JP6214672B2 - 安定化された吸着活性を有するｄｄｒ型ゼオライトを使用するガス分離法 - Google Patents

Description

安定化された吸着活性を有するゼオライトを、その製造方法と共に記載する。

ゼオライト結晶構造体は、製油所プロセスおよび石油流を手際よく処理する他のプロセス内で広範囲の用途を見いだしている。あるゼオライト用途は事実上触媒的であるが、他の用途は、ガス流内の分子を選択的に吸着するゼオライトの能力に焦点を合わせている。

気相流れからの分子の選択的吸着の一例は、炭化水素または他の小気相有機分子を含有する流れから汚染物質を除去するためにゼオライトまたは別の微小孔性材料を使用することである。たとえば、多くの天然ガス流は、所望のＣＨ_４に加えて少なくともいくらかのＣＯ_２を含有する。さらに、多くの製油所プロセスは、標準温度および圧力でガスである、ＣＨ_４およびＣＯ_２などの、様々な化学種を含む気相アウトプットを生み出す。ＣＨ_４を含有する気相流れに関する分離の実施は、制御された条件下でのＣＯ_２またはＮ_２などの不純物および／または希釈剤の除去を可能にすることができる。そのような不純物または希釈剤を次に、環境への温室効果ガスの排出を低減する別の使用に導くなど、他のプロセスに導くことができる。

特許文献１は、スイング吸着プロセスを用いてＣＯ_２、Ｎ_２、またはＨ_２Ｓを除去するシステムおよび方法を記載している。スイング吸着プロセスに使用することができる一つのタイプの吸着剤は、ＤＤＲ型ゼオライトなどの、８環ゼオライトである。

米国特許出願公開第２００８／０２８２８８５号明細書

一態様では、ガス分離を行う方法が提供される。本方法は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を含む吸着剤または膜を、第１成分および第２成分を含有するインプットガス流と接触させてインプットガス流と比べて第１成分に富む第１ガス流を形成する工程と；第２成分を含む第２ガス流であって、インプットガス流と比べて第２成分に富む第２ガス流を集める工程とを含み、ここで、ＤＤＲ型ゼオライト結晶は、少なくとも約０．０１のアルカリ金属とシリカとの比（又はシリカに対するアルカリ金属の比）を有する合成混合物を使用して合成することができ、本吸着剤は、約０．０５重量％以下のアルカリ金属不純物含有量の結晶から構成される。

別の態様では、ＤＤＲ型結晶をベースとする吸着剤または膜の調製方法が提供される。本方法は、アルカリ金属カチオン、アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物、メチルトロピニウム塩の有機カチオン、および水を含む合成混合物からＤＤＲ型結晶を形成する工程と；ＤＤＲ型結晶を合成混合物から分離する工程と；ＤＤＲ型結晶を焼成する工程と；ＤＤＲ型結晶を有効なイオン交換条件下に酸性溶液に曝してＤＤＲ型結晶中のアルカリ金属不純物の含有量を低減する工程と；アルカリ金属不純物の低減した含有量を有するイオン交換したＤＤＲ型結晶を焼成する工程と；イオン交換したＤＤＲ型結晶をベースとする吸着剤または膜を形成する工程とを含む。

ＺＳＭ−５８結晶のＸ線回折スペクトルを示す。 ＺＳＭ−５８結晶のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。 アルカリ金属不純物除去プロセスを行うためのプロセスフローの例を示す。 ＺＳＭ−５８結晶についてのＣＯ_２吸着等温線を示す。 アルカリ不純物を除去するために処理されていないＺＳＭ−５８結晶についての吸着熱を示す。

概観
様々な態様では、長期間比較的安定している輸送特性を持った気相分離に好適なゼオライト結晶の形成方法が提供される。製油所セッティング、天然ガス処理セッティング、または他の商業的セッティングでは、工業的プロセスの望ましい特徴は、長期間比較的安定しているプロセスを有することであり得る。たとえば、スイング吸着プロセスについての安定性は、各サイクル中に同程度の結果を達成しながらおよび／またはサイクル間で予測可能な方法で変わる結果を達成しながら、スイング吸着プロセスが長期間繰り返され得ることを意味する。そのようなプロセスは、安定した方法で動作し、個々のプロセスサイクル中の予測可能性をおよび所望の結果を維持するために長期間プロセスを修正する方法の予測可能性を両方とも潜在的に可能にすることができる。様々な実施形態では、本明細書に記載されるプロセスは、膜分離プロセスならびにスイング吸着分離プロセスに使用されるゼオライトに適用できるものであり得る。

本明細書に記載されるゼオライト材料および／または相当する合成もしくは処理方法は、あるタイプの気相分離についてプロセス運転の早期段階での向上した安定性を提供することができる。

気相分離に使用するのに好適な一群のゼオライト材料としては、ＤＤＲ型ゼオライトが挙げられる。ＤＤＲ型ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５８、Ｓｉｇｍａ（シグマ）−１、および／またはＳＳＺ−２８ゼオライトなどの、ＤＤＲ構造のアイソタイプである結晶性材料が挙げられる。ＤＤＲ型ゼオライトの合成中に、（ナトリウムおよび／またはカリウムなどの）アルカリ金属カチオンは多くの場合、合成調合物の一部として含まれ得る。アルカリ金属カチオンの一部は、チャージバランスを提供するためにゼオライトの骨組中へ組み込まれ得る。しかし、そのような合成は典型的にはまた、ゼオライト中への非骨組アルカリ金属原子／カチオンの組み込みをもたらし得る。これらの追加の非骨組アルカリ金属原子／カチオンは、ゼオライト中のアルカリ金属不純物と言うことができる。そのような非骨組アルカリ金属原子／カチオンはまた、ＭＦＩ、ＣＨＡなどの、他のゼオライト吸着剤にも見いだすことができる。

いかなる特定の理論にも制約されることなく、ＤＤＲ型のまたは他のゼオライト中のアルカリ金属不純物は吸着等温線に対して著しい影響を及ぼすと考えられる。吸着等温線に対する影響の大きさは、分子種に依存し得る。たとえば、ＤＤＲ非骨組アルカリ金属カチオンについては、ＣＯ_２の吸着等温線に対する影響は、ＣＨ_４についての吸着等温線に対する影響よりも大きいものであり得る。しかし、アルカリ金属不純物に関係した潜在的な吸着サイトは、被毒され得るまたは別のやり方で不動態化され得る。結果として、アルカリ金属不純物は、気相吸着プロセス用の反応器の運転の早期段階中に大量のプロセス変動性をもたらし得る。たとえば、ＤＤＲ型ゼオライト吸着剤が比較的新鮮である場合、非骨組アルカリ金属原子もしくはカチオンサイトは典型的には、不動態化されていないかまたはかなりの程度まで不動態化されていない。これらのサイトはそれ故、吸着のために活性であり、吸着剤のために見かけ上より大きい吸着容量および／または活性をもたらし得る。しかし、この見かけの追加容量は、Ｈ_２Ｓなどの汚染物質によるアルカリ金属不純物サイトの被毒のために急速に失われ得る。結果として、ゼオライト吸着剤の吸着容量は、吸着プロセスの開始後急速に減少し得る。約０．２５重量％のアルカリ金属不純物を含有するゼオライト構造体について、新鮮なゼオライトについての吸着と定常状態吸着との間の吸着容量の変化は、約３０％のものであり得る。これは、天然ガス供給物の処理にとってまたは製油所プロセスにおいて望ましくないレベルの変化を表し得る。

この望ましくないプロセス変動性を減らすために、アルカリ金属不純物の低減した含有量を有することができるＤＤＲ型ゼオライトを合成する合成方法が本明細書で提供される。非骨組アルカリ金属原子もしくはカチオン不純物含有量を低減する合成方法は、ＤＤＲ結晶構造／モルフォロジに対してほとんどもしくはまったく影響を及ぼさないように見える。代替手段として、使用前にＤＤＲ結晶構造を有する吸着剤を不動態化する方法もまた提供される。

分離プロセス
本発明は、膜ならびにスイング吸着プロセスに適用することができる。膜は、吸着剤材料から形成することができる。たとえば、水熱合成プロセスはゼオライト膜を製造することができる。ゼオライトはまた、混合マトリックス膜中へ組み込むことができる。膜分離プロセスにおいて、（典型的には気相での）供給物混合物のフローは、膜の一側面上に通すことができる。膜は、より低い圧力にあるかパージされているかのどちらかであり得る、膜の反対側に、ある化学種を選択的に輸送することができる。膜を通って優先的に輸送される化学種は重質成分と言われ、供給物側に優先的に保持される化学種は軽質成分と言われる（それらの相対分子質量にかかわらず）。膜を通しての分子の輸送速度は、速度論および平衡吸着によって測定することができる。非骨組アルカリ金属原子／カチオンを排除することによる平衡吸着特性の変化の軽減は、膜の動作特性の変化を減らすことができる。動作特性の変化としては、膜を通しての流束および軽質成分の回収率を挙げることができるが、それらに必ずしも限定されない。これらの特性の経時変化は一般に、膜分離プロセスにおいて望ましくないものであり得る。

