JPH07503489A - 酢酸から沃素化合物を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酢酸から沃素化合物を除去する方法 技術分野 本発明は、沃素化合物を除去する方法に関し、かかる方法は酢酸調製または製造 方法に適用できる。具体的には、本発明は、吸着剤として活性炭素繊維を使用し て沃素化合物を除去する方法に関する。

背景技術 一般に、酢酸をメタノール　カルボニル化反応に基づいて調製する場合、沃素化 合物が、沃化メチルまたは沃化水素（ＣＨ３ＩまたはＨｌ）の形態で、反応促進 剤として使用される。

反応促進剤として使用される沃化物は、大部分が蒸留によって回収される。

しかしながら、通常、沃素化合物は、沃素イオン　Ｉ−１沃素分子　１２、また はアルキル沃素（具体的にはメチル沃素（ｍｅｔｈｙｌ　１ｏｄｉｎｅ））とし て、数または数十ｐｐｍ　（ｓｅｖｅ＋ａｌ　５ｃｏｒｅｓ）残留する〇 かかる少量の沃素化合物を含む酢酸が原料として使用される場合に、触媒が少量 の沃素化合物に極めて影響されやすければ、原料として使用される沃素化合物濃 度は沃素化合物がその方法に適するように極めて少量（数十ｐｐｂ）にしなけれ ばならない。

このように、酢酸中に残留する沃素化合物濃度は極めて低レベルにすることが要 求される。

従来の沃素または沃素化合物（沃化物と称される）を除去する方法としては、酸 化法（米国特許３，７０９．７０５）、スキャベンジャ−として薬品を使用する 方法（米国特許４，２４６，１９５および４，６６４，７５３）　、水素化法（ 米国特許４，７９２．４２０）　、蒸留法（米国特許４，０２９．・５５３）、 および結晶化法（特開昭５Ｏ−１２６６１０）がある。

これらの方法において、多少の違いはあるけれども、蒸留コストまたは化学塩用 のコストは、極めて多大なので非経済的となってしまう。さらに、使用される化 学塩の再生は困難である。

一方、沃素化合物を固体吸着剤を使用して除去することは公知である。この方法 は、上記方法とは相違しており、蒸留経費および化学物質用の経費が節約できる という利益がある。

代表的な方法としては、イオン交換樹脂を使用する方法（米国特許３，９４３， ２２９）　、金属を担持したゼオライトを使用する方法（米国特許４，０８８， ７３７）　、金属を担持したシリカを使用する方法（米国特許３，８３８゜５５ ４）、トリエチレンジアミンを担持したセラミックを使用する方法およびＳ　ｎ 　Ｉ　２を担持した活性炭を使用する方法（１，Ｎｕｃｌ、　Ｔｅｃｈｎａｌ　 ９　（４）、　１９７．１９７２）が挙げられる。上記の方法の全ては、吸着剤 を使用して沃素化合物を除去する。

しかしながら、沃素化合物が固体吸着剤を使用して除去される場合には、大量の 処理が不可能であるばかりでなく吸着剤上に担持された金属塩または化学物質が 抽出され、それによって酢酸を汚染してしまう。

発明の開示 本発明者らは、従来方法に基づく問題の解決方法について研究した。本発明はこ れらの研究に基づくものである。

本発明の目的は、酢酸から沃素化合物を除去する方法を提供することにある。こ の方法では、強度が強く、嵩密度が大きく、および比表面積が大きな活性炭素繊 維の形態の固体吸着剤を用いて沃素化合物が除去されるので、大量処理が可能で あり、吸着剤から抽出された外部物質から酢酸が汚染されることなく、さらに吸 着剤は再生により繰り返し使用できる。

図面の簡単な説明 本発明の目的およびその他の利益は、添付の図面を参照して、本発明の好ましい 実施態様を詳細に記載することにより容易に明らかになる。添付の図１は、２０ 〜４００℃の温度で窒素フラッシングによる活性炭素繊維の再生を示す図である 。沃素除去効率は、吸着剤１ｇ当たりに流された■２（ｍｇ）に対して開始から 測定が行なわれた島に蓄積された比率として図１にプロットされている。

