JP2009106822A - シロキサンコーティングゼオライト系吸着剤を利用した共沸混合物からの水分の除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、吸着剤を利用した共沸混合物形成性成分からの水分の除去方法を提供する。
【解決手段】 水および水と共沸混合物を形成する成分（以降、他の成分と言う）を含有する混合物の蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤床を減圧して吸着剤床から水分を離脱するか或は製品である他の成分又はイナートガスをパージガスとして大気圧ないし減圧条件下で吸着剤床から水分を離脱することによる、他の成分と水分との圧力スイング法による水分除去方法。水分選択型吸着剤は、シロキサンをシリカ源として液相加水分解又は気相加水分解でシリカコーティングしたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、吸着剤を利用した共沸混合物からの水分の除去方法に関する。

水分を含有するアルコールやアルコール以外の可溶性揮発性有機物、例えばアルデヒド、ケトン類、有機酸等から水分を除去する方法として最も頻繁に採用されている方法は、水分含有混合物を蒸留装置に供給して高沸点成分である水分と、他の低沸点成分（ここで、他の低沸点成分とは、沸点が水の沸点よりも低い成分を言う。）を蒸留して分離する方法である。この方法では、他の低沸点成分の濃度が上昇するに伴い他の低沸点成分の蒸気圧と水蒸気圧とが同一の値を示し、より高い濃度の低沸点成分が調製できない課題がある。

例えば、より高い濃度の無水アルコールの合成では、シクロヘキサン等の水分と会合する化合物を脱湿剤として加えて脱水する方法が採用されている。この方法では、脱水剤の添加、アルコールと脱水剤との分離、回収に付加的な設備が必用であり、装置構成及び分離操作が煩雑となる。

また、今後普及が予想されるものとしては、膜法が挙げられる。この方法では、水分含有共沸混合物蒸気を水蒸気／他の低沸点成分の分離係数の高い膜に供給することで水分のみを選択的に膜を経由して除去して、他の低沸点成分を高い濃度で得る方法が実用化段階に達している。膜分離は、蒸留法のような高度な循環操作を伴わないことから、分離エネルギーの低減、簡易な装置構成による設備費の低減が期待できる。しかし、一方では、膜の水蒸気／他の低沸点成分の分離係数がそれほど大きくないことを反映して、例えば水蒸気／エタノールの分離の場合に、達成されるエタノールの最高濃度は９９．５質量％に留まり、又モジュールのピンホールによるリークの懸念が潜在的に存在する。

別の方法としては、水分含有共沸混合物を気化してゼオライト等の脱湿剤を充填した吸着塔に供給し、水分を吸着剤に吸着させて除去して無水の低沸点成分を塔下流から回収する。次いで、吸着塔への原料の供給を停止する。水分で飽和した吸着塔の圧力を低下させて吸着剤に吸着された水分を脱着させて再生する。吸着塔が再生された後に、再び水分除去による無水の低沸点成分の回収に移行する圧力スイング法（以下ＰＳＡ）が提案されている。この方法では、分子篩効果により吸着剤窓径より小さな水蒸気は吸着するが、より大きな分子は吸着しないゼオライト系分子篩であるＫ−Ａ、Ｎａ−Ａが使用できるため、純度が９９．９質量％以上の無水の低沸点成分を調製することが可能である。

この方法の現在の課題は、ａ）高圧吸着−大気圧再生が採用されているため、高圧の原料を供給して前処理のアルコール蒸留塔を４ａｔｍ以上の高い吸着圧力で操作する必要があり、ｂ）吸着剤形状がペレット等粒状品形態で使用される場合が多く、吸−脱着速度が大きくないことから粒状品中心部に水分が脱着できずに吸着剤に水分が留まり、十分な水分除去が達成できないことである。

上述した従来技術において、濃度が高い他の成分、例えば９９．９質量％以上の無水アルコールを調製することは、既にゼオライト系の水分吸着剤を使用することにより達成し得ることは知られている。しかし、水分吸着剤の使用法は、脱湿剤としての使い捨ての使用であり連続的な水分吸着剤の使用は知られていない。

本発明者等は、気相での水分−他の成分の２成分の吸着試験を行う中で、特定のゼオライトを水分選択型吸着剤として使用し、該吸着剤が水分を吸着した後に、該吸着剤を減圧して水分を脱着するか、又は製品の無水の他の成分もしくはイナートガスをパージガスとして水分を脱着して再生することにより、連続的な水分除去が可能であることを見いだした。

