DE3525772C1 - Verfahren zur endlagerreifen Konditionierung von Tritium - Google Patents

Description

• Unter Berücksichtigung der Kr-85-Zerfallwärme schien Sodalith (mit der Formel Na2O x A1203 x 2SiO2 x 2,5H2O) nach der Beladung mit Edelgas thermisch ausreichend stabil zu sein, um ohne Verwendung einer technisch nur sehr aufwendigen, evtl. im Abroll- oder Wirbelschichtverfahren zu bewerkstelligenden Porenschließung mit einem noch herauszufindenden, strahlenbeständigen Harz die Immobilisierung von Krypton-85 über 100 Jahre hinweg zu gewährleisten. Die zunächst theoretisch unter Zugrundelegung der Aktivierungsenergie für die Gasdiffusion aus dem Zeolith durch Extrapolation ermittelte thermische Langzeitstabilität bei Temperaturen über 423 K konnte jedoch experimentell nicht bestätigt werden. Versuche mit Sodalith-Proben, die mit Argon beladen wurden (anstelle des Krypton wurde das billigere Argon für die Versuche verwendet, da die kinetischen Atomdurchmesser einander sehr ähnlich sind: Krypton 0,39 nm und Argon 0,37 nm), haben gezeigt, daß bereits bei 473 K die thermische Stabilität der beladenen Sodalith-Proben unzureichend war. Bei 30,5 Normal-cm3Ar/g beladenes Sodalith wurden bei 473 K nach 1080 Stunden bereits 520/b des eingeschlossenen Gases freigesetzt.
• Diesem für eine Endlagerung unerwünschten Effekt kann nur durch Einschränkung der Beladung bzw. Verwendung eines porenschließenden Harzes entgegengewirkt werden. Eine geringere Beladung ist aber mit einer Wirtschaftlichkeitseinbuße und erhöhten Abfallvolumina verbunden. Die homogene Einbettung von hochradioaktiven, heißen Preßlingen in einem Harz ist ein technisch schwieriges Unterfangen. Hinzu kommt, daß die als optimal empfohlenen Beladungsbedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von 773 Kund einem Druck von 2000 bar, bei der Arbeit mit hohen Inventaren radioaktiver Gase unerfreulich sind. Da der Einsatz mindestens eines Kompressors erforderlich ist, ist der Aufwand zur Geringhaltung von betriebsbedingten Leckagen an den Vorrichtungen erheblich. Eine sicherheitstechnisch komplizierte Hochdruckanlage wird zur Voraussetzung. Die gleiche oder zumindest eine ähnliche Problematik gilt für die Fixierung von Tritium in Zeolithen.
• Weiterhin ist ein Verfahren zur Lagerung von Tritium, insbesondere von Tritiumabfällen aus Kernkraftwerken, bekannt, bei dem das Tritium zu HTO bzw. T2O oxidiert und an einem Füllstoff mit Molekularsieb-Eigenschaften absorbiert wird (DE-OS 3011602). Dieses Verfahren weist den erheblichen Nachteil au?, daß der Füllstoff selbst wiederum fixiert werden muß.
• Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der e. g. Art derart zu verbessern, daß zukünftig anfallende große Inventare von Tritium so verfestigt werden können, daß sie auch bei Temperaturen von 473 K und darüber aus der sie enthaltenden Endlager-Matrix nicht freigesetzt werden.
• Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nach Sättigung der Zeolith-Matrix mit Tritium das Tritium in der Zeolith-Matrix mittels einer Mikrowellenbestrahlung eingeschlossen wird.
• Die übrigen Ansprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen bzw. Ausführungsformen der Erfindung wieder.
• Als anorganische Matrix werden demnach bevorzugt synthetische und natürliche Alumosilikate verwendet.
• Wegen der selektiven Molekularsieb-Eigenschaften eignen sich die Zeolithe hierfür besonders gut. Zeolithe sind kristalline Alumosilikate, deren Kristallwasser durch Temperaturänderung reversibel abgegeben oder wieder aufgenommen werden kann. Da dieser Vorgang reversibel ist, muß zum endgültigen Einschluß von Wasser oder HTO die Struktur der Zeolithe in geeigneter Weise irreversibel geändert werden.