発明を実施するための最良の形態 本発明は、固体吸着剤を用いて酢酸から沃素化合物を除去する方法を提供するこ とにある。固体吸着剤は、活性炭素繊維である。

次に、本発明をより詳細に説明する。

活性炭素繊維は、好ましくは、強度１００〜２５０ＭＰａ、嵩密度０．０１〜０ ．２ｇ／ｃｍ３、および比表面積１．０００〜２．５００ｍ２／ｇを有するべき である。

炭素繊維を活性化する方法には、ピッチ系炭素繊維をスチームにより活性化する 方法、および炭素繊維を燐酸またはＺ　ｎ　Ｃ１２を用いて活性化した後、高温 でカルボニル化する方法がある。最も好ましい方法は、５００〜１０００℃の温 度においてスチームで活性化する方法である。

本発明において、このように調製された活性炭素繊維は、アンモニア、水素ガス 、塩素ガスまたは水で処理した後、吸着剤として使用できる。

上記物理的特性を有する活性炭素繊維はフィルターの形態で取り付けられ、沃素 化合物を含有する酢酸はその繊維フィルターを所定速度で通過するので、酢酸に 含まれる沃素化合物は活性炭素繊維に吸着して除去される。

沃素化合物を含有する酢酸が活性炭素繊維を通過する場合、酢酸の流速は吸着剤 １ｇ当り１．０〜５０．０ｍｌ／分であることが好ましい。その理由は、流速が １．　０ｍ１Ｚ分未満の場合には、余りに生産性が低く、さらに流速が５０ｍ１ ／分を越える場合には、吸着剤の再生期間があまりにも短くなるので、非経済的 であり、さらにその装置を連続的に操業できなくしてしまう。さらに、後者の場 合、沃素化合物が余りにも多く酢酸中に残存する。

活性炭素繊維の再生期間を考慮すれば、酢酸の流速は吸着剤１ｇ当り１〜１０ｍ １／分であることが好ましい。

さらに、沃素化合物を除去する際に、処理温度は７０℃よりも低いことが好まし く、温度が７０℃よりも高い場合には、活性炭素繊維の除去効率は減少する。

本発明において、水は酢酸から沃素化合物を除去する場合の促進剤として使用で きる。水を促進剤として用いる場合、沃素除去速度は改良される。

水を促進剤として用いるべきである場合、水は酢酸に添加、または活性炭素繊維 を飽和して使用する。

さらに、実際の方法において最終的に純粋な酢酸を得るために、水除去工程を数 回はど行なわなければならな０゜本発明の方法は、含有水を除去する最終工程の 直前の工程に適用することが好ましい。

本発明によれば、酢酸から沃素化合物を除去する際に使用された活性炭素繊維は 、再生後、繰り返し使用することができる。再生は、使用済活性炭素繊維を窒素 、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスを流しながら２００〜５００℃にお いて２．０〜６．０時間、加熱することにより行う。

再生温度が２００℃より低い場合、再生効率が低く、その結果、完全な回復を不 可能とする。再生温度が５００℃を越える場合、完全な再生は可能であるが活性 炭素繊維は損傷を受けるだろう。従って、再生温度は、２００〜５００℃の範囲 内であるべきである。

沃素化合物が本発明の方法に従って酢酸から除去される場合、活性炭素繊維は沃 素化合物を活性炭素繊維１ｇ当り２００〜３００ｍｇ吸着する。

本発明は、上記の方法に限定されることなく、エタノールまたはメタノール溶液 またはその他の水溶液から沃素化合物を除去する方法に拡大できる。

さて、本発明を実際の実施例に基づいて説明する。

〈実施例１〉（本発明の実施例１） １６５０ｍ２／ｇ　（細孔容積：０．８ｍｌ／ｇ）のＡＣＦ１吸着剤（１ｇ）を 使用し、沃素、Ｉ　（８００ｐｐ２ゝ ｍ）を含有する酢酸（２００ｍｌ）を室温で激しく撹拌した。除去された沃素量 を単位時間毎にチェックし、吸着の２時間後に平衡点に達したことを確認した。

平衡点に於いて、活性炭素繊維（ＡＣＦ）Ｉｇ当り沃素（３０５ｍｇ）を除去し た。

ここで、ＡＣＦＩは、ピッチ系炭素繊維をスチームを用い、活性化して得られる 活性炭素繊維を表す。

く比較例１〜６〉 これらの比較例は、本発明の活性炭素繊維の代わりに、表１に示される各種の吸 着剤を使用した以外は実施例１と同じ方法によって実施した。吸着剤１ｇ当り除 去された沃素量および平衡に達する時間は、それぞれ表１に示す。