かくして、本発明によれば、下記を提供する：
１．水および水と共沸混合物を形成する成分（以降、他の成分と言う）を含有する混合物の蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤床を減圧して吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分の圧力スイング法による水分除去方法。
２．水および水と共沸混合物を形成する成分を含有する混合物蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤を、他の成分又はイナートガスをパージガスとして大気圧ないし減圧条件下で吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分の分離方法。
３．水分選択型吸着剤が、表面が液相でシロキサンの加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１又は２記載の混合物からの水分除去方法。
４．水分選択型吸着剤が、表面が気相でシロキサンの加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１又は２記載の共沸混合物からの水分除去方法。

本方法においては、水分と他の成分との分離が気相で行われるため、蒸留法の下流で本方法を実施することにより、容易に濃度の高い他の成分を調製することが可能である。本方法により、例えばアルコール中水分濃度を０．１質量％以下に低減することできる。本方法を採用することにより、蒸留法単独の最高濃度である水−他の成分の共沸点を超える高濃度の成分を調製することが可能である。

本発明において言う他の成分とは、水と混合された状態で、共沸混合物を形成する成分を言う。このような共沸混合物を形成する成分の例として、エタノール、１−もしくは２−プロパノール、１−もしくは２−ブタノール、１−もしくは２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−もしくは２−オクタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコールのようなアルコール、ヘキサン、オクタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ナフタレン、アニリン、アニソール、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンのようなピリジンのような芳香族炭化水素、ギ酸、フェノールのような酸、アクリル酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチルのようなエステル、トリメチルアミン、ヘキシルアミンのようなアミン類、アクリルアルデヒド、アセチルアセトン、ギ酸、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノン、ニトロエタン、３−もしくは４−ヘプタノン等を挙げることができる。他の成分は、上述した成分の一種以上からなってよい。

本発明において用いる水分選択型吸着剤は、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である。上記吸着剤は、水−他の成分の２成分以上の系において高い水分／他の成分分離係数を有すると判断される。

本発明において用いるＮａ−Ｋ−Ａ型ゼオライトは、Ｎａ−ＡのＮａの一部をＫに交換して熱処理することにより窓径を縮小させたものである。Ｎａ−Ｋ−Ａ型ゼオライトの調製法は、非特許文献１に詳細に記載されている。
Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｎ Ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｋ Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ Ｎａ−Ａ Ｔｙｐｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ ａｔ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ＩＺＵＭＩ Ｊ， ＳＵＺＵＫＩ Ｍ， ＡＤＳＯＲＰＴＩＯＮ，ＶＯＬ．７ ＰＡＧＥ．２７−３９，（２００１）．

本発明において用いる水分選択型吸着剤は、表面が液相又は気相でシロキサンの加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上であるのが好ましい。シロキサンの加水分解生成物を気相又は液相で上記吸着剤結晶表面にシリカコーティングすることにより、水分選択性が強化される。

本発明において用いる結晶表面にシリカコーティングを施した吸着剤は、発明者等によって非特許文献２で公表されている液相析出法（ＬＰＤ、ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により得られる。例えば、有機溶媒にシロキサンを溶解させ、この中にゼオライト粉末を加えて懸濁させスラリーを調製する。室温でスラリーを数時間攪拌した後、濾過し、得られた固形分を乾燥させる。所要の担持量になるまで、このＬＰＤ工程を繰り返して行う。ゼオライトとしては、前述Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａ群から選ばれた少なくとも一種の吸着剤を挙げることができる。好ましいシロキサンとしては、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ，Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４），テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ，Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、メチルポリシラン（ＭＰＳ、ＨＯ−〔-Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−〕ｍ−Ｈ，ｍ＝８−１４）を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、エタノール、ヘキサン、エチル・エーテルが挙げられる。有機溶媒中シロキサン濃度は、好ましくは３〜２０ｖｏｌ％程度である。スラリーの液／ゼオライト容量比は５〜１０でよい。

