DE3223228C2

DE3223228C2 - Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten PdCl↓2↓/C-Katalysators

Info

Publication number: DE3223228C2
Application number: DE3223228A
Authority: DE
Inventors: Augustine Ivanhoe Allentown Pa. Dalton jun.; Shivaji Wescosville Pa. Sircar
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1981-06-22
Filing date: 1982-06-22
Publication date: 1986-03-06
Also published as: US4346019A; JPS588552A; GB2101904B; DE3223228A1; JPS6033540B2; GB2101904A

Abstract

Ein PdCl ↓2/C Katalysator, der während der Oxidation eines als Verunreinigung in Luft oder einem anderen inerten sauerstoffhaltigen Gasstrom vorhandenen olefinischen Halogenids oder olefinischen Kohlenwasserstoffs inaktiviert wurde, wird regeneriert, indem er längere Zeit bei Temperaturen unter 70 ° C und vorzugsweise unter 60 ° C der Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gasstrom ausgesetzt wird.

Description

(,- Beispiele 1 bis 6

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 1,6% PdCI₂ auf Aktivkohle beschickt. Unter den In der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Reaktionsbedingungen wurde ein Vinylchlorld-Luft-Gemlsch während mehrerer /yklcn

J	32	23 228	124 bis 123 bis 124 bis	127 125 126	H	Zyklus K · 10-' · min"¹ · g">	2,4 2,6 1,8	Temp.-Bereich ⁰C	Relative Feuchtigkei	t%	Zyklus K · 10"² · min"¹ ■ g"¹
	148 bis 147 bis 147 bis 147 bis 146 bis 145 bis 147 bis	152 152 151 151 149 150 151	1 2 3	7,2 7,2 6,3 5,7 6,0 5,7 :- 4,0	104 bis 111	40		1 0,64
	150		1 2 3 4 5 6 7	4,1	125 bis 127 127 bis 127	40		1 1,9 2 1,8
1 Ober dem Katalysatorbett im Kreislauf geführt. Für jedes Beispiel wurde eine frische Katalysatorbeschickung § verwendet. § Die Vinylchloridkonzentration in den abge20genen Proben des oxidierten Produktgases wurde in Abhängigkeit von der Zelt analysiert, wozu ein mit einem Flammenionisationsdetektor ausgestatteter Gaschromatograph verwendet wurde. ^s In der nachstehenden Tabelle I sind die dabei erzielten Ergebnisse in bezug auf die Reaktionsgeschwindig- keitskonslante des Katalysators (K) angegeben, wobei der Grad der Vinylchioridmonomer (VCM)-Oxidation ausgedrückt wurd durch K - 10"' · min"¹ ■ g"¹.	157 160 159 162 163 163		1	4,0 4,9 ⁵" 4,6 4,0 3,3 2,3	148 bis 151 148 bis 150 148 bis 150 149 bis 151 147 bis 151 149 bis 151 148 bis 151	40		1 4,6 2 3,7 3 3,8 4 3,5 5 3,1 6 3,3 7
Tabelle I	174 bis 175 bis 174 bis	176 176 176	1 2 3 4 5 6	10,0 7,5 4,4
	174 bis 173 bis	176 178	1 2 3	8,3
	Beispiele 7 bis 11	1 1
Beispiel VCM-Konz. Temp.-Bereich ppm °C			Die Durchgänge der Beispiele 1 bis 6 wurden durchgeführt, ohne daß Wasser zu dem Luft-VCM-Gemisch -¹" gegeben wurde (außer der darin enthaltenen Luftfeuchtigkeit). In den folgenden Beispielen 7 bis 11 wurde zu der Gasphase Wasser gegeben, was zu einer relativen Feuchtigkeit von 40% bzw. 80% führte. Für jedes Beispiel wurde Irischer 1,6% PdCh/C-Katalysator verwendet. Unter den angegebenen Bedingungen wurde das ange leuchtete Vinylchlorid-Luft-Geniisch mehrmals über das Katalysatorbett zykliert und die Vinylchloridkonzentra- lion wurde in Abhängigkeit von der Zeit überwacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. ?"
1 264 1130	Tabelle Ii
2 264 1130	Beispiel VCM-Konz. ppm
3 1130	7 1000 bis 1150
4 1130	8 1000 bis 1150
5 1130	V 9 1000 bis 1150
6 5520