すべてのスイング吸着プロセスは、容易に吸着されるとはいえない成分と比べてより容易に吸着される成分を優先的に吸着する吸着剤の上に（典型的には気相での）供給物混合物が流される吸着工程を有する。ある成分が、吸着剤の速度論的または平衡特性のためにより容易に吸着される。吸着剤は典型的には、スイング吸着ユニットの一部である接触器中に含有することができる。接触器は典型的には、設計された構造化吸着床または微粒子吸着床を含有することができる。床は、吸着剤と他の吸着剤、メソ細孔充填材、ならびに／または吸着熱および脱着熱による温度逸脱を軽減するために使用される不活性材料などの他の材料とを含有することができる。スイング吸着ユニット中の他の構成要素としては、バルブ、配管、タンク、および他の接触器を挙げることができるが、それらに必ずしも限定されない。

吸着剤再生の方法は、スイング吸着プロセスのタイプを指定する。圧力スイング吸着（ＰＳＡ）プロセスは、圧力下のガスが微小孔性吸着材の細孔構造内に吸着される傾向があるという事実を当てにしている。典型的には、圧力が高ければ高いほど、吸着されるであろう標的ガス成分の量は大きくなる。圧力が下げられる場合に、吸着された標的成分は典型的には解放される、または脱着される。ＰＳＡプロセスは、異なるガスが、吸着剤の平衡特性か速度論特性かのどちらかに起因して異なる程度に吸着剤の微小孔または自由体積を満たす傾向があるので、ガス混合物のガスを分離するために用いることができる。温度スイング吸着（ＴＳＡ）プロセスもまた、圧力下のガスが微小孔性吸着材の細孔構造内に吸着される傾向があるという事実を当てにしている。吸着剤の温度が上げられる場合に、吸着されたガスは典型的には解放される、または脱着される。吸着床の温度を周期的にスイングすることによって、ＴＳＡプロセスは、ガス混合物中の成分の１つ以上に対して選択的な吸着剤を使って用いられる場合に、混合物中のガスを分離するために用いることができる。分圧パージ置換（ＰＰＳＡ）スイング吸着プロセスは、パージで吸着剤を再生する。迅速サイクル（ＲＣ）スイング吸着プロセスは、短時間でスイング吸着プロセスの吸着工程を完了させる。速度論的に選択的な吸着剤については、迅速サイクルスイング吸着プロセスを用いることが好ましいものであり得る。サイクル時間が余りにも長くなる場合には、速度論的選択性は失われ得る。これらのスイング吸着プロトコールは、別々にまたは組み合わせて行うことができる。組み合わせて用いることができるプロセスの例は、ＲＣＰＳＡ、ＲＣＴＳＡ、ＰＴＳＡ、およびＰＰＴＳＡである。非骨組アルカリ金属原子もしくはカチオンを排除することによって平衡吸着特性の変化を軽減すると、スイング吸着プロセスの動作特性の変化を減らすことができる。動作特性の変化としては、軽質成分の回収率と軽質成分および重質成分に富む流れの組成とを挙げることができる。これらの特性の経時変化は、スイング吸着分離プロセスにおいて望ましくないものであり得る。

スイング吸着プロセスは、様々な標的ガスを多種多様なガス混合物から除去するために適用することができる。「軽質成分」は本明細書で用いるところでは、プロセスの吸着工程で吸着剤によって優先的に取り除かれない化学種または分子成分であると解釈される。逆に、「重質成分」は本明細書で用いるところでは、プロセスの吸着工程で吸着剤によって優先的に取り除かれる化学種または分子成分であると解釈される。これらの区別は、２つの成分の相対的重さとは無関係に本明細書では行われる−たとえば、軽質成分が重質成分よりも大きい分子量を有することが可能である。

本明細書に記載される吸着剤精製方法は、吸着剤の汚染耐性について向上を提供することができる。向上した汚染耐性は、平衡および速度論的に制御されるスイング吸着プロセスおよび／または膜分離プロセスについて運転安定性の対応した向上を提供することができる。速度論的に制御されるスイング吸着プロセスにおいて、選択性の少なくとも一部（および好ましくは大半）は、たとえば、吸着剤の微小孔および自由体積における軽質化学種の輸送拡散係数が重質化学種のそれよりも小さいために、付与することができる。また、８員環ゼオライト吸着剤などの、微小孔性吸着剤を使った速度論的に制御されるスイング吸着プロセスにおいて、拡散選択性は、吸着剤の微小孔における拡散差からおよび／または吸着剤を構成する結晶もしくは粒子における選択的拡散表面抵抗から生じ得る。速度論的に制御されたスイング吸着プロセスは典型的には、吸着剤の平衡吸着特性が選択性を制御する、平衡制御スイング吸着プロセスとは対照的である。速度論的選択性の向上は、スイング吸着プロセスにおいて達成される軽質成分の全回収率が、プロセスへ導入された軽質成分の含有量の、約８０モル％超、たとえば、約８５モル％超、約９０モル％超、または約９５モル％超であり得るようなものであり得る。軽質成分の回収率は、供給流中の軽質成分の時間平均モル流量で割られた生成物流中の軽質成分の時間平均モル流量と定義される。同様に、重質成分の回収率は、供給流中の重質成分の時間平均モル流量で割られた生成物流中の重質成分の時間平均モル流量と定義される。

同時に２つ以上の汚染物質を除去することは可能であるが、便宜上、選択的吸着によって除去される成分は典型的には、単数形で本明細書では言及され、汚染物質または重質成分と言われる。

本明細書に記載される吸着剤を精製するための方法は、スイング吸着プロセスの運転を安定させることができる改善を提供することができる。様々な実施形態では、吸着剤を精製するための方法は、吸着剤がより汚染耐性になるのを可能にすることができる。

吸着接触器および床
用語「吸着接触器」は、本明細書で用いるところでは、構造化吸着接触器および非構造化吸着接触器を両方とも含む。吸着接触器は、供給ガスが吸着剤と接触させられるスイング吸着ユニットの一部である。ＴＳＡプロセスにおいて、接触器は、加熱チャネルおよび冷却チャネルなどの、吸着剤を加熱するおよび冷却する手段を含有してもよい。各接触器は、１つ以上の吸着床を含有することができる。床は、吸着剤を含有する接触器のセクションまたは部分である。各床は、単一の吸着剤または異なる吸着剤の混合物を含有することができる。接触器中のすべての床が同じ吸着剤を含有しなければならないわけではない。

ある実施形態では、接触器中の床は、固体の不活性粒子と吸着剤を含有するペレットとを少なくとも含有するパッキングを含む。不活性粒子は、吸着熱および脱着熱を管理するのに役立つために床中へ組み込むことができる。吸着剤を含有するペレットは典型的には、吸着剤粒子、細孔、およびバインダーを含むことができる。ペレットは多くの場合、噴霧乾燥または押出プロセスにおいて形成することができる。不活性粒子は典型的には、約１００ミクロン〜約１０ｃｍの範囲の寸法を有することができるが、所望の設計に依存して、任意の好適な粒径を用いることができる。吸着剤を含有するペレットは典型的には、約２５０ミクロン〜約１ｃｍの範囲の寸法を有することができるが、再び、所望の設計に依存して、任意の好適な粒径を用いることができる。物質移動は、より小さいサイズのペレットを使用することによって向上させることができるが；床間の圧力降下は、サイズを減少させるとともに増加する傾向があり得る。

設計された吸着接触器の一例は、様々なスイング吸着プロセスでの使用に好適であり得る、平行チャネル接触器である。平行チャネル接触器からなる吸着接触器用の床構造は、固定表面を含むことができ、吸着剤または他の活性材料は固定表面上に保持される。平行チャネル接触器は、吸着剤ビーズまたは押出吸着剤粒子を含有する容器などの、従来型ガス分離法よりも著しい利益を提供することができる。「平行チャネル接触器」は、実質的に平行の流路を持った床中に構造化（設計された）吸着剤を含む吸着接触器のサブセットと本明細書では定義される。これらの流路は、様々な手段によって形成されてもよい。吸着材に加えて、床構造は、支持材、ヒートシンク材料、および空洞低減構成要素などの、しかしそれらに限定されない１つ以上のアイテムを含有してもよい。

