DE3108991A1

DE3108991A1 - Verfahren zum abtrennen und sammeln von jod

Info

Publication number: DE3108991A1
Application number: DE19813108991
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Ing. 8000 München Behrens
Original assignee: STRAHLEN UMWELTFORSCH GmbH
Current assignee: STRAHLEN UMWELTFORSCH GmbH
Priority date: 1981-03-10
Filing date: 1981-03-10
Publication date: 1982-09-23
Also published as: GB2099413A; FR2501522A1; DE3108991C2; US4461711A; JPS57205304A; FR2501522B1; GB2099413B

Description

GESELLSCHAFT FÜR STRAHLEN- UND UMWELTFORSCHÜNG MBH, MÜNCHEN Neuherberg, 9.03.1981 PLA 8108 Ga/hr

Verfahren zum Abtrennen und Sammeln von Jod.

Beschreibung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen und zum Sammeln von Jod aus flüssiger Phase sowie die Verwendung desselben.

Es ist in der anorganischen Chemie bekannt, daß Jodid und reines neutrales Jodat gemischt in Lösung zur quantitativen Bestimmung von Säuren benutzt wird, wobei Jod in freier Form abgeschieden wird. Das Ansäuern von Jodid- oder Jodat-Lösungen alleine genügt jedoch nicht, um Jod freizusetzen. Auch ist es bekannt, daß freies Jod gut an Aktivkohle adsorbierbar ist.

Weitere Verfahren, wie das Adsorptionsverfahren mit Aktivkohle, mit Silber beladener Aktivkohle oder sonstigen, Vorzugsweise mit Silber beladenen Sorbentien (z.B. K- ■ Lieser und W. HiId: Abtrennung von Jod aus Spaltproduktlösungen mit Silberchlorid auf Silicagel. Radiochimica Acta 1_ (1966) 74-77)oder das Verfahren mit Ionenaustauschern, die Fällungs- bzw. Mitfällungsverfahren und das Extraktionsverfahren, werden zur Sammlung von Jod b-mutzt. Sie erfassen zumeist nur bestimmte chemische Formen des Jods (z.B. Fixierung von Jodid an Silberchlorid) , weiterhin weisen sie z.T. begrenzte Reaktionsgeschwindigkeiten auf (Ionenaustausch) oder sie erlauben nur chargenweise Behandlung von Wasservolumina (z.B. Fällungsverfahren).

Der Erfindung liegt jedoch die Aufgabe zugrunde, eine Abtrennung und Sammlung von Jod aus flüssiger Phase oder Wasser dahingehend zu erreichen, daß sie möglichst rasch, möglichst vollständig und möglichst unabhängig

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von der chemischen Form des Jods erfolgt.

Die Lösung dieser Aufgabe ist in den erfindungsgemäßen Merkmalen des Anspruches 1 beschrieben.

Die übrigen Ansprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sowie Verwendungsgebiete des Verfahrens dar.

Die Abtrennung und Sammlung des Jods erfolgt erfindungsgemäß demnach durch Filtration über Aktivkohle. Hierbei kann auch silberhaltige Aktivkohle verwendet werden, insbesondere dann, wenn die Fixierung des Jods möglichst dauerhaft und vollständig sein soll, wie z.B. bei der Dekontaminierung von radioaktiven Wässern. Wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß der flüssigen (evtl. auch gasförmigen) Phase bzw. dem Wasser, aus dem das Jod abzutrennen ist, vor der Filtration über die Aktivkohle eine Säure (vorzugsweise Schwefelsäure , Säuredampf oder Säureimprägnierung) zugesetzt wird, um den p^-Wert der Phase bzw. des Wassers zu erniedrigen. Nach der Erfindung zugrundelegbaren Erkenntnissen kommt es in der sauren wäßrigen Lösung zu rasch ablaufenden chemischen Reaktionen des Jod an der Aktivkohleoberfläche, welche die Abtrennung des Jods aus z.B. dem Wasser begünstigen. Jodid wird zum freien Jod katalytisch oxidiert (hierfür kann auch freier Sauerstoff im Wasser gelöst sein oder es kann ein Oxidationsmittel, z.B. H₃O₃ hinzudosiert werden) und Jodat wird zum freien Jod (durch den C) reduziert. Das freie Jod wird dann, wie bekannt, gut an Aktiv-

kohle adsorbiert. Bei Verwendung von silberhaltiger Kohle kann es sich weiter zu dem besonders schwer löslichen Silberjodid umsetzen. Auch Jod aus organischen Jodverbindungen, wie sie sich z.B. in natürlichen Gewässern aus anorganischem Jod bilden, wird sehr weitgehend unter den beschriebenen Bedingungen an der Aktivkohle fixiert. Die beschriebenen Reaktionen laufen bereits bei Ansäuern auf ρ = 7 (mindestens) ab. Die

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Geschwindigkeit der Oxidation des Jodids bzw. der Reduktion des Jodats nimmt mit stärkerem Ansäuern (beobachtet bis p„= ca. 1) noch wesentlich zu. Für eine praktische Durchführung des Verfahrens ist beispielsweise ein Ansäuern auf ρ = 2 günstig, um einerseits eine rasche Fixierung zu erreichen und andererseits nicht zu hohe Säuremengen zusetzen zu müssen.

