DE3901784A1 - Verfahren und adsorptionsmittel zur entfernung von jod und/oder organischen jod-verbindungen aus gasen und/oder daempfen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Adsorptionsmittel entsprechend dem Oberbegriff des ersten Patentanspruches.

Zur Entfernung von elementarem Jod und/oder organischen Jod­ verbindungen wie Methyljodid aus Gasen, insbesondere zur Ab­ scheidung von radioaktivem Spaltprodukt-Jod aus Atmosphären in kerntechnischen Anlagen, ist es bekannt, Aktivkohle und/oder mit Jodid imprägnierte Aktivkohle anzuwenden (R. E. Adams, R.D. Ackley; Kapitel 2.1: "Trapping of Radioactive Iodine and Methyliodide by Iodized Charcoal" in: Nuclear Safety Program Annual Progress Report for Period Ending, December 31, 1967, ORNL-5228 (April 1968, S. 99 bis 114)).

Weiterhin bekannt ist die Verwendung aminimprägnierter Aktiv­ kohlen.

Dieses Adsorptionsmaterial stellt jedoch ein gewisses Sicher­ heitsrisiko dar, denn es ist brennbar und gibt das adsorbierte Jod bereits bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise ab 150°C, wieder frei.

Treten höhere Temperaturen im zu reinigenden Gas auf, oder muß mit einer starken Erwärmung des Adsorptionsmaterials durch die Zerfallswärme radioaktiver Spaltprodukte gerechnet werden, müssen temperaturfeste und unbrennbare Materialien verwendet werden, um Jod und seine Verbindungen sicher zu binden.

Das Spaltprodukt Jod liegt in Abgasen kerntechnischer Anlagen nicht nur in elementarer Form vor, sondern auch in Form von organischen Verbindungen mit niedriger Kohlenstoffzahl, haupt­ sächlich als Methyljodid.

Allgemein verwendbare Adsorptionsmaterialien müssen somit in der Lage sein, neben elementarem Jod auch organische Jodver­ bindungen zurückzuhalten.

Andere, zur Jodabscheidung eventuell bei genau definierten Ad­ sorptionsbedingungen brauchbare Adsorptionsmaterialien, wie z. B. silberimprägnierte keramische Sinterprodukte (die sogenann­ ten Berl-Sättel) , silberbeschichtete Kupferspäne oder silber­ beschichtetes Silicagel, sind entweder wenig oder überhaupt nicht effektiv für die Zurückhaltung von Methyljodid oder sie verlieren ihre Wirksamkeit beim Durchgang von Heißdampf. Dar­ über hinaus besitzt imprägniertes Silicagel die Eigenschaft, Wasser aufzunehmen und dadurch seine Festigkeit einzubüßen. Diese Materialien sind daher für eine allgemeine Anwendung, d. h. für eine Verwendung in verschiedenen Jodentfernungsanlagen unter ggf. unterschiedlichen, eventuell sogar rasch wechseln­ den Adsorptionsbedingungen, beispielsweise während eines Un­ falls oder nach einem Unfall in einer kerntechnischen Anlage, unbrauchbar.

Die in der DE-OS 21 09 146 beschriebenen silberimprägnierten Sorptionsmittel-Formteilchen, die überwiegend aus amorpher Kieselsäure bestehen, zeigen zwar eine hohe Sorption für Jod bzw. Jodverbindungen und sind gegen Heißdampf beständig, haben aber den Nachteil, daß die Salzimprägnierung unter den Heißdampfbedingungen bei 150°C bereits ausgewaschen werden kann.

Gegen Auswaschungen beständig sind dagegen silberausgetauschte Molekularsiebzeolithe. Zeolithe sind Alumosilikatgerüste mit der allgemeinen Formel

M_m/z (m AlO₂×n SiO₂)×q H₂O

wobei M_m/z austauschbare Kationen, (m AlO₂×n SiO₂) das anio­ nische Gerüst und q H₂O die sorbierte Phase bedeuten. Entspre­ chende Zeolithe sind beispielsweise in D. W. Breck, Zeolithe Molecular Sievers, John Wiley & Sons, Inc. New York 1974 be­ schrieben.