〈表１〉 比較例　吸着剤　比表面積　吸着剤１ｇ当り　平衡番号　（Ｉｇ）（ｍ　／ｇ） 　Ｉ　除去　時間（ｍｇ／ｇ）　（時間） １　活性炭素　８６０　１９５　２４ ２　Ａｇ／ＮｘＹ２５５０　２３５　２４３　Ａｇ／Ａｍｂ２Ｂ００　１８０　 ２４４　ＮａＹ−ゼオライト ６ＡＩ０２００　０　− １、表中、八ｇ／Ｎ　ａ　Ｙは、２重量％のＡｇはＮａＹ中でイオン交換されて いる。

２、表中、Ａｇ／Ａｍｂは、２重量％のＡｇはアンバーリスト（Ａｍｂｅｒ！７ ｓｔ）　Ｘ　Ｎ　１０１０　（商品名）中でイオン交換されている。

上記結果によれば、活性炭素繊維を吸着剤として用いた場合、平衡時間は比較例 １〜６の場合よりも短く、沃素除去量はより多い。

〈実施例２〉（本発明の実施例２） ＡＣＦ１吸着剤（比表面積１６５０ｒｎ２／ｇ）（Ｉｇ）を直径１５ｍｍのガラ ス管に充填して１０ｍ１の均一な吸着剤を形成すべきである。その後、１ｃｍの ガラスファイバ一層は、吸着剤を支持するために吸着剤の上下に充填した。

吸着剤を室温に保持し、その後、沃素（８００ｐｐｍ）含有酢酸溶液を液体ポン プを使用して吸着剤の上部から下に向かって流した。この条件で、流速は、表２ に示されるように、１．０〜５０．０ｍｌ／分の範囲内で変化した。

その後、吸着剤を通過した溶液（３ｍｌ）を、酢酸中の平均沃素濃度を測定する ために、テスト試料として採取した。

濾過前の酢酸中の沃素濃度はＣｏで表され、流出した酢酸（３ｍｌ）中の沃素の 平均濃度はＣで表される。吸着剤による沃素除去効率（％）は、次式 １式％］ の基づいて計算される。

沃素除去効率が９９．８％に低下する点は、Ｅｌと称する。流速に従ってＥｌに 到達する前に経過した時間Ｔ１、および時間Ｔ　までに蓄積した沃素除去ｆｎ　 Ｒ１を、表２に示す。

く表２〉 実施例　流速　ＴＩ　Ｒ工 （ｍ１／分）　（分）　（ｍｇ／ｇ） ３　１　３２５　２６０．０ ４　１．７　１８４　２５０．２ ５　３．５　８６　２４０．８ ６　７　３７．５２１２．８ ７　１６　２６　２０８．０ ８　２５　１０　２００．０ ９　５０　５　１９３．７ 表２に示されるように、酢酸の流速が遅くなればなるほど再生期間が長くなり、 即ちＥｌに達する前に経過した時間Ｔ１、さらに除去された沃素除去ｍも増加す る。

〈実施例３〉（本発明の実施例１０〜１４）これらの実施例は、流速が１．７ｍ ｌ／分、および表３に示される吸着剤ＡＣＦ２、ＡＣＦ３、ＡＣＦ４、ＡＣＦ５ およびＡＣＦ６　（各１ｇ）を使用する以外は実施例２に記載された方法と同じ 方法で行った。Ｅｌに達する前に経過した時間Ｔ１および時間Ｔ工までに蓄積し た沃素除去量Ｒ１は下表に示す。

く表３〉 実施例　吸着剤　表面積　ＴＩ　Ｒ□ （ｍ　／ｇ）　（分）　（ｍ／ｇ） １０　ＡＣＦ２　１５５０　１７０．６　２３２．０１１　ＡＣＦ３　１５００ 　１６６．０　２２５．７１２　ＡＣＦ４　１７８０　１９８．８　２７０．３ １３　ＡＣＦ５　１３８０　１５４．８　２１０．５１４　ＡＣＦ６　１２８０ 　１４３．５　１９５．１上記に於いて、ＡＣＦ２は、ピッチ系炭素繊維を燐酸 で活性化し、さらに所定温度でカルボニル化して得られた活性炭素繊維を示す。