平行接触器チャネルを持ったスイング吸着装置においては、床中のチャネルの壁は、吸着剤、たとえば一様な８環ゼオライト結晶を含有することができる。接触器中の床は任意選択的に、圧力スイング吸着プロセスの吸着工程および脱着工程の両方中に接触器の吸着剤の加熱および冷却をコントロールするのに役立つためのサーマルマス（伝熱）材料を含有してもよい。吸着中の加熱は、吸着剤に入る分子の吸着熱によって起こり得る。任意選択のサーマルマス材料はまた、脱着工程中の接触器の冷却をコントロールするのに役立ち得る。サーマルマスは、接触器中の床の流路中へ組み込む、吸着剤それ自体中へ組み込む、および／または流路の壁の一部として組み込むことができる。それが吸着剤中へ組み込まれる場合、それは、吸着剤層の全体にわたって分配される固体材料であり得るおよび／またはそれは、吸着剤内に層として含められ得る。それが流路の壁の一部として組み込まれる場合、吸着剤は、壁上へ堆積させるまたは形成することができる。任意の好適な材料を、本発明の実施においてサーマルマス材料として使用することができる。そのような材料の非限定的な例としては、金属、セラミックス、およびポリマーが挙げられる。好ましい金属の非限定的な例としては、鋼、銅、およびアルミニウム合金が挙げられる。好ましいセラミックスの非限定的な例としては、シリカ、アルミナ、およびジルコニアが挙げられる。本発明の実施において使用することができる好ましいポリマーの例はポリイミドである。

温度上昇が吸着工程中に制限されるべき程度に依存して、使用されるサーマルマス材料の量は、接触器の微小孔性吸着剤の質量の約０．１〜約２５倍、たとえば、その質量の約０．２５〜５倍、その質量の約０．２５〜２倍、またはその質量の約０．２５〜１倍の範囲であり得る。好ましい実施形態では、有効量のサーマルマスを接触器中へ組み込むことができる。サーマルマスの有効量は、吸着工程中の吸着剤の熱上昇を約１００℃未満、たとえば、約５０℃未満または約１０℃未満に維持するのに十分な量であり得る。

時々「流路」または「ガス流路」とも言われる、接触器中のチャネルは、ガスを流させる接触器中の細道である。一般に、流路は、比較的高い表面積と相まって比較的低い流体抵抗を提供することができる。流路長は有利には、その長さが少なくとも流体速度対チャネル体積比のおよび表面積対チャネル体積比の関数であり得る、物質移動域を提供するのに十分なものであり得る。チャネルは、チャネルの長さに沿った圧力降下を最小限にするように配置構成することができる。多くの実施形態では、接触器の第１末端でチャネルに入る流体フロー画分は、第２末端で出た後に画分が再結合するまで第１末端で別のチャネルに入るいかなる他の流体画分とも連通しない。平行チャネル接触器では、チャネル一様性は床において、チャネル（の実質的にすべて）が有効に利用されていること、および物質移動域が実質的に等しく含有されることを確実にするために重要であり得る。生産性およびガス純度は両方とも、過度のチャネル非一貫性がある場合には損なわれ得る。１つの流路が隣接流路よりも大きい場合には、時期尚早の生成物破過が起こる可能性があり、それは、ある場合には許容できない純度レベルまで、生成物ガスの純度の低下をもたらし得る。さらに、１分当たり約５０サイクル（ｃｐｍ）よりも大きいサイクル頻度で動作するデバイスは、１分当たりより低いサイクルで動作するものよりも大きい流路一様性および少ない圧力降下を必要とし得る。さらに、余りにも多くの圧力降下が床間で起こる場合には、約３ｃｐｍよりも大きいなどの、より高いサイクル頻度は容易に達成されない可能性がある。

平行チャネル接触器中の床の寸法および幾何学的形状は、スイング吸着プロセス設備で使用するのに好適な任意のものを含むことができる。幾何学的形状の非限定的な例としては、モノリスの一端から他端へ伸びる複数の実質的に平行のチャネルを有する様々な造形モノリス；複数の環状部材；各シート間にスペーサーありおよびなしの吸着剤シートの積み重ね層；多層らせん状ロール；中空繊維の束；ならびに実質的に平行の中実繊維の束が挙げられる。吸着剤は、これらの幾何学的形状上へコートすることができるかまたは形状は、多くの場合に、吸着材プラス好適なバインダーから直接形成することができる。吸着剤／バインダーから直接形成される幾何学的形状の例は、モノリスへのゼオライト／ポリマー複合材料の押出であり得る。吸着剤から直接形成される幾何学的形状の別の例は、ゼオライト／ポリマー複合材料から製造される押出または紡糸中空繊維であり得る。吸着剤でコートされた幾何学的形状の例は、ゼオライトフィルムなどの、微小孔性の、低いメソ細孔、吸着剤フィルムでコートされた薄い平らな鋼板であり得る。直接形成されたまたはコートされた吸着剤層は、それ自体多層または同じもしくは異なる吸着材へ構造化され得る。多層吸着剤シート構造は、たとえば、本明細書に参照により援用される、米国特許出願公開第２００６／０１６９１４２号明細書に記載されている。

流路の寸法は、流路に沿った圧力降下の考察からコンピュータ計算することができる。流路が約５ミクロン〜約１ｍｍ、たとえば、約５０ミクロン〜約２５０ミクロンのチャネルギャップを有することが好ましくあり得る。本明細書で用いるところでは、流路の「チャネルギャップ」は、流路に直角に見られるとき流路の最小寸法を横切る線の長さと定義される。たとえば、流路が円形断面である場合には、チャネルギャップは、その円の内径である。しかし、チャネルギャップが長方形断面である場合には、フローギャップは、長方形の２つの最長側に垂直なそして最長側を連結する線の距離（すなわち、長方形の最小側の長さ）である。流路は任意の断面形状のものであり得ることがまた指摘されるべきである。ある好ましい実施形態では、流路断面形状は、円形、長方形、正方形、または六角形であり得る。しかし、楕円形、卵形、三角形、様々な多角形、または不規則形状さえなどの、しかしそれらに限定されない、任意の幾何学的断面形状が用いられてもよい。他の好ましい実施形態では、吸着接触器における吸着剤体積と流路体積との比（又は流路体積に対する吸着剤体積の比）は、約０．５：１〜約１００：１、たとえば、約１：１〜約５０：１であり得る。

ある用途では、流路は、吸着剤シートを一緒に積層することによって形成することができる。典型的には、吸着剤ラミネート用途は、約０．５センチメートル〜約１０メートル、たとえば、約１０ｃｍ〜約１メートルの流路長、および約５０ミクロン〜約４５０ミクロンのチャネルギャップを有することができる。チャネルは、スペーサーまたはスペーサーとして働く網を含有してもよい。積層された吸着剤については、吸着剤ラミネート間の分離を画定する構造体または材料である、スペーサーを使用することができる。本発明に使用することができるスペーサーのタイプの非限定的な例としては、寸法的に正確な：プラスチック、金属、ガラス、もしくは炭素網；プラスチックフィルムもしくは金属箔；プラスチック、金属、ガラス、セラミック、もしくは炭素繊維およびスレッド；セラミックピラー；プラスチック、ガラス、セラミック、もしくは金属球体、もしくはディスク；またはそれらの組み合わせもしくは複合材料からなるものが挙げられる。吸着剤ラミネートは、少なくとも約１５０ｃｐｍ以下のＰＳＡサイクル頻度で動作するデバイスに使用されてきた。流路長は、サイクル速度と相関関係があり得る。約２０ｃｐｍ〜約４０ｃｐｍなどの、より低いサイクル速度では、流路長は、１メートル以上、約１０メートル以下さえほどに長いものであり得る。約４０ｃｐｍよりも大きいサイクル速度については、流路長は典型的には減少し得るし、たとえば、約１０ｃｍから約１メートルまで変わってもよい。より長い流路長は、より遅いサイクルＰＳＡプロセスのために用いることができる。ＲＣＴＳＡプロセスは、ＲＣＰＳＡプロセスよりも遅い傾向があり、したがって、より長い流路長をまたＴＳＡプロセスで用いることができる。

ガス供給物
本明細書に記載される分離法は、様々な気相供給物に関して分離を行うために用いることができる。気相供給物の一例としては、石油生産サイトで生成する天然ガス供給物などの、天然ガス供給物もしくは流れ、またはガス田もしくはシェールガス層からの天然ガス供給物もしくは流れが挙げられる。天然ガス供給物は典型的には、メタン、任意選択的にＣ_２〜Ｃ_４炭化水素などのいくつかのより大きい炭化水素、ＣＯ_２、ならびに任意選択的にＮ_２、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２Ｏ、およびメルカプタンなどの１つ以上の追加の成分を含有する。天然ガス供給物はまた、生産サイトで天然ガスを抽出するためのプロセスの一環として導入された１つ以上の物質を含有する可能性がある。そのような物質の非限定的な例としては、エチレングリコールなどのグリコール、メチルジエチルアミンなどのアミン、ジメチルジスルフィド、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。

