Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Jodverbindungen,
welches auf das Verfahren zur Herstellung von Essigsäure anwendbar ist. Die Erfindung
betrifft besonders ein Verfahren zur Entfernung von Jodverbindung unter Verwendung von
Aktivkohlefasern als das Adsorbens.
Hintergrund der Erfindung
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Allgemein wird im Falle, wo Essigsäure auf der Basis der
Methanolcarbonylierungsreaktion hergestellt wird, die Jodverbindung als das reaktionsfördernde Mittel in der Form von
Ethyljodid oder Jodwasserstoffsäure (CH&sub3;I oder HI) verwendet.
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Das Jodid, welches als das reaktionsfördernde Mittel verwendet wird, wird meistens
durch Destillation zurückgewonnen.
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Gewöhnlich bleibt jedoch die Jodverbindung in der Form von Jodionen I&supmin;,
Jodmolekülen I&sub2; oder Jodalkyl (besonders Jodmethyl) in kleinen Mengen von einigen ppm oder einigen
Bruchteilen hiervon zurück.
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Im Falle, daß Essigsäure, in welcher eine solch kleine Menge von Jodverbindung
verbleibt, als das Rohmaterial verwendet wird, muß, wenn der Katalysator gegenüber einer
kleinen Menge der Jodverbindung sehr empfindlich ist, die Konzentration der als das
Rohmaterial verwendeten Jodverbindung auf eine extrem kleine Menge (einige ppb) gesenkt werden,
damit die Jodverbindung für das Verfahren geeignet ist.
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So ist es erforderlich, daß die Konzentration der Jodverbindung, die in der Essigsäure
verbleibt, auf einen extrem niedrigen Wert vermindert wird.
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Die herkömmlichen Methoden zur Entfernung von Jod oder Jodverbindung (als Jodide
bezeichnet) sind eine Oxidationsmethode (US-Patentschrift Nr.3 709 705), ein Verfahren
unter Verwendung von Chemikalien als Spülmittel (US-Patente Nr.4 246 195 und 4 664
753), eine Hydriermethode (US-Patentschrift Nr.4 792 420), eine Destillationsmethode (US-
Patentschrift Nr.4 029 553) und eine Kristallisationsmethode (japanische Offenlegungsschrift
Nr. Sho-50-126 610).
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Bei diesen Verfahren gibt es zwar einige Unterschiede, doch sind die Kosten für die
Destillation oder die chemischen Salze die Hauptaufwendungen, was diese Methoden
unwirtschaftlich macht. Außerdem ist die Regenerierung der verwendeten chemischen Salze
schwierig.
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Mittlerweile ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Jodverbindung durch Verwendung
eines festen Adsorbens entfernt wird. Dieses Verfahren ist von den obengenannten Methoden
verschieden und hat den Vorteil, daß die Kosten für die Destillation und die chemischen
Substanzen gespart werden können.
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Die typischen Methoden sind: Die Methode unter Verwendung von Ionenaustauschharz
(US-Patentschrift Nr.3 943 229 und DE-A-3 248 654), die Methode unter Verendung von
Zeolith mit einem darin getragenen Metall (US-Patentschrift Nr.4 088 737), die Methode
unter Verwendung von Kieselsäure mit einem darin getragenen Metall (US-Patentschrift Nr.
3 838 554), die Methode unter Verwendung von Keramik mit darin getragenem
Triethylendiamin und die Methode unter Verwendung einer aktivierten Tierkohle mit SnI&sub2; darin (J. Nucl.
Science and Technol. 9 [4], 197, 1972). Alle diese obigen Methoden entfernen die
Jodverbindung durch Verwendung des Adsorbens.
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Im Falle jedoch, wo die Jodverbindung unter Verwendung eines festen Adsorbens
entfernt wird, ist nicht nur die Behandlung großer Mengen unmöglich, sondern werden auch
die von dem Adsorbens unter den chemischen Verbindungen getragenen Metallsalze
extrahiert, wodurch die Essigsäure verunreinigt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegenden Erfinder untersuchten, wie das Problem der herkömmlichen Methoden
zu lösen ist, und die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Untersuchungen.