ＡＣＦ３は、Ｚ　ｎ　Ｃ１２で活性化し、さらに所定温度でカルボニル化して得 られた活性炭素繊維を示す。ＡＣＦ４は、実施例１のＡＣＦＩを８００℃におい てアンモニア処理して得られた活性炭素繊維を示す。ＡＣＦ５は、ＡＣＦＩを９ ００℃で水素処理して得られた活性炭素繊維を示す。ＡＣＦ６は、ＡＣＦＩを４ ５０℃において塩素ガスで処理して得られた活性炭素繊維を示す。

く比較例７および８〉 これらの比較例は、酢酸の流速が１．７ｍｌ／分、および吸着剤が活性炭素（比 表面積：８６０ｍ２／ｇ）および＾ｇ／ＮａＹ　（２重量％のＡｇはＮａＹ中で イオン交換された）（比表面積：５８０ｒｎ２／ｇ）のみからなるものを使用し た以外は、実施例２の記載と同じ方法で行った。ここで、吸着剤の容積を１０ｍ １とするために、小ガラス球を均一に混合した。

流速が１．７ｍｌ／分の場合、Ｅｌに達する時間Ｔ１および蓄積した沃素除去量 Ｒ１は、表４に示される。

く表４〉 実施例　吸着剤　ＴＩ　Ｒ工 （分）　（ｍｇ／ｇ） ７　活性炭素　１５　２０．４ ８　Ａｇ／ＮａＹ　５．０　６．８ 上表から、吸着剤としてＡＣＦ２〜ＡＣＦ６　（本発明の実施例１０〜１４）を 使用する場合は、活性炭素とＡｇ／ＮａＹ　（比較例７および８）を使用する場 合とを比較すると、Ｔ　および１において優れていることが分かる。

〈実施例４〉（本発明の実施例１５） この実施例は、流速を３．５ｍｌ／分、および酢酸中の沃素濃度を、表５に示さ れるように、１５〜１５００ｐｐｍの範囲内とする以外は実施例２と同じ方法で 行った。Ｅｌに達する時間ＴＩおよび蓄積した沃素除去量Ｒ１は、表５に示す。

く表５〉 酢酸中の　ＴＩ　Ｒ１ 沃素濃度（ｐｐｍ）　（分）　（ｍｇ／ｇ）１５　３０５３　１６０．３ １００　５１１　１７８．９ ３００　１７２　１８０．６ ５００　１０６　１８５．５ １１００　６５　２５０．３ １５００　４９　２５７．３ 表５に示されるように、１５〜１５００ｐｐｍの沃素濃度の範囲内において沃素 を除去することが可能である。

〈実施例５〉（本発明の実施例１６） この実施例は、流速が３．５ｍｌ／分、および、表６に示されるように、純粋な 酢酸の代わりにメタノール、エタノール、水または５０容量％の水と５０容量％ の酢酸の混合物を使用した以外は、実施例２と同じ方法で行った。Ｅｌに達する までの時間Ｔ１および時間Ｔ１までに蓄積した沃素除去］ＩＲ□は、表６に示す 。

く表６〉 溶媒　沃素濃度　ＴＩ　Ｒ工 （ｐｐｍ）　（分）　（ｍｇ／ｇ） メタノール　５００　５５４　９５９．５エタノール　８００　７９　２２１． ２水　３００　１５３３　１６１０ 水５０％＋ 酢酸５０％　８００　２７５　７７０ 表６に示されるように、本発明の活性炭素繊維は、酢酸ばかりでなくメタノール 、エタノール、水および水と酢酸との混合物からの沃素除去に適用できる。

〈実施例６〉（本発明の実施例１７） この実施例は、吸着剤として蒸留水で１時間飽和した活性炭素繊維ＡＣＦ１を使 用し、さらに流速が３．５ｍｌ／分に変更した以外は、実施例２に記載の方法で 行った。Ｅｌに達するまでの時間Ｔ　および時間Ｔ１までに蓄積した沃素除去ｆ ｆｉ　Ｒ１は、吸着剤１ｇ当たりそれぞれ１１８分および３３０．４ｍｇであっ た。

これらの結果から、酢酸から沃素を除去するために促進剤として水を用いた場合 は、促進剤として水を用いなかった場合と比較して、Ｔ　およびＲ１において優 れていることは明らかである。

く実施例７〉（本発明の実施例１８） この実施例は、流速を３．５ｍｌ／分とし、沃素の代わりに８００ｐｐｍの沃化 水素（Ｈｌ）を含有する酢酸を使用した以外は、実施例２と同じ方法で行った。