	2m	VCM-Konz.	Temp -Bereich	32 23 228	Zyklus	K.· irr² ■ min"¹ ■ g-'
Fortsetzung		ppm	⁰C
Beispiel			150 bis 152	Relative	3	2,8
		148 bis 150	Feuchtigkeit %	9 bis 10	—
		149 bis 152		11	3,0
	1000 bis 1150	148 bis 152		1	4,1
		149 bis 151		2	4,0
¹¹¹ 10	1000 bis 1150	167 bis 171	80	1	6,4
		168 bis 169		2	6,0
11		168 bis 169	40	3	5,2
		165 bis 171		4	4,2
		169 bis 170		5	3,8
		169 b<"s 170		6	3,5

	Die Ergebnisse der Tabelle Il	zeigen, daß im		Gegensatz zu der Luftfeuchtigkeit eine	Wasserzugabe /u einer

verlängerten Lebensdauer des Katalysators führt, ohne daß die Reaktionsgeschwindigkeit signifikant verändert wird. Ferner ergibt sich, daß der Effekt des Wassers auf die Lebensdauer des Katalysators bei der niedrigeren Temperatur ausgeprägter ist, d. h. bei Temperaturen in der Nähe von 170° C ist Inaktivierung noch immer slgnifikant. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, nimmt man aufgrund der beobachteten Daten an, dall eine primäre Funktion des Wassers eine Reaktion mit dem Katalysator ist, zusätzlich zu der Teilnahme an der primären Vinylchloridreaktion.

In den folgenden Beispielen wird die Wirkung von verschiedenen Regenerierungsbedingungen auf die Wiederherstellung der Aktivität verbrauchter PdC^/C-Katalysatoren. die bei der Oxidation von Vinylehlorid-Luftgemischen verwendet wurden, dargestellt.

Beispiel 12

Inaktivierter 1,6% PdClj/C-Katalysator, der bei der Verwendung für die Oxidation von Vinylchlorid In einem Luftstrom, der 1130 ppm VCM enthielt, inaktiviert worden war, wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, wurde verschiedenen regenerativen Bedingungen ausgesetzt, und seine regenerierte Aktivität für die Oxidation von Vinylchlorid wurde erneut bewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III

Regene- Regenerative Behandlung

rierung

Nr. Atmosphäre T⁰C Zeit (h) *) K ■ 10"² · min-¹ ■ g-'

1	Luft	-17	168	3,5")
2	Luft	0	144	3,4")
3	Luft	23	27	3.0 0
4	Luft	23	94	3,3 0
5	Luft	23	191	3,0 0
6	Sauerstoff	23	192	3,4")
7	Luft bei 43%	23	168	3,2")
	Feuchtigkeit
8	Luft	60	29	2,9 0
9	Luft	60	96	2,9 0
10	Luft	90	118	2,9 0

11 Luft 300 144 0,7")

·) Frischer Kalaiysator K = 4,1 ■ 1(H, ISO⁰C, 1130 ppm VCM in Luft ^h) Inaktivierter Katalysator K = 2.0 ■ ΙΟ² ') Inaktivierter Katalysator K = 2.8 ■ 10"²

Aus den In Tabelle MI zusammengestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Katalysator-Aktivität Im wesentlichen durch längeres Aussetzen an Umgebungsluft bei niedrigen bis müßigen Temperaturen wiederhergestellt werden kann. Die Verwendung von Sauerstoff In hoher Konzentration ist etwas effektiver, ebenso die

52 23 228

Verwendung angefeuchteter Luft. Die Angaben zeigen ferner, daß bei etwa Umgebungstemperatur bessere Lrgcbnis.se erzielt warden als bei höheren Temperaturen.