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Gemäß der Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Entfernung von Jod aus
Essigsäure unter Verwendung eines festen Adsorbens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
eine Jodid enthaltende Essigsäure durch ein aktiviertes Kohlenstoffaserfilter geführt wird,
wobei das Jod in Essigsäure entfernt wird, indem es von dem aktivierten Kohlenstoffaserfilter
adsorbiert wird, und wobei die aktivierte Kohlenstoffaser eine Festigkeit von 100 bis 250
MPa, eine Schüttdichte von 0,01 bis 0,2 g/cm³ und eine spezifische Oberfläche von 1000 bis
2500 m²/g hat.
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Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu bekommen, bei welchem eine
Behandlung großer Mengen möglich ist, die Essigsäure nicht durch aus dem Adsorbens extrahierte
Fremdstoffe verunreinigt wird und das Adsorbens durch seine Regenerierung wiederholt
verwendet werden kann.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Die obige Aufgabe und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlicher
durch die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im
Detail unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, in welcher
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Fig. 1 eine graphische Erläuterung der Regenerierung von aktivierter Kohlenstoffaser mit N&sub2;-
Spülung bei einer Temperatur von 20 bis 400 ºC ist. Die Wirksamkeit der
Jodentfernung ist in Fig. 1 gegen die I&sub2;-Zuführung in Milligrammen von der Adsorbensschicht
zugeführtem I&sub2; je Gramm Adsorbens, vom Beginn des Versuches an bis zu dem Punkt,
an dem die Messung erfolgte, angesammelt, aufgezeichnet.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
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Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Entfernung der Jodverbindungen aus
Essigsäure unter Verwendung eines festen Adsorbens. Das feste Adsorbensmittel ist eine
aktivierte Kohlenstoffaser.
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Die vorliegende Erfindung wird in weiteren Einzelheiten beschrieben.
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Die aktivierte Kohlenstoffaser hat eine Festigkeit von 100 bis 250 MPa, eine
Schüttdichte von 0,01 bis 0,2 g/cm³ und eine spezifische Oberfläche von 1000 bis 2500 m²/g.
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Die Methode zur Aktivierung der Kohlenstoffaser ist ein Verfahren zur
Wasserdampfaktivierung der Kohlenstoffasern auf Pech basis und zur Carbonisierung der Kohlenstoffaser bei
einer hohen Temperatur nach dem Aktivieren mit Hilfe von Phosphorsäure oder ZnCl&sub2;. Die am
meisten erwünschte Methode hiervon ist die Wasserdampfaktivierungsmethode bei einer
Temperatur von 500 bis 1000 ºC.
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Bei der vorliegenden Erfindung kann die so hergestellte aktivierte Kohlenstoffaser als
ein Adsorbens nach Behandlung mit Ammoniak, Wasserstoffgas, Chlorgas oder Wasser
verwendet werden.
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Die aktivierte Kohlenstoffaser mit den obigen physikalischen Eigenschaften wird in der
Form eines Filters eingebaut, und man läßt die die Jodverbindung enthaltende Essigsäure
durch das Faserfilter mit einer bestimmten Fließgeschwindigkeit gehen, so daß die in der
Essigsäure enthaltene Jodverbindung entfernt wird, indem sie von den aktivierten
Kohlenstoffasern eingefangen wird.