Ｅｌに達するまでの時間Ｔ　および時間Ｔ１までに蓄積した沃素除去量Ｒ１は、 ＡＣＦＩ　（Ｉｇ当たり）それぞれ１２５分および３５０．０ｍｇであった。

上記の結果から、本発明の活性炭素繊維は、沃素の除去ばかりでなく沃化水素の ような沃素化合物の除去にも有効であることが分かる。

〈実施例８〉 沃素除去に実施例２で使用された（ＡＣＦＩ）活性炭素繊維（使用済み）は、窒 素ガスを３００ｍ１／分で流しながら、２０℃で２４時間（比較例９）、１００ ℃で２０時間（比較例１０）、１５０℃で１２時間（比較例１１）、２００℃で ６時間（本発明の実施例１９）　、３００℃で４時間（本発明の実施例２０）お よび４００℃で３時間（本発明の実施例２１）で加熱処理して再生した。その方 法は、使用済みＡＣＦＩを再生した後、実施例２と同じ方法によって行い、比較 例９〜１１および実施例１９〜２１に従ったところ、酢酸から沃素を除去した。

図１は、２０〜４００℃で再生された活性炭素繊維の沃素除去効率を示す。

図１に示されるように、本発明の実施例１９〜２１は、新らしいＡＣＦｌの除去 能率にほぼ回復したことを示す。

上記のように本発明によれば、活性炭素繊維は吸着剤として用いると、その結果 、沃素除去率は著しく増加する。

沃素ばかりではなく、沃化水素、沃化メチル等の沃化物をも除去できる。さらに 、酢酸からばかりではなく沃素は、水、エタノール、メタノールおよび水と酢酸 との混合物からも除去できる。さらに、活性炭素繊維は、使用後、再生して繰り 返し使用できる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．固体吸着剤として活性炭素繊維を用いて通常の方法でフィルターを調製し； さらに 沃化物を含有する酢酸を該活性炭素繊維フィルターを通過させ、それによって酢 酸中の該沃化物を該活性炭素繊維フィルターに吸着させて除去することを特徴と する固体吸着剤を使用して酢酸から沃素を除去する方法。
2. ２．該活性炭素繊維が、強度１００〜２５０ＭＰａ，嵩密度０．０１〜０．２ｇ ／ｃｍ３および比表面積１，０００〜２，５００ｍ２／ｇを有する請求の範囲第 １項に記載の方法。
3. ３．該活性炭素繊維が、ピッチ系炭素繊維をスチーム、燐酸またはＺｎＣ１２用 して活性化して得られた活性炭素繊維；アンモニア、水素ガスまたは塩素ガスで 化学的に処理された活性炭素繊維；および水で処理された活性炭素繊維よりなる 群から選ばれた少なくとも１つである請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．酢酸が該活性炭素繊維フィルターを通過する際に、酢酸の流速が該活性炭素 繊維１ｇ当り１．０〜５０．Ｏｍ１／分である請求の範囲第１〜３項のいずれか １項に記載の方法。
5. ５．水が酢酸に加えられ、または該活性炭素繊維が水で飽和されることによって 、水が沃化物の除去用促進剤として用いられる請求の範囲第１〜３項のいずれか １項に記載の方法。
6. ６．水が酢酸に添加され、または該活性炭素繊維が水で飽和されることによって 、水が沃化物の除去用促進剤として使用される請求の範囲第４項に記載の方法。
7. ７．固体吸着剤として活性炭素繊維を用いてフィルターを調製し； 酢酸中の該沃化物を該活性炭素繊維フィルターに吸着させて除去するために、沃 化物を含行ずる酢酸を該活性炭素繊維フィルターを通過させ； 酸素を除いた不活性ガスを流しながら、２００〜５００℃で２〜６時間加熱処理 して該活性炭素繊維から該沃化物を脱着させ；さらに 該沃化物を脱着させた該活性炭素繊維を吸着剤として使用して酢酸から該沃化物 を除去することを特徴とする固体吸着剤を使用して酢酸から沃化物を除去する方 法。
8. ８．該不活性ガスが、窒素、ヘリウム、およびアルゴンおよびそれらの混合物か ら選ばれた少なくとも１つである請求の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．該活性炭素繊維が、強度１００〜２５０ＭＰａ，嵩密度０．０１〜０．２ｇ ／ｃｍ３および比表面積１，０００〜２，５００ｍ２／ｇを有する請求の範囲第 ７項または８項に記載の方法。