吸着剤または膜の選択的化によって生み出される軽質成分の回収率の向上は、天然ガス流、特に高圧天然ガス流から不純物を除去するために用いられるプロセスにとって有益であり得る。天然ガス処理における操作性にとって実用的なできるだけ高い圧力で、「重質成分」とも言われる、不純物と、「軽質成分」とも言われる、メタンに富む生成物とを回収することは望ましいものであり得る。実施形態に依存して、選択的化吸着剤を使用するスイング吸着プロセスは、天然ガスが約５０ｐｓｉｇ（約３５０ｋＰａｇ）超、たとえば、少なくとも約１５０ｐｓｉｇ（約１．０ＭＰａｇ）、少なくとも約４５０ｐｓｉｇ（約３．１ＭＰａｇ）、少なくとも約６００ｐｓｉｇ（約４．１ＭＰａｇ）、または少なくとも約１２００ｐｓｉｇ（約８．３ＭＰａｇ）などの、比較的高い入口圧力で供給される場合でさえも、約８０モル％超、たとえば、約８５モル％超、約９０モル％超、または約９５モル％超のメタン回収率を得るために用いることができる。地下ガス田から直接の天然ガス流（生の天然ガス）の組成は、ガス田によって異なり得る。住宅市場および商業燃料市場に販売するためのパイプラインへ導入することができるガスを生産するために、Ｎ_２、Ｈｇ、メルカプタン、ならびに酸性ガスＣＯ_２およびＨ_２Ｓなどの、汚染物質は、許容レベルまで除去されるべきである。レベルおよび不純物タイプは、ガス田によって異なり、ある場合には、分子の大半を生産ガス中に含み得る。たとえば、ある天然ガス田が約０〜約９０モル％のＣＯ_２、より典型的には約１０モル％〜約７０モル％のＣＯ_２を含有することは珍しいことではない。

好適な気相供給物の他の例としては、製油所プロセスからの煙道ガスおよび／または燃料ガスを挙げることができる。様々なプロセスが、ＣＯ_２とＣＨ_４などの小炭化水素とを含む煙道ガスおよび／または燃料ガスを生み出すことができる。煙道／燃料ガスの発生源に依存して、それ／それらはまた、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、および／または標準条件で気相である他の成分を含有する可能性がある。ＣＯ_２およびＮ_２などの成分は、そのような煙道ガスおよび／または燃料ガス流の価値を下げる希釈剤として働き得る。

気相流れの価値を向上させるために、分離が少なくとも２つの生成物流を生み出すために行われ得る。軽質成分に相当する第１生成物流は、ＣＨ_４および／または一般に他の炭化水素などの、他の炭化水素であって、他の炭化水素が４個以下の炭素原子を含有するか、または他の炭化水素が３個以下の炭素原子を含有する他の炭化水素などの、所望の生成物に富むことができる。好ましくは、他の炭化水素は、少なくとも１つの飽和の炭素−炭素結合を含むことができる。重質成分に相当する第２生成物流は、ＣＯ_２および／またはＮ_２などの、１つ以上の排斥成分に富むことができる。

分離を行う一方法は、気相流れの１つ以上の成分を優先的にまたは選択的に吸着することができる吸着材にインプット流を曝すことであり得る。吸着の差は、平衡か速度論かのどちらかに起因し得る。平衡における差は、競争吸着等温線に反映され得るおよび／または単一成分等温線から推定され得る。速度論における差は、拡散係数に反映され得る。選択性のかなりの部分が速度論の差から生じるプロセスは典型的には、速度論的分離と言われる。速度論的分離のためには、吸着工程の時間は好ましくは、吸着剤が供給物流と平衡しないほど十分に短いものであり得る。例として、比較的大きい細孔（５Å超の平均細孔径）カチオン性ゼオライトは、ＣＯ_２がＣＨ_４よりも優先して吸着されることを可能にする平衡選択性を有することができるが、比較的小さい細孔（３．８Å未満の平均細孔径）カチオン性ゼオライトは、ＣＯ_２がＣＨ_４よりも優先して吸着されることを可能にする速度論的選択性を有することができる。ゼオライト吸着剤を使用して作製された接触器は、ＣＯ_２およびＣＨ_４を含有するインプットガス流からＣＯ_２を選択的に吸着するために用い、ＣＨ_４に富むアウトプット流をもたらすことができる。速度論的吸着剤のためには、吸着工程の時間は、ゼオライト結晶サイズおよびＣＨ_４拡散係数によって設定することができる。そのような速度論的吸着剤の再生は、圧力スイング、温度スイング、パージ、および／または置換を使って行うことができる。ＣＯ_２を弱く吸着する（すなわち、比較的平らな吸着等温線）速度論的吸着剤の使用は、再生を容易にすることができる。高シリカゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＞約１００）は多くの場合、これらのタイプの弱い等温線を有することができる。再生プロセスは典型的には、ＣＯ_２に富み、そしてＣＨ_４などの炭化水素が枯渇した流れを生み出すことができる。

吸着剤ゼオライト（または他の吸着材）を選択する際の一考察事項は、所望の分離のための選択性であり得る。特に明記しない限り、用語「スイング吸着選択性」は本明細書で用いるところでは、供給物流中の成分のモル濃度と特有のシステム運転条件および供給物流組成下でプロセスサイクルの吸着工程中に特定の吸着剤によって吸着されたこれらの成分の総モル数とのバイナリ（一対）比較をベースとしている。このスイング吸着選択性定義は、あるタイプの圧力および／または温度スイング吸着などの、スイング吸着プロセスの一部であるプロセスサイクルに好適であり得る。この選択性を定義するために、供給物中の成分についての取り込み値を測定することができる。少なくとも成分ＡおよびＢを含有する供給物については、成分ＡおよびＢについての吸着取り込み値は、Ｕ_Ａ＝｛スイング吸着プロセスの吸着工程中の吸着剤におけるＡの総モルの変化｝／｛供給物中のＡのモル濃度｝；およびＵ_Ｂ＝｛スイング吸着プロセスの吸着工程中の吸着剤におけるＢの総モルの変化｝／｛供給物中のＢのモル濃度｝と定義することができ、ここで、Ｕ_Ａは、成分Ａの吸着取り込みを表し、Ｕ_Ｂは、成分Ｂの吸着取り込みを表す。

成分Ａ、成分Ｂ、および任意選択的に１つ以上の追加の成分を含有する供給物については、成分Ｂよりも成分Ａに対して大きい「選択性」を有する吸着剤は一般に、スイング吸着プロセスサイクルの吸着工程の終わりにＵ_ＢよりもＵ_Ａについて大きい値を有することができる。したがって、選択性は、スイング吸着選択性＝Ｕ_Ａ／Ｕ_Ｂ（Ｕ_Ａ＞Ｕ_Ｂだから）と定義することができる。非骨組アルカリ金属原子もしくはカチオンを吸着剤から除去することによって、汚染物質の存在下でのスイング吸着選択性の変化を減らすことができる。

平衡選択性がまた、吸着剤を選択する際の因子として用いられてもよい。本明細書に記載される方法は、吸着剤のスイング吸着選択性を高めることができるやり方で速度論的選択性を平衡選択性に加える。平衡選択性は、輸送の長時間測定値に基づいてまたは低速サイクル性能に基づいて特徴づけることができる。たとえば、８員環ＤＤＲ型ゼオライト吸着剤を使用するＣＯ_２の約４０℃での吸着については、ＣＯ_２は、約１０ミクロンサイズの結晶について約０．５秒〜約１０秒のタイムスケール（桁）で吸着分子の平衡レベルに近づくことができる。この桁記載については、吸着の平衡レベルへの接近が、平衡吸着濃度の約５％以内、たとえば、約２％以内であることと定義される。ＣＨ_４については、吸着分子の平衡レベルは通常、約数十秒のタイムスケールで近づかれ得る。言い換えれば、平衡吸着濃度は、約２秒〜約２００秒の時間で近づかれ得る。迅速サイクル圧力および／または温度スイング吸着プロセスなどの、比較的速いサイクル時間のスイング吸着プロセスにおいては、吸着工程での時間は、ＣＨ_４が吸着分子の平衡レベルに近づくためのタイムスケールに匹敵する（またはたぶんそれよりも短い）ものであり得る。結果として、約数十秒以下のサイクル時間のスイング吸着プロセスにおいては、ＣＯ_２およびＣＨ_４の吸着は、たとえば、１０ミクロンサイズのＤＤＲ吸着剤については、異なる因子によって左右され得る。ＣＯ_２吸着は、スイング吸着サイクルについてのタイムスケールがＣＯ_２吸着の平衡についてのタイムスケールと比べて長いものであり得る時、平衡吸着に非常に似た特性を有することができる。結果として、吸着剤の精製は、選択性を安定させるために用いられ、それによってＣＯ_２およびＣＨ_４吸着の変化を軽減し、そしてプロセス安定性を高めることができる。

