis 8 Gew.-% ausmacht.

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