Für die Jodsorption sind bereits silberausgetauschte Moleku­ larsiebe untersucht worden (D. T. Pence, F. A. Duce, W. J. Maeck, Proceedings 12th AEC, Air Cleaning Conference, Oak Ridge, TN, January 1973, S. 417; J. G. Wilhelm: "Trapping of Fission Product Iodine with Silver Impregnated Molecular Sie­ vers", presented at the International Congress of the Diffu­ sion of Fission Products, Saclay, France, November 4th to 6th 1969. Bericht der Gesellschaft für Kernforschung mbH, Karls­ ruhe, No. KfK-1065 (October 1969)). Geeignete Molekularsiebe sind Natriumalumosilikate, beispielsweise von einer Zusammen­ setzung nach der Summenformel

Na₈₆ ((AlO₂)₈₆ (SiO₂)₁₀₆)·×H₂O

mit der Faujasitstruktur.

Bei der Behandlung mit Silbernitrat werden die Natriumionen durch Silberionen ausgetauscht. Es werden hohe Abscheidegrade für Methyliodid und elementares Jod bei hohen relativen Luft­ feuchten erreicht. Nach dem Stand der Technik setzt man tonge­ bundene silberausgetauschte Zeolithgranulate zur Jodadsorption ein. Hiermit lassen sich Abscheidegrade von 99,9% erzielen.

Silberausgetauschte Zeolithe können jedoch unter Umständen die Rekombinationsreaktion von Wasserstoff und Sauerstoff zu Was­ ser katalysieren. Dieser Aspekt ist vor allem dann von ent­ scheidender Bedeutung, wenn in den jodhaltigen Gasen und/oder Dämpfen Wasserstoff und Sauerstoff enthalten ist, oder wenn mit der Anwesenheit von Wasserstoff und Sauerstoff in diesen Gasen und/oder Dämpfen gerechnet werden muß.

Dehydrierte Silberzeolithe werden durch Wasserdampf hydriert. Diese Hydrierung ist eine leicht exotherme Reaktion und führt zu einer Erwärmung des Zeoliths, die an sich erwünscht ist, weil hierdurch Taupunktunterschreitungen ausgeschlossen wer­ den.

Es wurde jedoch festgestellt, daß bereits bei einer Zeolith­ temperatur von 65°C die Grenztemperatur erreicht wird, ab der sich die katalytische Rekombination von Wasserstoff und Sauer­ stoff vollzieht. Durch diese Reaktion wird der Zeolith weiter erwärmt, wodurch wiederum die Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff begünstigt wird. Die Temperatur des Zeoliths kann bis zur Zündtemperatur von Wasserstoff ansteigen.

Die Genehmigungsbehörde der Vereinigten Staaten (United States Nuclear Regulatory Commission, Office of Inspection and Enfor­ cement) hat daher mit Rundschreiben vom 10. Juni 1986 alle Kernkraftwerksbetreiber ausdrücklich davor gewarnt, zur Rück­ haltung von Jod Silberzeolithe zu verwenden, wenn nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden kann, daß die Jod enthalten­ den Gase und/oder Dämpfe Wasserstoff- und Sauerstoffanteile enthalten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und ein hierfür verwendbares Adsorptionsmittel zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Adsorptionsmaterialien und der damit betriebenen Verfahren vermeidet und eine rasche, nahezu vollständige Entfernung von Jod und/oder organischen Jodver­ bindungen mit einer niedrigen Anzahl von Kohlenstoffatomen aus Gasen und/oder Dämpfen aus kerntechnischen Anlagen bei unter­ schiedlichen, rasch wechselnden und ggf. extremen Betriebsbe­ dingungen, z. B. bei oder nach einem Unfall, gewährleistet.

Das Verfahren und das Adsorptionsmittel sollen insbesondere bei jodhaltigen Gasen und/oder Dämpfen einsetzbar sein, bei denen nicht ausgeschlossen werden kann, daß sie Wasserstoff und Sauerstoff enthalten. Weiterhin soll die Abscheidung von gasförmigem Radiojodid aus einem Heißdampf-Luftgemisch bei Temperaturen < 100°C ermöglicht werden. Das Adsorptionsmittel soll sich bei Anströmung mit Wasserdampf oder Wasserdampf-Gas­ gemischen durch freiwerdende Adsorptionswärme selbständig in geringem Maß über die Taupunkt-Temperatur erwärmen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Jod und/oder Jodverbindungen enthaltenden Gase und/oder Dämpfe durch eine Schicht aus bindemittelfreien mit Silber und minde­ stens einem weiteren Schwermetall ausgetauschten Molekular­ siebgranulaten geleitet werden.