吸着材
分離を行う一方法は、気相流れの１つ以上の成分を優先的にまたは選択的に吸着することができる吸着材にインプット流を曝すことであり得る。例として、吸着材は、ＣＨ_４と比べてＣＯ_２を選択的に吸着することができ、その結果、ＣＯ_２およびＣＨ_４を含有する供給物ガス流が吸着材に曝される場合に、ＣＯ_２が選択的に吸着され、ＣＨ_４に富むアウトプット流をもたらすことができる。しばらくすると、吸着材は、ＣＯ_２に富む流れを生み出すことができる、ＰＳＡ、ＲＣＰＳＡ、ＴＳＡ、ＲＣＴＳＡ、および／またはＰＰＳＡなどのプロセスにおいて吸着された化合物を解放することによって再生することができる。

このタイプの分離を行うのに好適な吸着剤の例は、ＺＳＭ−５８、Ｓｉｇｍａ−１、またはＳＳＺ−２８などの、ＤＤＲ型ゼオライトであり得る。そのような８員環ゼオライト材料は、少なくとも１０：１、たとえば、少なくとも５０：１または少なくとも１００：１のＳｉ／Ａｌ比を有することができる。さらにまたはあるいは、そのような８員環ゼオライト材料は、約１００００：１未満、たとえば、約５０００：１以下、約３０００：１以下、約２０００：１以下、約１５００：１以下、または約１０００：１以下のＳｉ／Ａｌ比を有することができる。

ＤＤＲのような８員環ゼオライトは典型的には、約３〜４オングストロームの窓（細孔）サイズの細孔チャネルを有することができる。たとえば、ＤＤＲ型ゼオライトについての窓（細孔）サイズは約３．６５オングストロームである。比較的線状の形状の、ＣＯ_２および／またはＮ_２などの分子は、メタンなどの、より嵩高い分子と比較してより迅速にそのような窓サイズの細孔中を拡散することができる。８環ゼオライト材料は、メタンの輸送を邪魔しながら、ＣＯ_２がゼオライト結晶中へ迅速に送られることを可能にし、ＣＯ_２とメタンとの混合物からＣＯ_２を選択的に分離することを可能にすることができる。約１００℃よりも下の温度で、ＣＯ_２の単一成分拡散係数は、メタンのそれよりも百倍超大きいものであり得る。拡散係数の測定された活性化エネルギーから、約３００℃以下の温度で、ＣＯ_２の拡散係数は、メタンのそれよりも５倍超大きいと計算することができる。

本明細書での使用に好適なＤＤＲ型ゼオライトは、ＣＯ_２およびメタンの有効単一成分拡散係数の比（すなわち、Ｄ_ＣＯ２／Ｄ_ＣＨ４）が１０よりも大きい、たとえば、約５０よりも大きい、約１００よりも大きいようなやり方でＣＯ_２が８環窓を通って内部細孔構造にアクセスすることを可能にすることができる。単一成分拡散係数（たとえば、ＣＯ_２およびＣＨ_４のそれ）は、吸着剤についての吸着等温線のヘンリーの法則体制では純ガスについて測定された輸送拡散係数と置き換えられ得る。非選択性化吸着剤（たとえば、ゼオライト）における分子のローディングは、ヘンリーの法則体制では低いものであり得るし、この体制では、Ｆｉｃｋｉａｎ拡散係数およびＳｔｅｐｈａｎ−Ｍａｘｗｅｌｌ拡散係数はほぼ等しいものであり得る。特定の吸着質についての多孔質結晶性材料の有効拡散性は、その拡散時定数、Ｄ／ｒ^２［式中、ＤはＦｉｃｋｉａｎ拡散係数（ｍ^２／秒）であり、値「ｒ」は、拡散距離を特徴づける結晶子の半径（ｍ）である］の観点から都合よく測定することができる。結晶が一様なサイズおよびジオメトリーのものではない状況では、「ｒ」は、それらの相当する分布を代表する平均半径を表す。時定数および拡散係数を測定する一方法は、「Ｔｈｅ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ ｏｆ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ」，第２版，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ，１９７５にＪ．Ｃｒａｎｋによって記載されている方法を用いる標準吸着速度論（すなわち、重量取り込み）の分析からであり得る。時定数および拡散係数を測定する別の方法は、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ（１９８４）にＤ．Ｍ．Ｒｕｔｈｖｅｎによってならびに「Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｏｌｉｄｓ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ（１９９２）にＪ．ＫａｒｇｅｒおよびＤ．Ｍ．Ｒｕｔｈｖｅｎによって記載されている方法を用いるゼロ長クロマトグラフィーデータの分析からであり得る。時定数および拡散係数を測定する好ましい方法は、「Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｏｌｉｄｓ」，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，１０１，ページ６１４−６２２，１９９７にＲｅｙｅｓらによって記載されている周波数応答技法を用いることができる。

速度論的選択性を有することに加えて、上に特定された８環ＤＤＲ型ゼオライトはまた、メタンと比較してＣＯ_２に対する平衡選択性を示すことができる。本明細書に記載される精製プロセスは、動作中の分離ユニットにおけるこの平衡選択性の変化を防ぐ／減らす／最小限にするのに役立つことができる。同等に、本明細書に記載される精製プロセスは、他のゼオライト吸着剤の平衡選択性を安定させるのに役立つことができる。

ＤＤＲ型ゼオライトの合成
ＺＳＭ−５８は、アルカリもしくはアルカリ土類金属（Ｍ）カチオン源；アルミニウムの酸化物；ケイ素の酸化物；ハライド、ヒドロキシド、またはサルフェートなどのメチルトロピニウム塩の有機カチオン（Ｒ）；および水を含有する反応混合物から調製することができる。たとえば、ＺＳＭ−５８を形成するための反応混合物は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、ヨウ化メチルトロピニウム（潜在的にＭＴＩと言われる）、および水（Ｈ_２Ｏ）を含むことができる。反応混合物中の様々な成分についての好適なモル比としては、５０〜１５００などの、１〜２５００のＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とのモル比（又はＡｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２のモル比）；１０〜１００などの、５〜２００のＨ_２ＯとＳｉＯ_２とのモル比（又はＳｉＯ_２に対するＨ_２Ｏのモル比）；０．０１〜２．０または０．１〜１．０などの、０〜２．０のＯＨ⁻とＳｉＯ_２とのモル比（又はＳｉＯ_２に対するＯＨ⁻のモル比）；０．１０〜１．０などの、０．０１〜３．０のアルカリ／アルカリ土類金属（Ｍ）とＳｉＯ_２とのモル比（又はＳｉＯ_２に対するアルカリ／アルカリ土類金属（Ｍ）のモル比）；および０．１０〜１．０または０．１０〜０．５０などの、０．０１〜２．０の有機カチオン（Ｒ）とＳｉＯ_２とのモル比（又はＳｉＯ_２に対する有機カチオン（Ｒ）のモル比）を挙げることができる。任意選択的に、結果として生じるゼオライト結晶のアルミナ含有量がゼロに近づくまたはゼロであるように、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との（又はＡｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２との）さらにより高いモル比が用いられてもよい。シリカとアルミナとのモル比は、本質的にＳｉ／Ａｌ_２モル比であり、それらの成分の他の非酸化物源が使用されてもよいけれども、それぞれ、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３であるケイ素含有およびアルミニウム含有成分に基づいて計算できることが指摘される。

ＺＳＭ−５８の結晶化は、好適な反応器容器中で（たとえば、ポリプロピレンジャーまたはＴｅｆｌｏｎ（商標）内張りもしくはステンレス鋼オートクレーブ中で）静的状態か攪拌状態かのどちらかで実施することができる。結晶化のための温度の全有用範囲は、約８０℃から約２２５℃までにわたることができる。温度は、用いられる温度で結晶化が起こるのに十分な時間、たとえば、約２４時間〜約６０日の範囲であり得る時間維持することができる。その後、結晶は液体から分離し、回収することができる。反応混合物は、適切な酸化物を供給する原材料を用いて調製することができる。そのような原材料としては、ケイ酸ナトリウム、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナ、およびメチルトロピニウム塩指向剤が挙げられてもよいが、それらに必ずしも限定されない。メチルトロピニウム塩は、橋頭窒素での３−トロパノールの選択的メチル化によって合成されてもよい。この塩は、次式：

（式中、Ｘは、たとえば、ハライド（たとえば、ヨージド、クロリド、ブロミドなど、またはそれらの組み合わせ）、ナイトレート、ヒドロキシド、サルフェート、ビサルフェート、パークロレートなど、またはそれらの組み合わせなどのアニオンである）
を有することができる。

反応混合物成分は２つ以上の供給源によって供給できることが理解されるべきである。反応混合物は、回分式か連続的にかのどちらかで調製することができる。新しい結晶性物質の結晶サイズおよび結晶化時間は、用いられる反応混合物の性質および結晶化条件で変わり得る。任意選択的に、ＺＳＭ−５８結晶の合成は、少なくとも約０．０１重量％（たとえば、少なくとも約０．１０重量％または少なくとも約１重量％）の結晶性生成物の種結晶の存在によって容易にすることができる。