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Wenn die die Jodverbindungen enthaltende Essigsäure durch die aktivierten
Kohlenstoffasern geht, sollte die Fließgeschwindigkeit der Essigsäure vorzugsweise 1,0 bis 50,
ml/min je Gramm Adsorbens betragen. Der Grund ist der, daß, wenn die Fließgeschwindigkeit
geringer als 1,0 ml/min ist, die Produktivität zu niedrig wird und daß, wenn die
Fließgeschwindigkeit größer als 50 ml/min ist, die Regenerierungsperiode für das Adsorbensmittel zu
kurz wird, was die Methode unwirtschaftlich macht und es unmöglich macht, die Vorrichtung
kontinuierlich zu betreiben. Außerdem wird im letzteren Fall zu viel Jodverbindung in der
Essigsäure verbleiben.
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Wenn die Regenerierperiode für die aktivierte Kohlenstoffaser betrachtet wird, sollte
die bevorzugtere Fließgeschwindigkeit der Essigsäure 1 bis 10 ml/min je Gramm Adsorbens
betragen.
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Wenn die Jodverbindung aus der Essigsäure weiterhin entfernt wird, sollte die
Temperatur vorzugsweise geringer als 70 ºC sein, und wenn die Temperatur höher als 70 ºC ist,
nimmt die Entfernungswirksamkeit der aktivierten Kohlenstoffaser ab.
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Bei der vorliegenden Erfindung kann Wasser als ein Promotor für die Entfernung der
Jodverbindung aus der Essigsäure verwendet werden. Wenn Wasser als der Promotor benutzt
wird, kann die Jodentfernungsgeschwindigkeit verbessert werden.
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Wenn Wasser als der Promotor verwendet werden soll, wird Wasser der Essigsäure
zugesetzt oder die aktivierte Kohlenstoffaser damit gesättigt.
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Um in dem praktischen Verfahren schließlich die reine Essigsäure zu erhalten, wurden
mehrere wasserentfernende Stufen durchgeführt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
sollte erwünschtermaßen auf die Stufe angewendet werden, die der letzten Stufe zur
Entfernung des Wassergehaltes unmittelbar vorausgeht.
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Nach der vorliegenden Erfindung können die Kohlenstoffasern, die bei der Entfernung
der Jodverbindung aus der Essigsäure verwendet wurden, nach ihrer Regenerierung
wiederholt verwendet werden. Das Regenerierverfahren wird in einer solchen Weise durchgeführt,
daß die verwendete aktivierte Kohlenstoffaser 2,0 bis 6,0 h auf eine Temperatur von 200 bis
500 ºC erhitzt wird, während Inertgase, wie N&sub2;, He oder Argon, hindurchströmen.
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Wenn die Regeneriertemperatur unter 200 ºC ist, wird die regenerierende Wirksamkeit
vermindert, was es unmöglich macht, eine vollständige Wiederherstellung zu bekommen.
Wenn die regenerierende Temperatur über 500 ºC liegt, können die aktivierten
Kohlenstoffasern zerstört werden, obwohl eine vollständige Regenerierung möglich ist. Daher sollte die
Regenerierungstemperatur im Bereich von 200 bis 500 ºC liegen.
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Wenn die Jodverbindung aus der Essigsäure nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung entfernt wird, ist die Fähigkeit der aktivierten Kohlenstoffaser zum Adsorbieren der
Jodverbindung 200 bis 300 mg je Gramm der aktivierten Kohlenstoffaser.
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Nun wird die vorliegende Erfindung aufgrund tatsächlicher Beispiele beschrieben.
Beispiel 1 (Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung)
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1 g eines ACF1-Adsorbens mit 1650 m²/g (Porenvolumen 0,8 ml/g) wurde verwendet,
und 200 ml Essigsäure mit einem Gehalt von 800 ppm Jod I&sub2; wurden bei Raumtemperatur
gerührt. Die Menge des entfernten Jods wurde je Zeiteinheit geprüft, und es wurde gefunden,
daß nach 2 h Adsorption ein Gleichgewichtspunkt erreicht wurde. An dem
Gleichgewichtspunkt waren je Gramm aktivierte Kohlenstoffaser (ACF) 305 mg Jod entfernt.