本発明において用いるシリカコーティングを施した吸着剤は、発明者等によって非特許文献２で公表されている化学蒸着法（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりも調製することができる。例えば、ステンレス反応管の中にＡ型ゼオライト粉末を充填し、反応管と吸着剤を５０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃に加熱する。シロキサン蒸気を含有する窒素ガスを数十分〜数時間反応管を流過させ、吸着剤表面にシリカを蒸着させる。シロキサン蒸気を含有する窒素ガスを通した後、乾燥窒素を数分間流す。所要の担持量になるまで、このＣＶＤ工程を繰り返して行う。ガス中シロキサンの分圧は０．００２ａｔｍ〜０．１ａｔｍ、好ましくは０．００５ａｔｍ〜０．０５ａｔｍである。ゼオライトとしては、前述Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａ群から選ばれた少なくとも一種の吸着剤を挙げることができる。好ましいシロキサンとしては、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ，Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４），テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ，Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、メチルポリシラン（ＭＰＳ、ＨＯ−〔-Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−〕ｍ−Ｈ，ｍ＝８−１４）を使用することができる。
Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｐｏｒｅ−ｏｐｅｎｉｎｇ Ｓｉｚｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｂｙ Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ−ｐｈａｓｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｏｖｅｒｌａｙｅｒ． Ｙ． Ｔｅｒａｏｋａ, Ｋ．Ｋｕｎｉｔａｋｅ， Ｉ． Ｍｏｒｉｇｕｔｉ ａｎｄ Ｓ． Ｋａｇａｗａ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｃｒｙｓｔａｌｓ．（１９９０）１０７．

コーティング工程が終了後、シリカゾルを加えてゼオライト：シリカゾル：脱イオン水＝５〜３０：１〜１０：１００程度でスラリーを調製し、これにハニカム基材を浸漬してゼオライトを担持させ後、温度約９０〜１５０℃で約０．５〜３時間表面水分を除去し乾燥させる。ハニカムの嵩密度が０．３以上になるまで浸漬と乾燥を繰り返す。最後に、高温で、例えば３００℃〜６５０℃で、１時間〜５時間空気中焼成することによりゼオライトを活性化させ、ゼオライト結晶表面のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを完成し、シリカコーティングした吸着剤ハニカムが得られる。このように調製したシリカコーティングしたＡ型ゼオライトの表面に、０．００５〜０．１μｍのシリカ薄膜が生成する。

シリカコーティングを施したＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａゼオライトは、これらの内の二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において用いる結晶表面にシリカコーティングを施した吸着剤は、ハニカム形成されたものを用いれば、吸着剤床を通過する際の圧損が小さくなることから望ましい。ハニカムの調製法としては、（１）アルミノシリケートの基材を当該ゼオライトとシリカゾル等の無機バインダーの混合スラリーに浸積して、これを乾燥すると基材表面上にゼオライトが担持される。浸積と乾燥とを数回繰り返すと所定の担持量に達する（嵩密度０．３以上、ゼオライト担持量０．１ｇ／ｍｌ以上）。これを３５０℃以上、１時間焼成するとゼオライトの基材への固定と活性化が達成される。他の方法としては、（２）アルミノシリケートファイバー、当該ゼオライト、無機バインダー、セルロースでゼオライト含有ペーパを調製し（抄紙し）、この一部を段繰り機で波形に成型し、平板と波形板を交互に積層することでハニカムを成型する。これを３５０℃以上で１時間程度焼成するとゼオライトの基材への固定と活性化が達成される。

以下に、本発明の第一の実施態様を、第１図を用いて説明する。
第１ステップ（Ａ塔、Ｂ塔−塔間均圧工程）
第１図に於いて、吸着工程の終了した吸着圧力約８０〜１５０ｋＰＡのＡ塔と再生工程の終了した再生圧力約３〜１０ｋＰａのＢ塔を塔後方のバルブ８ａ、８ｂを開くとＡ塔後方に残留する他の成分がＢ塔に移行して高効率に回収され、又Ａ塔、Ｂ塔とも塔内圧力は均圧化されるため、吸着工程にとっては円滑な昇圧、減圧工程にとっては円滑な減圧が進行する。ここで、吸着圧力や再生圧力は、単なる例示であって、限定するものではない。