Die in dem folgenden Beispiel 13 beschriebenen Durchgänge zeigen, daß der verbrauchte Katalysator wiederholt zu seiner ursprünglichen Aktivität regeneriert werden kann.

Mit dem gleichen Verfahren wie in den vorhergehenden Beispielen wurden 1731,5 g 1,696 PdCh/C-Katalysalor wiihrend sechs Zyklen einem 1130 ppm VCM-Luft-Gemisch ausgesetzt. Die Vinylchloridkonzentration wurde in Abhängigkeit von der Zeit überwacht. Nach dem 6. Zyklus ließ man den inaktivierten Katalysator 60 Tage In umgebender Luft stehen, dann wurde er erneut während 6 Oxidationszyklen bewertet. Nach der Bewertung dieses zum 1. Mal regenerierten Katalysators blieb der verbrauchte Katalysator wiederum 16 Tage in umgebender Luft stehen und wurde dann In weiteren 3 Oxidationszyklen von Vinylchlorid erneut bewertet. Die !Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt, es wurden 1130 ppm VCM/Luft verwendet.

Tabelle IV	Frischer Katalysator	i. Regenerierung nach 60 Tagen Lagerung nach der letzten Inaktivierung	2. Regenerierung nach 16 Tagen Lagerung nach der letzen Inaktivierung
Zyklus	4,03 X ΙΟ"²	4,82 X ΙΟ'²	4,01 X ΙΟ"²
1	4,93 X ΙΟ"²	3,89 x ΙΟ-²	2,99 x ΙΟ"²
2	4,59 X ΙΟ"²	3,10 X ΙΟ"²	2,99 X ΙΟ"²
3	4,03 X ΙΟ"²	2,26 X ΙΟ"²
4	3,25 x ΙΟ-²	2,04 x ΙΟ-²
5	2,33 x 10-2	1,44 X ΙΟ"^{2 a})
6	*l Nach 16 Tagen Lagerung nach der letzten	Inaktivierung

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten PdC)₂/C-Katalysators, der bei der Oxidation eines Vinylchloridmonomeren inaktiviert wurde, dadurch gekennzeichnet, daß der verbrauchte Katalysator mindestens 16 Tage lung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von -17 bis +6O⁰C einem sauerstoffhaltigen Gasstrom ausgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten PdC^/C-Katalysators, der bei der Oxidation eines Vinylchloridmonomeren inaktiviert wurde.

Aus der US-PS 40 25 605 ist ein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe umweltschädliche Vinylchlorklmonomere aus Abgasen von Polyvinylchlorid-Syntheseanlagen entfernt werden können. Zu diesem Zweck werden die in den Abgasen enthaltenen Vinylchloridmonomeren über einen PdCl₂/C-Katalysator bei einer Temperatur zwischen 90 und 200° C oxidiert und die dabei erhaltenen Oxidationsprodukte können gefahrlos in die Atmosphäre abgelassen werden.

Bei diesem Verfahren tritt jedoch die Schwierigkeit auf, daß bei der Oxidation des Vinylchloridmonomeren der PdCli/C-Katalysator relativ schnell seine katalytische Aktivität verliert.

2ii Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, auf technisch einfache und wirksame Weise einen verbrauchten PdCh/C-Katalysator zu regenerieren, der bei der Oxidation eines Vinylchloridmonomeren inaktiviert wurde.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß der verbrauchte PdCl₂/C-Katalysator mindestens 16 Tage lang bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von -17 bis +60⁰C einem sauerstoffhaltigen Gasstrom ausgesetzt wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren 1st es möglich, schon nach dem ersten Regenerationszyklus praktisch die gesamte Aktivität des frischen PdClj/C-Katalysators zurückzugewinnen, wobei die wirksamste Regenerierung bei seiner Behandlung mit Luft bei -17° C erzielt wird, vgl. Tabelle III. In diesem Falle werden schon nach etwa 7 Tagen etwa 85% der Aktivität des frischen Katalysators zurückgewonnen.