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Das ACF1 repräsentiert die aktive Kohlenstoffaser, die man durch Aktivierung der
Kohlenstoffaser auf Pechbasis durch Wasserdampfbehandlung erhält.
Vergleichsbeispiele 1 bis 6
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Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit
der Ausnahme, daß anstelle der aktivierten Kohlenstoffaser die verschiedenen nachfolgend in
Tabelle 1 aufgeführten Adsorbentien verwendet wurden. Die je Gramm Adsorbens entfernte
Jodmenge und die Zeit zur Erreichung eines Gleichgewichts sind nachfolgend in der Tabelle
1 gezeigt.
Tabelle 1
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1. Ag/NaY gibt an, daß hier 2 Gew.% Ag gegen NaY ausgetauscht sind.
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2 Ag/Amb gibt an, daß hier 2 Gew.% Ag gegen Amberlyst XN 1010 (Handelsname)
ausgetauscht sind.
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Nach den obigen Ergebnissen ist im Falle, wo die aktivierte Kohlenstoffaser als das
Adsorbens verwendet wird, die Gleichgewichtszeit kürzer als in den Fällen der
Vergleichsbeispiele (1 bis 6), und die Jodentfernungsmenge ist viel größer.
Beispiel 2 (Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung)
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1 g ACF1-Adsorbens (mit einer spezifischen Oberfläche von 1650 m²/g) wurde in ein
Glasrohr mit einem Durchmesser von 15 mm gefüllt, so daß 10 ml gleichmäßiges Adsorbens
gebildet werden sollten. Sodann wurden Glasfaserschichten von 1 cm in den oberen und
unteren Abschnitt des Adsorbens gefüllt, um das Adsorbens zu unterstützen.
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Das Adsorbens wurde auf Raumtemperatur gehalten, und dann wurde eine
Essigsäurelösung mit einem Gehalt von 800 ppm Jod mit Hilfe einer Flüssigkeitspumpe dazu
gebracht, von oben nach unten durch das Adsorbens zu gehen. Unter dieser Bedingung wurde
die Fließgeschwindigkeit im Bereich von 1,0 bis 50,0 ml/min verändert, wie nachfolgend in
Tabelle 2 gezeigt ist.
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Dann wurden 3 ml der Lösung, die durch das Adsorbens gegangen war, als eine
Testprobe abgenommen, um die mittlere Konzentration von Jod in der Essigsäure zu messen.
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Die Jodkonzentration in der Essigsäure vor dem Filtrieren ist mit C&sub0; angegeben,
während die mittlere Konzentration des Jods in 3 ml der Auslaufessigsäure als C bezeichnet
ist. Die Jodentfernungswirksamkeit (%) durch das Adsorbens wurde mit der Formel
[(C&sub0;-C)/C&sub0;] x 100 berechnet.
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Der Punkt, an welchem die Jodentfernungswirksamkeit auf 99,8 % gesenkt ist, wird
als E&sub1; bezeichnet. Dann wird die Zeit T&sub1;, die vor E&sub1; verstrichen ist, gemäß der
Fließgeschwindigkeit erreicht, und die gesamte Jodentfernungsmittelmenge R&sub1; bis zum Zeitpunkt T&sub1; ist
nachfolgend in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
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Wie in Tabelle 2 oben gezeigt, ist die Regenerierzeit, d. h. die Zeit T&sub1;, welche
verstreicht, bevor E&sub1; erreicht ist, um so länger und die Steigerung der gesamten
Jodentfernungsmenge um so größer, je kleiner die Fließgeschwindigkeit der Essigsäure ist.