第２ステップ（Ａ塔−昇圧工程、Ｂ塔−減圧工程）
均圧程度に昇圧したＡ塔と製品タンク１２の間をバルブ８ｂで結ぶと、Ａ塔の後方から製品である他の成分が供給され、吸着圧力約８０〜１５０ｋＰＡに近いところまで昇圧する。均圧程度に減圧したＢ塔をバルブ９ｂを通じて真空ポンプと結ぶと塔内圧力は減圧して吸着水分が脱着する。

第３ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−再生工程）
水および他の成分を含有する混合物蒸気を流路１からブロワー２、バルブ３ａを通じて水分選択型吸着剤充填塔４ａに供給する。充填塔４ａには、水分選択型吸着剤ハニカム５が充填されている。充填塔４ａ後方から水分が流過する直前に混合物蒸気の供給を停止する。充填塔４ｂは塔後方まで水分吸着帯が移動した状態であり、流路１７から供給される製品である他の成分を減圧弁１８、バルブ８ｂを通じて供給し、吸着剤ハニカム５と向流接触することで水分が脱着する。脱着した水分には他の成分が含まれているので最上流の他の成分蒸留装置入口の原料供給ラインに還流する。

ここで第１〜３ステップと同じ操作をＡ塔とＢ塔を変更して、第４〜６ステップで実施する。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

本発明の第一の実施態様を、第１図に示す装置を使用して、下記の条件で実施した。
第１ステップ（Ａ塔、Ｂ塔−塔間均圧工程）
第１図において、吸着工程の終了した吸着圧力１２０ｋＰＡのＡ塔と再生工程の終了した再生圧力５ｋＰａのＢ塔を塔後方のバルブ８ａ、８ｂを開くとＡ塔後方に残留するエチルアルコールがＢ塔に移行して高効率に回収され、またＡ塔、Ｂ塔とも塔内圧力は６０ｋＰａ程度に均圧化されるため、吸着工程にとっては円滑な昇圧、減圧工程にとっては円滑な減圧が進行する。

第２ステップ（Ａ塔−昇圧工程、Ｂ塔−減圧工程）
６０ｋＰａ程度に昇圧したＡ塔と製品タンク１２の間をバルブ８ｂで結ぶと、Ａ塔の後方から製品エチルアルコ−ルが供給され、吸着圧力１２０ｋＰＡに近いところまで昇圧する。６０ｋＰａ程度に減圧したＢ塔をバルブ９ｂを通じて真空ポンプと結ぶと塔内圧力は１０ｋＰＡ以下に減圧して吸着水分が脱着する。

第３ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−再生工程）
水分５ｖｏｌ％を含有するエチルアルコール１００ｍ^３Ｎ／ｈを流路１からブロワー２、バルブ３ａを通じて水分選択型吸着剤充填塔４ａに供給する。充填塔４ａは直径３０ｃｍ、高さ１００ｃｍの大きさでありここに８０リットルの水分選択型吸着剤ハニカム５が充填されている。（空塔速度は０．５ｍ／ｓｅｃ、吸着負荷は６５０ｍ^３Ｎ／ｈ／ｔｏｎで有る。）充填塔４ａ後方から水分が流過する直前に含水アルコールの供給を停止する。充填塔４ｂは塔後方まで水分吸着帯が移動した状態であり、流路１７から供給される４ｍ^３Ｎ／ｈの製品エチルアルコールを減圧弁１８、バルブ８ｂを通じて供給し、吸着剤ハニカム５と向流接触することで水分が脱着する。脱着した水分には５０ｖｏｌ％程度のエチルアルコールを含んでいるので最上流のアルコール蒸留装置入口の原料供給ラインに還流する。

ここで第１〜３ステップと同じ操作をＡ塔とＢ塔を変更して、第４〜６ステップで実施する。

実施例１〜１３及び比較例１４及び１５：水分選択型吸着剤としてのシリカコートを施さない又はシリカコートを施した吸着剤の調製例及び性能評価
本発明の有効性を確認するため充填塔４ａの水分選択型吸着剤ハニカム５として、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ、Ｋ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｎａ−Ａ Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｋ−Ａ（１００ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（１００ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（１００ｎｍ）、の比較評価を行った。

ここでＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａの（ ）内はシリカコートの薄膜厚さである。ここでＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａのシリカコートによるゼオライト結晶上の薄膜成長には、メチルアルコールにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ，Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を加えた後、ゼオライトパウダーを加えて懸濁させ、室温で1時間攪拌し、シリカがゼオライトの表面に析出する。（今回は１回のコーティングで１０〜２０ｎｍのシリカが析出するように調整し、今回は３回で５０ｎｍ、５回で１００ｎｍになるように調整した。）

コーテイングが終了後、ハニカム基材に浸積して嵩比重０．４程度に担持した後、１１０℃で１時間表面水分を除去した後に、５０℃／ｈで昇温して３５０℃にし、３５０℃で１時間保持してケイ酸の脱水を完了してゼオライト結晶表面のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを完成し且つ、脱水による活性化が終了する。

結果を第１表に示す。

第１表
サイクルタイム: 2分
原料流量: 100m³N/h(650m³N/h-原料/ton-吸着剤)
原料C₂H₅OH組成: C₂H₅OH 95vol%, H₂O 5vol%
パージエタノール量: 4m³N/h
脱着圧力: 5kPa
吸着温度: 70℃

SAMPLE# C₂H₅OH中水分濃度
(vol%)
1 K-A 0.1
2 Na-K-A 0.4
3 Na-A 0.5
4 K-A(10nm) 0.08
5 Na-K-A(10nm) 0.3
6 Na-A(10nm) 0.4
7 K-A(50nm) 0.04
8 Na-K-A(50nm) 0.1
9 Na-A(50nm) 0.2
10 K-A(100nm) 0.2
11 Na-K-A(100nm) 0.07
12 Na-A(100nm) 0.12
13 Ca-A 6
14 Na-モルデナイト 8
15 Na-X 12

いずれもエチルアルコール−水の共沸組成Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ ９４ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏ ６ｖｏｌ％を越えており本発明の有効性が示される。特にＫ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ及びこれらのシリカコート品はエチルアルコールに対し分子篩効果を示す高い水分吸着性能を示した。最も高い水分除去性能を示したのはＫ−Ａ（５０ｎｍ）であった。これは比較的大きな水分吸着速度とエチルアルコールに対する分子篩効果を有する程度の窓径（結晶のガスの通り道）であるためと思われる。

これに対し、Ｃａ−Ａゼオライトについては、エチルアルコール−水系の水分除去性能は、良好なものとは言えなかった。これは、Ｃａ−Ａゼオライトの窓径が、５．０Aであり、エチルアルコール分子の大きさが４．２Aと、Ｃａ−Ａゼオライトの窓径よりも小さいためである。しかし、分子の大きさが５．０Aよりも大きい化合物、例えばブチルアルコールよりも高級なアルコールのような化合物−水系では、十分な水分除去性能を発揮するので、Ｃａ−Ａゼオライトは、本発明において用いる水分選択型吸着剤の範囲に入る。

実施例１４
次に、吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（５０ｎｍ）をハニカムとして、サイクルタイム２分における原料供給量とアルコール中水分濃度の関係を調べた。結果を第２表に示す。

第２表
サイクルタイム: 2分
水分吸着剤ハニカム：K-A(50nm)、直径30cm、高さ100cm、塔容量80L
原料C₂H₅OH組成: C₂H₅OH 95vol%, H₂O 5vol%
製品パージ量: 4m³N/h
脱着圧力: 5kPa
吸着温度: 70℃

原料流量 C₂H₅OH中水分濃度
(m³N/h) (vol%)
80 0.01
100 0.04
120 0.6
150 0.8

原料流量の増大に伴いエチルアルコール中の水分濃度は増大するが１５０ｍ^３Ｎ／ｈにおいても０．８ｖｏｌ％程度を維持している。又流量を８０ｍ^３Ｎ／ｈ程度に減少すると水分濃度は０．０１質量％まで低減できる。

実施例１５
次に吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（５０ｎｍ）を、前述した通りにしてハニカムとして、サイクルタイムとアルコール中水分濃度の関係を調べた。結果を第３表に示す。

第３表
原料流量: 100m³N/h
水分吸着剤ハニカム：K-A(50nm)、直径30cm、高さ100cm、塔容量80L
原料C₂H₅OH組成: C₂H₅OH 95vol%, H₂O 5vol%
製品パージ量: 4m³N/h
脱着圧力: 5kPa
吸着温度: 70℃
サイクルタイム C₂H₅OH中水分濃度
（分） (vol%)
1 0.008
2 0.04
3 0.06
5 0.1