>i. Vorzugswelse kann die Regenerierung des verbrauchten Katalysators bei Umgebungstemperatur In normaler Luft erfolgen, wobei gegebenenfalls zusätzlich Feuchtigkeit zugegen sein kann. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung hat das für die Regenerierung verwendete sauerstoffhaltige Gas eine Sauer-Stoffkonzentration von über 21 Vol.-%.

Durch die Zugabe von Wasser (In einer Menge, bei der der Taupunkt nicht überschritten wird) zu dem

." Oxidationsstrom In der Gasphase wird die Inaktivierung des PdCl₂/C-Katalysators, der bei der Oxidation eines Vinylchloridmonomeren eingesetzt wird, beträchtlich hinausgezögert. Dadurch Ist es möglich, die Oxidation bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, was zu einer langsameren Inaktivierung führt und darüber hinaus die Regenerierung des verbrauchten Katalysators bei den oben genannten niedrigen Temperaturen erleichtert.

PdCU/C-Katalysatoren, d. h. auf kohle als Träger aufgebrachte PdCU-Katalysatoren, sind Im Handel erhält-

;·. Hch, wobei In der Regel Aktivkohle oder adsorbierende Kohle als Träger verwendet wird. Derartige Katalysatoren sind mit der gewünschten Palladiumchloridkonzentration leicht herstellbar, Indem man den Kohleträger mit der gewünschten Menge Palladiumsalz Imprägniert.

In den nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen wurde zu diesem Zweck handelsübliche Aktivkohle In kochender, verdünnter Salpetersäure gewaschen, danach mit Wasser gespült und getrocknet. Anschließend

j- erfolgte die Imprägnierung mit in Salzsäure gelöstem PdCl₂ in der gewünschten Menge. Nach der vollständigen Adsorption des Palladiumsalzes wurde die imprägnierte Kohle filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen, zuerst an der Luft und anschließend in einem evakuierten Exsikkator getrocknet.

Wenn diese Katalysatoren bei der Oxidation eines Vinylchloridmonomeren eingesetzt werden, verlieren sie verhältnismäßig rasch ihre katalytische Aktivität, da die Geschwindigkeit der Vinylchlorldoxldation mit steigen-

5d der Reaktionstemperatur zunimmt. Das Ausmaß der Abnahme der katalytischen Aktivität dieser Katalysatoren bei verschiedenen Temperaturen der Oxidation eines Vinylchloridmonomeren ist aus den weiter unten IbI-genden Beispielen ersichtlich.

Der Mechanismus, nach dem die Inaktivierung des PdCl₂/C-Katalysators abläuft. Ist noch nlchl völlig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß sie im Zusammenhang steht mit dem bei der Oxidation von Vinyl-

s; chlorldmonomeren als Reaktionsprodukt entstehenden HCl, der den Katalysator vergiftet.

Die Regenerierung des verbrauchten PdCl₂/C-Katalysators kann in der Praxis erfolgen, Indem man ihn aus dem Oxidationsbehälter in einen Regenerierungsbehälter umfüllt, in dem er dem Regenerierungsmedium ausgcsetzt wird; gewünschtenfalls kann die Regenerierung aber auch in dem Oxidationsbehälter selbst durchgefühn werden, nachdem das oxidierte Produktgas daraus abgezogen worden ist. Im letzteren Fall werden zweckmäßig

ί,ι, mehrere Oxidationsbehälter für einen kontinuierlichen Betrieb verwendet, so daß einer oder mehrere Oxidationsreaktoren nacheinander für die Adsorption und Oxidation der Vinylchloridmonomeren in den Prozcü clngcschaltet sind, während ein anderer Behälter der Regenerierung dient. Dabei hängt die Anzahl der bcnöilgicn Reaktionsbehälter von der Geschwindigkeit ab, mit der die Inaktivierung des Katalysators erfolgt ist.