Beispiel 3 (Beispiel 10 bis 14 der vorliegenden Erfindung)
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Die Verfahren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit
der Ausnahme, daß die Fließgeschwindigkeit 1,7 ml/min ist und 1 g jeweils von ACF2, ACF3,
ACF4, ACF5 und ACF6 als das Adsorbens verwendet wurde, wie in der nachfolgenden
Tabelle 3 gezeigt ist. Die Zeit T&sub1;, die verstrich, bevor E&sub1; erreicht wurde, und die gesammelte
Jodentfernungsmenge R&sub1; bis zum Zeitpunkt T&sub1; sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
Tabelle 3
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In der obigen Tabelle gibt ACF2 eine aktivierte Kohlenstoffaser an, die durch Aktivieren
einer Kohlenstoffaser auf Pechbasis mit Phosphorsäure und durch Carbonisieren bei einer
Temperatur erhalten wurde. ACF3 gibt eine aktivierte Kohlenstoffaser an, die durch Aktivieren
mit ZnCl&sub2; und durch Carbonisieren bei einer Temperatur erhalten wurde. ACF4 gibt eine
aktivierte Kohlenstoffaser an, die durch Behandlung des ACF1 von Beispiel 1 mit Ammoniak
bei 800 ºC erhalten wurde. ACF5 gibt eine aktivierte Kohlenstoffaser an, die durch
Behandlung des ACF1 mit Wasserstoff bei 900 ºC erhalten wurde. ACF6 gibt eine aktivierte
Kohlenstoffaser an, die durch Behandlung des ACF1 mit Chlorgas bei 450 ºC erhalten wurde.
Vergleichsbeispiele 7 und 8
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Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der
Ausnahme, daß die Fließgeschwindigkeit von Essigsäure 1,7 ml/min war und das Adsorbens
aus einem aktivierten Kohlenstoff (spezifische Oberfläche 860 m²/g) und Ag/NaY (spezifische
Oberfläche 580 m²/g) bestand, worin 2 Gew.% Ag in NaY ionenausgetauscht waren. Damit
das Volumen der Adsorbensschicht 10 ml wurde, wurden hier kleine Glasperlen gleichmäßig
zugemischt.
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Wenn die Fließgeschwindigkeit 1,7 ml/min betrug, waren die Zeit T&sub1; zum Erreichen
von E&sub1; und die gesamte Jodentfernungsmenge R&sub1; die in Tabelle 4 nachfolgend gezeigten.
Tabelle 4
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Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß der Fall einer Verwendung von
ACF2 - ACF6 als das Adsorbens (Beispiele 10 bis 14 der vorliegenden Erfindung) bezüglich T&sub1; und R&sub1;
besser als der Fall einer Verwendung von aktiviertem Kohlenstoff und Ag/NaY
(Vergleichsbeispiele 7 und 8) ist.
Beispiel 4 (Beispiel 15 der vorliegenden Erfindung)
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Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der
Ausnahme, daß die Fließgeschwindigkeit 3,5 ml/min war und daß die Jodkonzentration in der
Essigsäure im Bereich von 15 bis 1500 ppm variiert wurde, wie nachfolgend in Tabelle 5
gezeigt ist. Die Zeit T&sub1; zum Erreichen von E&sub1; und die gesamte Jodentfernungsmenge R&sub1; sind
nachfolgend in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
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Wie in Tabelle 5 oben gezeigt, ist es möglich, Jod in dem Jodkonzentrationsbereich
von 15 bis 1500 ppm zu entfernen.
Beispiel 5 (Beispiel 1 6 der vorliegenden Erfindung)
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Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der
Ausnahme, daß die Fließgeschwindigkeit 3,5 ml/min war und das verwendete Lösungsmittel
Methanol, Ethanol, Wasser oder ein Gemisch von 50 Vol % Wasser und 50 Vol % Essigsäure
statt der reinen Essigsäure war, wie nachfolgend in Tabelle 6 gezeigt ist. Die Zeit T&sub1; zum
Erreichen von E&sub1; und die gesamte Jodentfernungsmenge R&sub1; bis zur Zeit T&sub1; sind nachfolgend
in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
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Wie in Tabelle 6 oben gezeigt, kann die aktivierte Kohlenstoffaser nach der
vorliegenden Erfindung nicht nur auf Essigsäure, sondern auch auf Methanol, Ethanol, Wasser und ein
Gemisch von Wasser und Essigsäure zur Entfernung von Jod angewendet werden.