サイクルタイムの増大に伴いエチルアルコール中の水分濃度は増大するが５分においても０．１ｖｏｌ％程度を維持している。また、サイクルタイムを１分程度に減少すると水分濃度は０．００８質量％まで低減できる。従ってサイクルタイムの短縮で吸着剤の使用量を削減できることが判る。

実施例１６
次に、吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａをハニカムとして、窒素パージガス量とアルコール中水分濃度の関係を調べた。結果を第４表に示す。

第４表
原料流量: 100m³N/h
水分吸着剤ハニカム：K-A(50nm)、直径30cm、高さ100cm、塔容量80L
原料C₂H₅OH組成: C₂H₅OH 95vol%, H₂O 5vol%
サイクルタイム: 2分
脱着圧力: 5kPa
吸着温度: 70℃

製品パージ量 C₂H₅OH中水分濃度
(m³N/h) (vol%)
2 0.2
4 0.04
6 0.02
10 0.01

製品パージ量の増大に伴いエチルアルコール中の水分濃度は低下し１０ｍ^３Ｎ／ｈでは０．０１ｖｏｌ％に達する。

本発明の第二の実施態様を、第２図に示す装置を使用して、下記の条件で実施した。
第一実施態様においては「吸着工程」では塔間均圧−昇圧−吸着、「再生工程」では塔間均圧−減圧−向流パージで無水化を行ったが、この方法では向流パージにおけるパージガスとして製品アルコールを使用するため、アルコールの損失が無視できない。アルコールの損失を避ける方法としては、「再生工程」において吸着工程終了後の吸着塔に塔前方から水分をパージすると吸着塔に残留するアルコールが水分と置換して、塔後方からアルコールが流過し、脱着工程に於けるアルコールの損失が著しく低下する。

この時の装置のフローシートを第２図に、装置フローシ−トを第１表ｂ）に示す。図中第１図と同一の番号は同一の部品を示す。第２図において吸着工程終了後のＢ塔に脱着ガスタンク１４から真空ポンプ１１をブロワーとして使用し、バルブ１５、１６、１９、９ｂ、２０ｂを開くと塔に残留するエチルアルコールが流過して流路２１から流路１に還流して回収される。

この操作を並流パージと呼ぶが脱着ガス量をＧ２（ｍ^３Ｎ／ｈ）、並流パージガス流量をＧ４（ｍ^３Ｎ／ｈ）とすると並流パージ率Ｋを、
Ｋ ＝ Ｇ４／Ｇ２
で定義する。なお脱着ガス量Ｇ３はＧ３＝Ｇ２−Ｇ４である。

実施例１７
ここで並流パージ率と製品エチルアルコール回収率の関係を第５表に示す。

第５表
サイクルタイム: 2分
原料流量: 100m³N/h
原料C₂H₅OH組成: C₂H₅OH 95vol%, H₂O 5vol%
吸着圧力： 120kPa
脱着圧力: 5kPa
吸着温度: 70℃

並流パージ率 製品C₂H₅OH回収率 C₂H₅OH中水分濃度
(%) (%) (vol%)
0 90 0.04
30 90 0.04
70 98 0.06
80 99 0.1

並流パージ率の増加に伴い、製品Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ回収率は上昇し、並流パージ率７０％で回収率は９８％に達する。しかし並流パージ率の増大でＣ_２Ｈ_５ＯＨ中水分濃度も低下するので最適条件は並流パージ率７０％程度である。

水分含有混合物から水分を除去して、濃度の高い低沸点成分を製造するのに用いることができる。

本発明の第一の実施態様を示す。 本発明の第二の実施態様を示す。

符号の説明

４ａ、４ｂ 充填塔
５ 吸着剤ハニカム
１２ 製品タンク
１４ 脱着ガスタンク
１８ 減圧弁

Claims (3)

1. 水および水と共沸混合物を形成する成分（以降、他の成分と言う）を含有する混合物の蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤床を減圧して吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分の圧力スイング法による水分除去方法。
2. 水分選択型吸着剤が、表面が液相でシロキサンの加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１又は２記載の混合物からの水分除去方法。
3. 水分選択型吸着剤が、表面が気相でシロキサンの加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１又は２記載の共沸混合物からの水分除去方法。

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