Der wesentliche Fortschritt, der die Erfindung ermöglicht, ist darin zu sehen, daß durch ein saures Milieu im adsorbierenden System chemische Reaktionen (Oxidation, Reduktion) bewirkt werden, die -(wahrscheinlich) unter katalytischer bzw. substantieller Mitwirkung der Aktivkohleoberfläche-für eine rasche Überführung von verschiedenen chemischen Formen des Jods in das unter den Bedingungen (anscheinend) chemisch stabile freie Jod mit praktisch gleichzeitiger Adsorption an diese Oberfläche sorgen.

Ein besonderer Vorteil besteht in der relativ hohen Adsorptionsgeschwindigkeit und der Erfassung von ver-

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schiedenen Jodverbindungen unter der gleichen Arbeitsbedingung, weiterhin in den erreichbaren hohen Dekontaminierungsfaktoren und der Eignung des Verfahrens für einen kontinuierlichen Betrieb.

Die Anreicherungen wurden beispielsweise an Aktivkohlesäulen mit einem Filtervolumen (Filtersäulen) von 200 ml vorgenommen. Es wurde die Aktivkohle Merck Nr. 2515 verwendet, bei der es sich nach Angaben des Herstellers um eine Kokosnußkohle handeln soll. Die Kohle wurde gemahlen, auf verschiedene Korngrößen gesiebt, mit Säure und anschließend wieder säurefrei gewaschen und getrocknet. Die Darstellung von Silberkohle erfolgt nach folgender Verfahrensweise:

Auf die entsprechende Korngröße gemahlene, mit Schwefelsäure gewaschene, anschließend säurefrei gewaschene und getrocknete Aktivkohle wird mit einer ammoniakalischen Silbernitratlösung getränkt, zunächst bei ca. 7O°C getrocknet und anschließend bis zur Gewichtskonstanz auf ca. 14O°C erwärmt. Die verwendete Silbernitratmenge muß dem gewünschten Silbergehalt, z.B. 1% entsprechen.

Beispiele; Abtrennung von Jodid aus Leitungswasser

I. Adsorber: Aktivkohle 0,42 - 0,5 mm, 1 % Silber P_H-Wert: 2,0

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'δ'

Jodid-Konzentration: trägerfrei zugesetzt ( J)

Durchfluß Abscheidegrad

30 l/h 99,999 %

65 99,89

100 99,6

II. Adsorber: Aktivkohle 0,31 - 0,42 mm, 1 %Silber 100 l/h 99,97 %

Beispiel III und IV:

Abtrennung von Jodat aus Leitungswasser

III.Adsorber:Aktivkohle 0,42 - 0,5 mm, 1 % Silber p_H-Wert: 2.0

131 Jodat-Konzentration: trägerfrei zugesetzt ( J)

Durchfluß Abscheidegrad

30 l/h 99,94 %

65 98,3

96,3

IV. Adsorber: Aktivkohle 0,21 - 0,31 mm, 1 % Silber

30 99,995

65 99,89

99,1

Abtrennung von Radiojod aus Flußwasser

V. Adsorber: Aktivkohle 0,315 - 0,42 mm, 1 % Silber Durchfluß: 100 l/h, Verweilzeit: 7,2 s

p„ Abscheidegrad

ti

7,2 85,1 %

3,6 94,0 %

2,0 97,6 %

Jodat wird bei ρ = 2 an ungesilberter Kohle z.B. zunächst ähnlich gut abgetrennt (aus dem Wasser) wie an gesilberter Kohle; jedoch tritt beim weiteren Nachspülen etwa 20 mal soviel Jod im Waschwasser auf.

VI. Trennsäule 200 ml Inhalt,

Adsorber: Aktivkohle 0,21 - 0,31 Korngröße Durchfluß 65 l/h; geimpft mit Radiojodid Säule ungesilbert; ohne Säurezusatz p„ 7,5 zerlegt in 10 Schichten

1. Schicht 1.59 % adsorbiertes Radiojod

2.	Il	0.96
3.	Il	0.79
4.	Il	0.12
5.	Il	1 .04
6.	Il	1 .15
7.	Il	1 .71
8.	Il	1 .73
9.	Il	2.56

10. " 3.47 %

Bei Jodzusatz kann sich Adsorptionsvermögen erhöhen .