• Daraus ergibt sich erfindungsgemäß das folgende Verfahren: Zeolithe, zweckmäßigerweise LTA-Zeolithe (Nal2All2Sil2048-27H2O) (kostengünstig speziell zur selektiven Adsorption von kleinen Molekülen [L4Å] entwickelt), werden bei hohen Temperaturen (4000C) evtl. sogar im Hochvakuum entwässert. Dann wird der wasserfreie Zeolith einem Strom von HTO-Dampf ausgesetzt. Nach Sättigung des Zeolithen mit HTO-Dampf bei ca. 1000C (Aufnahmekapazität: typischerweise 1/4 des Gewichts des gesättigten Zeolithen besteht aus HTO), wird der Zeolith schockartig durch Mikrowellen- strahlung verglast. Dabei entweicht zwar ein Teil des HTO wieder, der Rest wird aber völlig in der Glasmatrix verkapselt. Das Tritium ist gasdicht im Glas eingeschlossen. Beim Eintauchen der Glaskörper in H2O findet kein Isotopenaustausch und kein Herauslösen des HTO statt.
• Diese Glaskörper können in besonders vorteilhafter Weise zur Endlagerung in Beton vergossen oder zur Zwischenlagerung in andere kommerzielle Sicherheitsbehälter eingeschlossen werden. Eine Wiederaufarbeitung des Tritiums kann durch einfaches Erhitzen der Glasmatrix auf sehr hohe Temperaturen erfolgen.
• Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
• Ca. 2 bis 3 g über gesättigter NH4Cl-Lösung konditionierter Zeolith (LTA: Na12Al12Si12O48 27H20) wurde in einem Entgasungsgefäß genau eingewogen und 24 h bei einem Druck von 10-5 Torr und einer Temperatur von 4500C entgast. Der Gewichtsverlust wurde bestimmt.
• Er betrug unter den angegebenen Bedingungen etwa 31,7 Gew.-%(bezogen aufden vollständig dehydratisierten Zeolithen). Über den dehydratisierten Zeolithen wurde 48 h bei 1000C und Normaldruck einen Argon-Strom (10 l/h), der bei 250C mit HTO-Dampf gesättigt ist, geleitet. Die Aufnahme von HTO betrug ca. 23,3 Gew.-°h (bezogen auf die Menge des wasserfreienZeolithen). Diese Proben sind in einem geschlossenen Gefäß 1 h ohne zusätzliche Heizung mit einem Mikrowellenfeld ausreichender, variabler Leistung und unkritisch wählbarer Wellenlänge ausgesetzt worden. Danach erfolgte eine Probenwägung. Der H2O/HTO-Verlust betrug typischerweise 36 Gew.-% der adsorbierten Menge an H20/HTO. Diese Menge bedeutet, daß nach der Verglasung ca. 7,5 Gew.-°h an H2O/HTO eingeschlossen sind.
• In Zeitintervallen von 1 Monat wurde die Lagerzeitabgabe von HTO untersucht. Dazu wurde das in einem geschlossenen Behälter über dem Zeolithen befindliche Gasgemisch in einem Argon-Strom über einen Tritiummonitor geleitet. Noch nach mehreren Wochen entsprach die Tritiumaktivität nur dem Laboruntergrund.
• Das Verhalten der Proben in Wasser (PH = 6.5) wurde ebenfalls untersucht. Nach einwöchiger Lagerung der Proben in Wasser war die Tritiumaktivität - Wasser ebenfalls nicht höher als der Laboruntergrund.
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Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur endlagerreifen Konditionierung von Tritium a) bei welchem das Tritium in eine Zeolith-Matrix eingebracht wird, b) die Zeolith-Matrix zunächst bei Temperaturen höher als 4000C entwässert wird und c) das Tritium in Dampfform mit der Zeolith-Matrix in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, d) daß nach Sättigung der Zeolith-Matrix mit dem Tritium das Tritium in der Zeolith-Matrix mittels einer Mikrowellenbestrahlung eingeschlossen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, e) daß die Zeolith-Matrix im entwässerten Zustand einem mit Tritiumdampf gesättigten Edelgasstrom ausgesetzt wird und f) daß die gesamte Zeolith-Matrix schockartig einem Mikrowellenfeld ausgesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith-Matrix Nal2All2-Sil204g27H2O verwendet wird.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur endlagerreifen Konditionierung von Tritium a) bei welchem das Tritium in eine Zeolith-Matrix eingebracht wird, b) die Zeolith-Matrix zunächst bei Temperaturen höher als 4000C entwässert wird und c) das Tritium in Dampfform mit der Zeolith-Matrix in Kontakt gebracht wird.

   Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 3330460 bekannt.

   Die großen Nachteile der Lagerung radioaktiver Edelgase, insbesondere auch des Tritiums, in Druckgasflaschen und die in Zukunft anfallenden großen Spaltgas-Inventare, die für eine lange Zeitdauer sicher gelagert werden müssen, machten es erforderlich, nach Verfahren zur verbesserten Langzeitlagerung von hochradioaktiven Edelgasen zu suchen. Seit einigen Jahren wurde daher die Verfestigung von radioaktiven Edelgasen in Zeolithen oder Molekularsieben untersucht (als Molekularsiebe bezeichnet man bestimmte künstliche Zeolithe). Zeolithe bzw. Molekularsiebe sind beispielsweise bei der Auftrennung von Stoffgemischen mittels der Gaschromatographie (vielfach wiederholter Wechsel von Adsorptions- und Desorptions-Vorgänge) verwendet worden. Bei der Verfestigung radioaktiver Edelgase in Zeolithen muß die Desorptionjedoch weitgehend vermieden werden, weil eine Erhöhung der Sicherheit während des Transports und der Lagerung nur dann gewährleistet sein kann, wenn die Gasdiffusion aus dem beladenen Zeolith sehr gering ist. Im wesentlichen wird die Gasdiffusion durch den Zeolithtyp, der einen gewissen Porendurchmesser aufweist, und die Temperatur bestimmt. Die Temperatur im Zeolithgefüge hängt ihrerseits von der Zeolithbeladung mit dem radioaktiven Gas und dem Wärmetransport durch die anorganische Matrix/Gasphase ab. Eine große Anzahl von Untersuchungen wurde daher auf die Auswahl geeigneter Zeolithe und auf die Verfahrensbedingungen angewendet. Normalerweise werden Moleküle mit einem größeren Durchmesser als die Kanäle oder Poren eines gegebenen Zeoliths von diesem nicht sorbiert. Es wurde aber festgestellt, daß durch Erhöhung der Temperatur, vonZimmertemperaturbeispielsweise, auf 770 K die Poren gewisser Zeolithe, wie z. B. Zeolith 3 A oder Sodalith, erweitert werden und Krypton bei sehr hohem Druck, z. B. 2000 bar, in diese Hohlräume des Kristallgefüges eingepreßt werden kann. Wird anschließend unter Beibehaltung des hohen Druckes gekühlt, dann wird das Gas in die Hohlräume eingeschlossen. Das eingeschlossene Gas befindet sich danach, im Gegensatz zur Adsorption, nicht im Gleichgewicht mit der Gasphase. Ein allgemeiner Überblick über die Herkunft, Handhabung und Verbleib von Tritium ist in der Schriftenreihe Reaktorsicherheit und Strahlenschutz, BMI-Bonn-1983-003, Seiten 118 bis 129 wiedergegeben.

   Eine Reihe von verschieden hergestellten, ausgelaugten und nicht ausgelaugten Sodalith-Sorten wurden auch auf ihre Fähigkeit, Krypton oder Krypton-Xenon-Mischungen einzuschließen, untersucht. Hierbei wurden zum Einkapseln von Krypton Temperaturen zwischen 670 Kund 850 K sowie Drücke zwischen 1200 und 2000 bar verwendet. Zur Beurteilung der für die Einkapselung von Krypton am besten brauchbaren Zeolithe wurden an unbehandelten, K-ausgetauschten, Cs-ausgetauschten, Rb-ausgetauschten Zeolithen A und an verschiedenen Sodalith-Sorten die jeweiligen maximalen Beladungen sowie die jeweiligen Temperatur- und Strahlenbeständigkeiten in bezug auf die Gasdiffusion aus den beladenen Zeolithen (Krypton-Leckagen) untersucht und die Ergebniswerte miteinander verglichen.

   Es wurden Krypton-Beladungen von 20 bis 40 Normal-cm3/g Sodalith bzw. Zeolith A gefunden. Die Beladungswerte für ausgelaugten Sodalith waren höher als für nicht ausgelaugten Sodalith. Krypton-Leckage-Messungen wurden bei Temperaturen zwischen 570 K und 775 K für kurze Zeiten (ca. 2 bis 24 Stunden) und bei einer Temperatur von 423 K für lange Zeiten (ca. 1 bis 12 Monate) ausgeführt. Die Leckageraten waren niedriger.