本明細書に記載される合成方法によって生み出されるＺＳＭ−５８結晶は、任意の都合のよいサイズを有することができる。結晶についての（直径にほぼ相当する）代表長さは、約１μｍ〜約５０μｍであり得る。たとえば、約７．７ ＳｉＯ_２、約１．０ ＮａＯＨ、約１．８ ＭＴＩ、約０．０４ ＮａＡｌＯ_３、および約３５８ Ｈ_２Ｏの相対的重量比を有する合成ゲル混合物を約１６０℃で加熱して、結晶化時間に依存して、約２０μｍ〜約５０μｍの代表長さを有する結晶を製造することができる。この例について、好適な結晶化時間は、約１日〜約５０日、たとえば、約５日〜約３０日または約１０日〜約２０日であり得る。

ＤＤＲ型ゼオライトのアルカリ金属不純物交換
ＤＤＲ型ゼオライトの合成のための１つの都合のよい選択肢は、ナトリウム、カリウム、および／または別のアルカリ金属を合成混合物に使用することであり得る。これは、ナトリウム（またはカリウムまたは別のアルカリ金属）が、アルミニウム源などの、ある成分に対する対イオンとして使用されるのを可能にすることができ、全体アルカリ金属濃度は、所望のナトリウム（またはカリウムまたはアルカリ金属）レベルを達成するためにアルカリ金属水酸化物または別の都合のよいアルカリ塩を使用することによってコントロールすることができる。

アルカリ金属は、ＺＳＭ−５８などのＤＤＲ型ゼオライトの合成での使用に都合のよいものであり得るが、合成されたＤＤＲ型結晶中のアルカリ金属不純物がゼオライトの見かけの吸着容量を増加させ得ることが予想外にも発見された。上に指摘されたように、アルカリ金属不純物は、チャージバランスのために骨組Ａｌ原子と関係するものではないアルカリ金属原子もしくはカチオンを意味する。これらの過剰のナトリウム原子／イオンの濃度は、ＤＤＲ型結晶の合成手順を修正することによって低減することができる。

典型的には、ゼオライト結晶は、上で述べられた合成混合物などの、成分の合成混合物を先ず生み出すことによって形成することができる。合成混合物を、有効な期間有効な温度で加熱した後、合成混合物中に形成された結晶を、濾過によってなど、混合物の水性環境から分離することができる。結晶を次に典型的には、乾燥させ、使用前に焼成することができる。比較的小さいバッチでは、たとえばベンチ規模では、結晶は、約３５０℃〜約９２５℃の温度で約１分〜約１時間、たとえば、約１分〜約２０分間焼成することができる。しかし、焼成時間は多くの場合、任意の所与の時間で処理される量（たとえば、重量および／または体積）に依存し得る。比較的大きいバッチでは、結晶は、比較的小さいバッチにおけると同じ焼成レベルを達成するために１６時間以下焼成される必要がある可能性がある。焼成温度に達するために、結晶を加熱するためのオーブンまたは他のデバイスの温度は、１時間当たり約５０℃、１時間当たり約１００℃で、または別の都合のよい増分で昇温することができる。結晶は任意選択的に、所望の最終焼成温度まで温度を上げ続ける前に（たとえば、毎時、１時間おきになど）ある期間漸増温度で保持することができる。漸増加熱は、結晶への損傷、および／または結晶のモルフォロジ変化を減らしながら／最小限にしながら水蒸気が結晶構造から出ることを可能にすることができる。

さらにまたはあるいは、結晶形成後に、結晶は、いくつかの手順の１つ以上を用いて処理することができる。一の手順は、濾過、脱イオン（ＤＩ）水での洗浄、および約１００℃〜約１４０℃などの、水を除去するための好適な温度での結晶の乾燥を含むことができる。

ある形態では、ＤＤＲ型結晶は、テンプレート／構造指向剤として使用された有機材料を含有し得る。触媒または吸着剤として使用する前に、そのような材料は、有機構成物質のすべてまたは一部を除去するために処理することができる。これは、たとえば、１時間〜約４８時間、約２５０℃〜約５５０℃の温度でそのような有機含有結晶を加熱することによって都合よく達成することができる。

本発明の結晶性材料は、吸着剤としてか触媒としてかのどちらかで用いられる場合、少なくとも部分的に脱水することもまたできる。これは、酸化雰囲気または不活性雰囲気（それぞれ、空気または窒素などの）中でおよび大気圧、大気圧よりも低い圧力、または大気圧よりも高い圧力で、たとえば、約３０分〜約４８時間、２００℃〜約３７０℃の範囲の温度に加熱することによって行うことができる。脱水はまた、ただ単にＤＤＲ型結晶を真空中に置くことによって室温（約２０〜２５℃）で行うことができるが、より長い時間が十分な量の脱水を得るために必要とされる可能性がある。

様々な実施形態では、上記手順は、ナトリウムまたは他のアルカリ金属不純物の含有量を低減するためにイオン交換手順を行うために、修正するおよび／または取り替えることができる。結晶を形成するのに十分な量の時間合成混合物を加熱した後に、合成混合物中の結晶を、濾過によるなど、混合物の水性環境から分離することができる。分離された結晶を次に水洗に曝すことができる。たとえば、濾過された結晶を（約２０℃〜約７０℃などの）約２０℃〜約９０℃の温度で、水でリンスすることができる。水洗のために使用される水の体積は典型的には、少なくとも対応する結晶の体積であり得る。任意選択的に、結晶をまた、水洗の前後に、アセトンを使用するなどの、有機洗浄に曝すことができる。有機洗浄は、水に似て、少なくとも結晶の体積であり得る体積の有機溶剤を使って、約４０℃よりも下などの、都合のよい温度で行うことができる。水洗および任意選択の有機洗浄の後に、洗浄された結晶を濾過してそれらを洗浄流体から分離することができる。濾過および乾燥後に、上に記載されたような焼成などの、最初の焼成を結晶に関して行うことができる。焼成についての加熱プロフィールは任意選択的に、濾過された結晶のより完全な乾燥を可能にするために漸増温度値での小休止を含むことができる。結晶を次に、酢酸、硝酸アンモニウム、または塩酸の１Ｍ溶液などの、酸性の水性環境に曝すことができる。他の好適な酸性溶液としては、６．０以下、たとえば、５．０以下のｐＫａ値の他の強酸および有機酸などの、ゼオライト結晶と相性がよい（すなわち、ゼオライトを溶解させないおよび／または脱結晶化させない）酸性溶液を挙げることができる。これは、ＤＤＲ型ゼオライト中のアルカリ金属不純物が酸性溶液からの水素イオンと交換されるのを可能にすることができる。交換後に、結晶は、使用前に２回目の乾燥／焼成を行うことができる。酸性溶液は、結晶中のアルカリ金属不純物と交換するための過剰のイオンが溶液中で利用可能である限り、任意の都合の良い濃度を有することができる。便宜上、酸性溶液は、少なくとも約０．１Ｍ、たとえば、少なくとも約１．０Ｍの濃度を有することができる。

他の実施形態
さらにまたはあるいは、本発明は、以下の実施形態の１つ以上を含むことができる。

実施形態１。ＤＤＲ型ゼオライト結晶を含む吸着剤または膜を、第１成分および第２成分を含有するインプットガス流と接触させてインプットガス流と比べて第１成分に富む第１ガス流を形成する工程と；インプットガス流と比べて第２成分に富む第２ガス流を集める工程とを含む、ガス分離を行う方法であって、ＤＤＲ型ゼオライト結晶が、少なくとも約０．０１のアルカリ金属対シリカ比（又はシリカに対するアルカリ金属の比）を有する合成混合物を使用して合成され、吸着剤または膜が、約０．０５重量％以下のアルカリ金属不純物含有量の結晶からなり、合成混合物中のアルカリ金属が好ましくはナトリウムであり、ＤＤＲ型ゼオライト結晶が好ましくは、Ｓｉｇｍａ−１、ＺＳＭ−５８、ＳＳＺ−２８、またはそれらの組み合わせである方法。

実施形態２。合成したままのＤＤＲ型ゼオライト結晶が、少なくとも約０．１重量％のアルカリ金属不純物含有量を有し、アルカリ金属不純物含有量が、吸着剤を接触させる前にＤＤＲ型ゼオライト結晶をアルカリ金属不純物除去プロセスに曝すことによって低減される、実施形態１に記載の方法。