Vorteilhafterweise wird als weiteres Schwermetall Blei verwen­ det.

Vorzugsweise ist das Molekularsieb vom Strukturtyp des Faujasits.

Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel kann in Form eines Bet­ tes lose geschütteter Formteilchen (Granalien wie Kügelchen, Stäbchen, Körner, Splitter) eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, die Gase und/oder Dämpfe durch peröse Formkörper, die aus dem erfindunsgsgemäßen Adsorptionsmittel gebildet werden, wie poröse Platten, poröse Zylinder oder zur Zuleitung hin ge­ öffnete, poröse Hohlkörper, zu leiten.

Die zur Durchführung des Verfahrens zu verwendenden, schwerme­ tallausgetauschten Adsorptionsmittel bestehen aus Teilchen in Kugelform oder in Form von Granalien mit Durchmessern bzw. Längen von wenigen Millimetern Durchmesser, die einen 80 bis 90%igen Zeolith X- und einen 10 bis 20%igen Zeolith A-Anteil aufweisen.

Die Granulate weisen eine hohe mittlere mechanische Festigkeit von 60 N bei einem Durchmesser von 2 bis 4 mm auf. Nach ei­ ner 100-stündigen Behandlung in gesättigter Wasserdampf­ atmosphäre bei 160°C weisen die Granulate keinen Abfall in der mechanischen Festigkeit auf.

Weiterhin ist das erfindungsgemäß eingesetzte Granulat unemp­ findlich hinsichtlich des Wasserdampfeinflusses auf die Ad­ sorptionsleistung. Nach dem oben beschriebenen Test zeigte sich kein Abfall in der Wasseradsorption.

Ein wesentlicher Vorzug stellt die Einsatzmöglichkeit des er­ findungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Adsorpti­ onsmittels bei einem postulierten schweren Reaktorunfall mit Kernschmelze wegen der fehlenden Katalyse der H₂/O₂-Reaktion infolge Vergiftung durch gleichzeitig in den Zeolith einge­ brachte Schwermetallionen dar.

Die genannten Eigenschaften sind beispielsweise für den im folgenden beschriebenen Einsatzzweck bei einem postulierten schweren Reaktorunfall mit Kernschmelze von entscheidender Be­ deutung.

Bei einem postulierten Reaktorunfall mit Kernschmelze tritt eine Reaktion des Brennelement-Hüllwerkstoffes (z. B. Zirca­ loy) mit restlichem Kühlwasser bzw. Dampf ein. Es entsteht ein Wasserdampf-Wasserstoffgemisch. Nach Durchschmelzen des Re­ aktordruckbehälters reagiert die BE-Schmelze mit dem Beton des Reaktorfundaments unter weiterer Dampf- und Wasserstoffent­ wicklung (Reaktion des aufgeschmolzenen Baustahls des Beton­ fundamentes mit Betonwasser). Bei dem hier postulierten Un­ fallverlauf kommt es z. B. beim Druckwasserreaktor infolge der Dampfproduktion zu einem Druckanstieg im Sicherheitsbehälter des Reaktors, der durch Druckentlastung nach außen begrenzt werden muß. Der entwickelte Wasserstoff wird zum größten Teil unmittelbar nach Freisetzung verbrannt (Zündquellen, Zündker­ zen). Restgehalte an H₂, die bei Kondensation des Dampfantei­ les in kalten Rohrleitungen, Ventilen und Filtereinrichtungen zu höheren Anteilen im Restdampf-Luftgemisch anwachsen können, sind nicht vollständig auszuschließen. Der Druckabbau erfolgt unter Rückhaltung der schwebstofförmigen radioaktiven Stoffe. Dazu werden z. B. Metallfaserfilter eingesetzt, die aber keine Rückhaltung des gasförmigen Radioiodes bewirken.