Beispiel 6 (Beispiel 17 der vorliegenden Erfindung)
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Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit
der Ausnahme, daß die aktivierte Kohlenstoffaser ACF1, die während 1 h mit destilliertem
Wasser gesättigt worden war, als das Adsorbens verwendet wurde und daß die
Fließgeschwindigkeit 3,5 ml/min war. Die Zeit T&sub1; zum Erreichen von E&sub1; und die gesamte
Jodentfernungsmenge R&sub1; bis zum Zeitpunkt T&sub1; waren 118 min bzw. 330,4 mg/g Adsorbens.
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Aus den obigen Ergebnissen kann man ersehen, daß der Fall einer Verwendung von
Wasser als der Promotor zur Entfernung von Jod aus Essigsäure bezüglich T&sub1; und R&sub1; besser
als die Fälle war, in welchen nicht Wasser als ein Promo tor verwendet wird.
Beispiel 7 (Beispiel 18 der vorliegenden Erfindung)
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Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der
Ausnahme, daß die Fließgeschwindigkeit 3,5 ml/min war und Essigsäure mit einem Gehalt von
800 ppm Jodwasserstoffsäure (HI) anstelle von Jod verwendet wurde. Die Zeit T&sub1; zum
Erreichen von E&sub1; und die gesamte Jodentfernungsmenge R&sub1; bis zur Zeit T&sub1; waren 125 min
bzw. 350,0 mg/g ACF1.
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Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtich, daß die aktivierte Kohlenstoffaser der
vorliegenden Erfindung zur Entfernung nicht nur von Jod, sondern auch von Jodverbindungen,
wie Jodwasserstoffsäure, wirskam ist.
Beispiel 8
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Die aktivierte Kohlenstoffaser (verwendetes Material), die in Beispiel 2 zur Entfernung
von Jod (verwendetes ACF1) benutzt wurde, wurde durch Erhitzen auf 20 ºC während 24 h
(Vergleichsbeispiel 9), auf 100 ºC während 20 h (Vergleichsbeispiel 10), auf 1 50 ºC während
12 h (Vergleichsbeispiel 11), auf 200 ºC während 6 h (Beispiel 1 9 der vorliegenden
Erfindung),
auf 300 ºC während 4 h (Beispiel 20 der vorliegenden Erfindung) und auf 400 ºC
während 3 h (Beispiel 21 der vorliegenden Erfindung) regeneriert, während N&sub2;-Gas mit einer
Fließgeschwindigkeit von 300 ml/min durchströmte. Das Verfahren wurde in der gleichen
Weise wie Beispiel 2 nach Regenerieren des verwendeten ACF1 gemäß den
Vergleichsbeispielen 9 bis 11 und Beispielen 19 bis 21 durchgeführt, wobei Jod aus der Essigsäure entfernt
wurde. Fig. 1 erläutert die Jodentfernungswirksamkeit von aktivierter Kohlenstoffaser, die bei
einer Temperatur von 20 bis 400 ºC regeneriert wurde.
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Wie in Fig. 1 gezeigt, ist ersichtlich, daß die Beispiele 19 bis 21 der vorliegenden
Erfindung die Entfernungskapazität von frischem ACF1 am besten wiederherstellten.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird, wie oben beschrieben, eine aktivierte
Kohlenstoffaser als das Adsorbens mit dem Ergebnis verwendet, daß die Jodentfernungswirksamkeit
merklich erhöht wird. Nicht nur Jod, sondern auch Jodide, wie Jodwasserstoffsäure,
Methyljodid und dergleichen, können entfernt werden. Außerdem kann die aktivierte Kohlenstoffaser
nach Verwendung für wiederholte Benutzung regeneriert werden.