実施形態３。ＤＤＲ型ゼオライト結晶を含む吸着剤または膜が、アルカリ金属カチオン、アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物、好ましくはヨウ化もしくは塩化メチルトロピニウムであるメチルトロピニウム塩の有機カチオン、および水を含む合成混合物からＤＤＲ型結晶を形成する工程と；ＤＤＲ型結晶を合成混合物から分離する工程と；ＤＤＲ型結晶を焼成する工程と；ＤＤＲ型結晶を有効なイオン交換条件下に酸性溶液に曝してＤＤＲ型結晶中のアルカリ金属不純物の含有量を低減する工程と；アルカリ金属不純物の低減した含有量を有するイオン交換したＤＤＲ型結晶を焼成する工程と；イオン交換したＤＤＲ型結晶をベースとする吸着剤または膜を形成する工程とを含む方法によって形成され、酸性溶液が好ましくは、約６以下のｐＫａを有する有機酸の少なくとも０．１Ｍ溶液である、実施形態１または実施形態２に記載の方法。

実施形態４。ゼオライト結晶が、ＤＤＲ型結晶を焼成する前にＤＤＲ型結晶を有機溶剤で洗浄する工程をさらに含む方法によって形成される、実施形態３に記載の方法。

実施形態５。焼成したＤＤＲ型結晶が約０．０５重量％以下のアルミナ含有量を有し、焼成したイオン交換したＤＤＲ型結晶が約０．０５重量％以下の全アルカリ金属含有量を有する、実施形態３または実施形態４に記載の方法。

実施形態６。合成されたままのＤＤＲ型ゼオライト結晶についてのＣＯ_２吸着等温線が、アルカリ金属不純物除去プロセス後の少なくとも約４０ｋＰａのＣＯ_２分圧でのＤＤＲ型ゼオライト結晶についてのＣＯ_２吸着等温線よりもゼオライトの１グラム当たり少なくとも約０．０５ミリモル大きいＣＯ_２の吸着取り込みを有する、実施形態２〜５のいずれか一つに記載の方法。

実施形態７。吸着剤がスイング吸着器ユニット中にあり、吸着剤が接触中に第２成分の少なくとも一部を吸着し、スイング吸着器ユニットが好ましくは迅速サイクル圧力スイング吸着器ユニットまたは迅速サイクル温度スイング吸着剤ユニットである、実施形態１〜６のいずれか一つに記載の方法。

実施形態８。合成混合物中のアルカリ金属がナトリウムを含む、実施形態１〜７のいずれか一つに記載の方法。

実施形態９。第１成分が、任意選択的にＨ_２Ｓをも含む、ＣＨ_４を含むか、またはＣＨ_４である、実施形態１〜８のいずれか一つに記載の方法。

実施形態１０。第２成分が、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ｈ_２Ｓ（第１成分中に含まれない場合）、またはそれらの組み合わせである、実施形態１〜９のいずれか一つに記載の方法。

実施形態１１。吸着剤または膜が、イオン交換したＤＤＲ型結晶を焼成した後に形成される、実施形態１〜１０のいずれか一つに記載の方法。

実施形態１２。合成混合物が、約１〜約２５００のＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との比（又はＡｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２の比）、約５〜約２００のＨ_２ＯとＳｉＯ_２との比（又はＳｉＯ_２に対するＨ_２Ｏの比）、０〜約２．０のＯＨ⁻とＳｉＯ_２との比（又はＳｉＯ_２に対するＯＨ⁻の比）、約０．０１〜約３．０のアルカリ金属とＳｉＯ_２との比（又はＳｉＯ_２に対するアルカリ金属の比）、および約０．０１〜約２．０のメチルトロピニウムカチオンとＳｉＯ_２との比（又はＳｉＯ_２に対するメチルトロピニウムカチオンの比）を含む、実施形態１〜１１のいずれか一つに記載の方法。

実施形態１３。第１ガス流が保持流（又は維持流：retentate stream）であり、第２ガス流が透過流（permeate stream）である、実施形態１〜６または実施形態８〜１２のいずれか一つに記載の方法。

アルカリ金属不純物が低減したＺＳＭ−５８結晶の実施例
実施例１（結晶化度およびモルフォロジ）。本明細書で詳述されるプロセスは有利には、従来通りに調製されたＤＤＲ型ゼオライト結晶と他の点では化学的におよび形態学的に似ている、アルカリ金属不純物の低減した含有量を有するＤＤＲ型ゼオライト結晶をもたらすことができる。ナトリウム不純物の除去前後の結晶の類似性は、様々な方法によって確認することができる。

アルカリ金属不純物の除去前後の結晶の類似性を実証するために、ＺＳＭ−５８結晶を、合成混合物中のアルカリ金属としてナトリウムを使用して合成した。ＺＳＭ−５８結晶を上記の方法で合成した。手短に言えば、ＺＳＭ−５８結晶を合成するための混合物は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、ヨウ化メチルトロピニウム（ＭＴＩ）、および水（Ｈ_２Ｏ）を組み合わせることによって調合した。この初期試験について、混合物中の成分の重量比は、約７．７ ＳｉＯ_２：約１．０ ＮａＯＨ：約１．８ ＭＴＩ：約０．０４ ＮａＡｌＯ_３：約３５８ Ｈ_２Ｏであった。この混合物を約１６０℃で約１０日間維持してＺＳＭ−５８結晶を形成した。この結晶を次に、調合混合物から分離し、約５３８℃で空気中焼成した。結果として生じる結晶は、１２５０よりも大きいＳｉ：Ａｌ_２比を示した。結晶を次に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて分析して、結晶をナトリウム不純物の除去プロセスに曝す前後の両方に結晶化度およびモルフォロジを測定した。

図１は、上の調合物を使用して合成されたＺＳＭ−５８結晶についてのＸＲＤデータを示す。図１のボトムプロットは、合成されたままの、そしてナトリウム不純物の除去前のＺＳＭ−５８結晶についての回折スペクトルを示す。中間プロットは、ナトリウム不純物の除去プロセスの１つの完全なサイクルに結晶を曝した後のＸＲＤスペクトルを示す。トッププロットは、２つのナトリウム不純物除去サイクルに曝された結晶についてのＸＲＤスペクトルを示す。図１においてボトムプロットに示されるように、合成されたままのＺＳＭ−５８結晶は、ＺＳＭ−５８についての予期される位置に鋭い回折ピークを示すように見える。中間およびトッププロットは、回折スペクトルがアルカリ金属不純物除去プロセスの１つまたは２つのサイクルへの暴露後に良好な結晶化度を示すように依然として見えることを示す。したがって、ＸＲＤデータに基づき、ＺＳＭ−５８結晶の結晶化度は、アルカリ金属不純物除去プロセスによって有意に影響を及ぼされるように見えない。

図２ａ〜２ｃは、図１のＸＲＤ研究のために使用された試料からの結晶のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図２ａは、アルカリ金属不純物除去プロセスへの暴露前の合成されたままのＺＳＭ−５８結晶のモルフォロジを示す。図２ｂおよび２ｃは、結晶のモルフォロジおよびサイズが不純物除去プロセスへの暴露後にそれらから検出できる変化をまったく示さないように見えたことを明示する。

実施例２（ナトリウム含有量）。高いＳｉ：Ａｌ_２比の追加のＺＳＭ−５８試料を実施例１に記載されたように合成した。アルカリ不純物除去プロセス前後の２つの異なる試料の組成を下の表１に示す。表１中、第１および第３行の組成は、不純物除去プロセスなしの合成されたままのＺＳＭ−５８に対応する。第２行は、不純物除去の１サイクル後の第１のＺＳＭ−５８試料に対応する。第４行は、不純物除去の２サイクル後の第２のＺＳＭ−５８試料に対応する。

表１において、示される試料のすべてが焼成後のものである。これは、結晶中のいかなる過剰の水も焼成によって除去されたので、組成のより容易な比較を可能にすることができる。試料についてのカリウム含有量は、ナトリウムがこれらの結晶中に存在する主なアルカリ金属であることの検証として示された。試料１および２についての合成されたままの結晶は、約０．０５重量％未満のアルミニウム含有量にもかかわらず、０．２５重量％超のナトリウムを含有した。低いアルミニウム含有量は、骨組アルミニウムイオンのチャージバランシングのために使用されるナトリウムとは対照的に、結晶中に存在するナトリウムが主にトリウム不純物であることを示唆した。行２は、不純物除去サイクル後の試料１についての組成を示す。不純物除去サイクルは、結晶のナトリウム含有量を０．０１重量％未満に低減するために有効であるように見えた。この量は、試料のアルミナ含有量に対して必要とされるチャージバランシングカチオン量にほぼ匹敵した。行４は、同様なナトリウム低減が試料２について２つの不純物除去サイクル後に達成されたことを示す。

実施例３（吸着の変性）。図４は、実施例１の手順に従って合成された様々なＺＳＭ−５８結晶についての吸着等温線を示す。ＣＯ_２吸着等温線が４つの異なる結晶試料について得られた。１つの結晶試料は、合成されたままで研究され、アルカリ金属不純物除去サイクルに曝されなかった。試料の２つは、本発明によるアルカリ金属不純物除去サイクルで処理された。不純物除去サイクルの１つは塩酸での処理を含んだが、他の試料は酢酸で処理された。第４の試料は、不純物除去サイクルの手順で、しかし酸の代わりにアンモニアで処理された。