VII. Trennsäule, ungesilbert, gesäuert mit H₂SO₄ p_ß zerlegt in 10 Schichten

1. Schicht 12.9 % adsorbiertes Radiojodid

2. " 16.1 %

3. " 13.8 %

4. " 12.4 %

5. " 11.4%

6. " 8.4 %

7. " 7.1 %

8. 5.2 %

9. " 3.8 % 10. " 3.2 %

VII. Trennsäule, 1 % Ag, mit H₃SO₄ ρ zerlegt in 10 Schichten

1.	Schicht	82.66 %
2.	Il	16.37 %
3.	Il	0,60 %
4.	Il	O,12 %
5.	Il	0.065%
6.	Il	0.04 %
7.	Il	0.02 %
8.	Il	0.024%
9.	Il	0.011%
10.	Il	0.005%

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Generell nehmen die Abscheidegrade mit der Erhöhung des Durchsatzes durch die Filtersäule ab. Die Ursache dafür kann darin gesehen werden, daß die Oxidation von Jodid und die Reduktion von Jodat (der organisch gebundenen Jodide oder Jodid und Jodat alleine) mit gegebenen Geschwindigkeiten ablaufen, so daß zur Erreichung bestimmter Abscheidegrade entsprechende Verweilzeiten in der Säule erforderlich sind. Durch entsprechende Abstimmung (z.B. Verwendung von größeren Säulen) können höhere als die o.a. Abscheidegrade erreicht werden. So erhöht sich der Abscheidegrad für Jodat gemäß Beispiel I von 96,3 % auf 99,8 % bei Verdoppelung des Säulenvolumens.

Sowohl für Jodid wie für Jodat nehmen die Abscheidegrade bei Verwendung des Adsorbers mit kleineren Korngrößen zu (vergl. Beispiele I mit II und III mit IV).

Die Abtrennungsgeschwindigkeit des Jodids ist größer als die des Jodats. Es werden für beide Verbindungen etwa gleiche Abscheidegrade erhalten, wenn die Verweilzeit des Jodats etwa 1,7 mal größer ist als die des Jodids. Die experimentell ermittelten Abtrennungsgeschwindigkeiten für Jodverbindungen, wie .sie in natürlichen Gewässern vorliegen, liegen zwischen denen des Jodids und des Jodats.

Als Anwendungsgebiete für die Erfindung kommen u.a. infrage:

a) Anreicherung von Radiojod aus großvolumigen Wasserproben (z.B. zum analytischen Nachweis),

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b) Dekontaminierung von Wasser bei kerntechnischen Fragestellungen, ggf. auch die Dekontaminierung von Trinkwasser,

c) Einsatz der beschriebenen Reaktionen von Jodverbindungen unter dem Einfluß eines sauren Milieus auch für die Filtertechnik auf dem Abluftgebiet und

d) Anwendung des Verfahrens zur Gewinnung (Produktion) von Jod aus erhöht jodhaltigen Solen (Jodquellen usw.). Hierfür kommt vorzugsweise der Einsatz von nicht mit Silber imprägnierter Aktivkohle infrage, da einmal keine sehr hohen Abscheidungsgrade erforderlich sind und andererseits eine an die Beladung anschliessende Elution des Jods, z.B. mit SO_?-Lösung nicht behindert wird. Insbesondere bei dieser Anwendung kann das Ansäuern der Lösung vor dem Eintritt in die Adsorbersäule so vorgenommen werden, daß sie zuvor eine Ionenaustauschersäule mit einem in der H- Form vorliegenden stark sauren Kationenaustauscher passiert (läßt sich auch bei der Dekontamination anwenden). Dabei wird aus dem im Wasser enthaltenen Neutralsalz Säure gebildet, so daß auf die Zudosierung von Säure ganz oder teilweise verzichtet werden kann. Nach dem Austritt aus der Adsorbersäule wird das Wasser über eine Austauschersäule mit einem in der Salzform vorliegenden stark sauren Kationenaustauscher geleitet, so daß dieser in die Η-Form umgeladen, das abfließende Wasser hingegen neutralisiert wird. Durch Verwendung von mehreren (z.B. 4) Ionenaustauschersäulen, die nach

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ihrer Umladung in die H- Form bzw. in die Salzform jeweils in eine entsprechende Position vor oder hinter der Adsorbersäule geschaltet werden, kann gleichzeitig der Säurebedarf reduziert und eine Säurebelastung des Abwassers vermieden werden.

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Claims

GESELLSCHAFT FÜR STRAHLEN- UND Neuherberg, 9.03.1981 UMWELTFORSCHüNG MBH,MÜNCHEN PLA 8108 Ga/hr Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen und Sammeln von Jod aus flüssiger Phase , dadurch gekennzeichnet, daß der Phase eine Säure zugesetzt und die Phase anschließend durch ein Aktivkohlefilter mit oder ohne Imprägnierung geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Jod als Jodid und/oder Jodat oder in einer organischen Jodverbindung vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase eine wäßrige Lösung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem-der folgenden, gekennzeichnet durch Ansäuern der Lösung auf einen pH-Wert von weniger als 7.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle mit oder ohne Imprägnierung in einem Filterbett gehalten ist, das von der Lösung durchströmt wird.

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6. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der folgenden für die Reinigung von natürlichen Wässern, radioaktiven Wässern, - die Gewinnung von Jod aus jodhaltigen Solen und/oder zum Nachweis von Radiojod.