Hinter den Metallfaserfiltern kann durch Einsatz des erfin­ dungsgemäßen Absorbens im Jod-Sorptionsfilter das gasfömige Radioiod abgeschieden werden.

Da das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel die Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser nicht katalysiert, steigt seine Temperatur bei der Beaufschlagung mit einem Wasser­ stoff/Sauerstoff-Gas- oder Dampfgemisch nicht auf kritische Werte an, so daß eine Explosion dieses Gas- oder Dampfgemi­ sches oder eine Desorption von bereits abgeschiedenem Jod nicht eintritt. Das Adsorptionsmittel erwärmt sich lediglich leicht durch Adsorption von Wasserdampf, so daß die Taupunkt- Temperatur überschritten wird.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Adsorptionsmit­ tel-Granulate eignet sich ein bindemittelfreies Molekularsieb­ granulat vom Faujasit-Strukturtyp, das als kugelförmiges Gra­ nulat entsprechend den in der DE-OS 34 01 485 und DE-AS 12 03 238 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist.

Der Ionenaustausch mit Silber- und Schwermetallsalzlösung wird entsprechend dem Stand der Technik vorgenommen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Durchführungsbei­ spielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des Ag, Pb- Zeolithes wurde ein Prüffilter von 2,5 cm Durchmesser und 5 cm Dicke über 20 h mit einem Gemisch aus 15% H₂, 28% H₂O-Dampf und 57% Luft bei einer Temperatur von 200°C mit einer Gasge­ schwindigkeit von 30 cm/s beaufschlagt. Es trat keine meßbare Erwärmung des Zeolith-Bettes durch H₂/O₂-Umsetzung auf, wäh­ rend bei Verwendung reiner Ag-Zeolithe Temperaturanstiege bis zu mehreren 100°C beobachtet wurden. Auch eine Erhöhung der Verweilzeit des H₂-haltigen Gasgemisches auf den 3-fachen Wert führte zu keiner Wärmetönung.

Eine katalytische Reaktion, die zur Entzündung des Wasserstof­ fes im Bereich von abgasführenden Komponenten führt und den Einsatz des Sorbens verbieten würde, kann daher ausgeschlossen werden.

Beispiel 2

Zur Untersuchung der Abscheideleistung des Ag, Pb-Zeolithes wurde ein Prüffilter von 2,5 cm Durchmesser und 5 cm Dicke über 0,5 h mit einem Dampf-Luftgemisch von 2,7 : 1 (Volumenver­ hältnis) bei einer linearen Gasgeschwindigkeit von 31 cm/s, einer Temperatur von 146°C und einem Druck von ca. 1 bar kon­ ditioniert. Anschließend wurde für die Dauer von 0,5 h elemen­ tares Radioiod, markiert mit J-131, dem angegebenen Gasstrom zugefügt. Nach Ende der Beaufschlagung wurde der angegebene Gasstrom für weitere 1,5 h aufrechterhalten. Die Jodabschei­ dung im Prüffilter wurde durch Messung der J-Aktivität in Ab­ schnitten des Filter und in nachgeschalteten imprägnierten Ak­ tivkohlebetten (zur Radiojodabscheidung) ermittelt. Es ergab sich folgendes Versuchsergebnis:

Claims (4)

1. Verfahren zur raschen und nahezu vollständigen Entfernung von Jod und/oder organischen Jodverbindungen mit einer niedrigen Anzahl von Kohlenstoffatomen aus Gasen und/oder Dämpfen mit schwermetallhaltigem Zeolith X, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Jod und/oder Jodverbindungen enthaltenden Gase und/oder Dämpfe durch eine Schicht aus bindemittel­ freien, mit Silber und mindestens mit einem weiteren Schwermetall ausgetauschten Molekularsiebgranulaten gelei­ tet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Schwermetall Blei eingesetzt wird.

3. Adsorptionsmittel zur Durchführung des Verfahrens nach An­ spruch 1, gekennzeichnet durch bindemittelfreie, mit Silber und mindestens einem weiteren Schwermetall ausgetauschte Molekularsiebgranulate.

4. Adsorptionsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Schwermetall Blei enthalten ist.