図４に示されるように、ＤＤＲ結晶からの少量のアルカリ不純物の除去は、ＣＯ_２吸着等温線に著しく影響を及ぼすように見えた。図４は、少量（おおよそ０．２５％）のアルカリ不純物を含有する合成されたままのＤＤＲ結晶についての吸着等温線を示す。アルカリ不純物が酢酸交換かＨＣｌ交換かのどちらかによって除去された後のＤＤＲについての吸着等温線もまた示されている。吸着等温線が理想的なＤＤＲ骨組についての理論によって予測されるものに近いレベルまで低下しているように見えることが理解され得る。吸着取り込みの差は、約３００トル（約４０ｋＰａ）以上のＣＯ_２分圧でゼオライトの１グラム当たり少なくとも約０．０５ミリモルＣＯ_２であった（それはあるいはまた、相対圧力の代わりに、絶対／ゲージの観点から表すことができた）。そのような少量の不純物の除去が等温線にそのような大きい影響を及ぼすであろうことは予期されなかった。一般に、比較的高いシリカＤＤＲ試料については、酢酸か塩酸かのどちらかとの交換は、低下した吸着レベルをもたらし得る。吸着の低下は、すべてのタイプのイオン交換について観察されるわけではなかった。図４は、アンモニアでの交換が、吸着等温線を低下させるよりもむしろ、吸着等温線を増加させるように見えたことを示す。メタノールなどの、他の物質での処理は、酸交換で見られたようなタイプの吸着等温線の強度の低下を生み出すことが観察されなかった。少量のアルカリ金属不純物は、著しい過度の吸着を生み出すように見え、たとえば、それは、分離プロセスにおいて時間とともに汚染物質による被毒の影響を受けやすいものであり得た。

アルカリ不純物による過度の吸着は、吸着熱をＤＤＲ結晶におけるローディングの関数として測定することができる、熱量測定吸着実験で検出することができる。図５は、交換されなかったＤＤＲ結晶について熱量測定で測定される吸着熱を示す。比較的低いローディングで吸着熱の劇的な増加があるように見えた。この劇的な増加は、アルカリ不純物を除去するために交換されたＤＤＲ結晶では観察されなかった。

不純物除去サイクルで処理された結晶についての減少した吸着は、そのような結晶を長期間汚染環境に曝すことによって検証された。低減したナトリウム不純物レベルの結晶を、天然ガス供給物と類比のＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＣＨ_４、およびＣ_２〜Ｃ_６炭化水素などの成分を含有するベースガスに曝した。暴露は、約８５０ｐｓｉｇ（約５．９ＭＰａｇ）でおよび約１００℃で行った。結晶のバッチを約１ヶ月間ベースガスに曝した。暴露は、ベースガス中へ組み込まれた水ありおよびなしで繰り返した。低減したナトリウム含有量の結晶のＣＯ_２吸着等温線は、ベースガスへの暴露によって有意に影響を及ぼされないように見えた。交換されなかったＤＤＲ結晶を使用するサイクリック暴露プロトコールで行われた、同様な実験は、ＣＯ_２等温線のおおよそ３０％低下を示すように見え、それは、ＤＤＲ型結晶の吸着容量を安定化させるための不純物除去方法の有効性を実証するように見える。

結晶の代わりの不動態化
合成されたままの結晶からアルカリ金属不純物を除去する代替手段として、アルカリは、結晶が床中へ組み込まれた後に除去することができる。別の代替手段は、床を接触器中へ構築した後にアルカリを除去することであり得る。これらの代替手段は、個々にまたは相前後して行われてもよい。

アルカリ金属不純物除去プロセスを行う代替手段として、アルカリ金属不純物を含有するＤＤＲ型結晶は、スイング吸着プロセスなどの、吸着プロセスで使用する前に不動態化することができる。たとえば、ＤＤＲ型結晶を含有する吸着剤は、Ｈ_２Ｓなどの、公知の汚染物質を含有する前処理ガス供給物に曝すことができる。理論に制約されることなく、アルカリ金属不純物サイトは、分離のための天然ガス供給物または別の供給物への吸着剤結晶の典型的な暴露中に汚染物質が置き換えられ得ないように、強くＨ_２Ｓなどの汚染化学種を吸着することができると考えられる。結果として、初期不動態化プロセスは、アルカリ金属吸着サイトの過度の吸着容量を排除し、吸着プロセスの将来の安定した運転を可能にするために用いることができる。任意選択的に、汚染物質不動態化プロセスは、アルカリ金属不純物除去プロセスに暴露されているＤＤＲ型結晶に関して行うことができる。

追加の利益として、ＤＤＲ結晶からのアルカリ不純物の除去はまた、床を製造するために用いられるプロセスにおいてＤＤＲのフィルムをコートするために使用されるスラリーのレオロジー特性を向上させ得ることが分かった。たとえば、コロイド状シリカおよびイオン交換したＤＤＲのスラリーは、支持体上へ容易にドクターブレード塗りして比較的一様な約５０〜４００ミクロン厚さのフィルムを形成することができるが；交換されていないＤＤＲの一様なフィルムは、成功裡にキャストされなかった。同様に、モノリス上へウォッシュコートすることができるコロイド状シリカと一緒にＤＤＲをスラリー中へ組み込む前にＤＤＲをイオン交換することは有利であり得る。

本発明は、特有の実施形態の観点から記載されているが、それはそのように必ずしも限定されない。特有の条件下での操作についての好適な変更／修正は、当業者には明らかであるはずである。それ故、以下の特許請求の範囲は、本発明の真の主旨／範囲内に入るようなすべての変更／修正を包含するとして解釈されることが意図される。

Claims (10)

1. ＤＤＲ型ゼオライト結晶を含む吸着剤又は膜と、第１成分及び第２成分を含有するインプットガス流とを接触させて、前記インプットガス流と比べて、前記第１成分に富む第１ガス流を形成すること；及び
   前記インプットガス流と比べて、前記第２成分に富む第２ガス流を集めること
   を含む、ガス分離を行う方法であって、
   前記ＤＤＲ型ゼオライト結晶が、少なくとも０．０１のアルカリ金属とシリカとの比を有する合成混合物を使用して合成され、前記吸着剤又は膜が、０．０５重量％以下のアルカリ金属不純物含有量の結晶から構成され；合成したままの前記ＤＤＲ型ゼオライト結晶が、少なくとも０．１重量％のアルカリ金属不純物含有量を有し、前記吸着剤又は膜を接触させる前に、前記ＤＤＲ型ゼオライト結晶をアルカリ金属不純物除去プロセスに曝すことによって、前記アルカリ金属不純物含有量が低減される、ガス分離を行う方法であり、
   ＤＤＲ型ゼオライト結晶を含む吸着剤又は膜は、
   アルカリ金属カチオン、アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物、メチルトロピニウム塩の有機カチオン、及び水を含む合成混合物からＤＤＲ型ゼオライト結晶を形成する工程；
   合成混合物からＤＤＲ型ゼオライト結晶を分離する工程；
   ＤＤＲ型ゼオライト結晶を焼成する工程；
   有効なイオン交換条件下、酸性溶液にＤＤＲ型ゼオライト結晶を曝して、ＤＤＲ型ゼオライト結晶中のアルカリ金属不純物の含有量を低減する工程；
   アルカリ金属不純物の低減した含有量を有するイオン交換したＤＤＲ型ゼオライト結晶を焼成する工程；及び
   イオン交換したＤＤＲ型ゼオライト結晶をベースとする吸着剤又は膜を形成する工程
   を含む方法であって、
   酸性溶液は、６以下のｐＫａを有する有機酸の少なくとも０．１Ｍ溶液であることを含む方法によって形成される、ガス分離を行う方法。
2. 前記吸着剤又は膜がスイング吸着器ユニット中にあり、前記吸着剤又は膜が前記接触中に前記第２成分の少なくとも一部を吸着する、請求項１に記載の方法。
3. 前記スイング吸着器ユニットが、迅速サイクル圧力スイング吸着器ユニットまたは迅速サイクル温度スイング吸着器ユニットである、請求項２に記載の方法。
4. 前記第１ガス流が保持流れであり、前記第２ガス流が透過流れである、請求項１に記載の方法。
5. 前記ＤＤＲ型ゼオライトが、Ｓｉｇｍａ−１、ＺＳＭ−５８、ＳＳＺ−２８、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
6. 合成されたままの前記ＤＤＲ型ゼオライト結晶についてのＣＯ_２吸着等温線が、アルカリ金属不純物除去プロセス後の少なくとも４０ｋＰａのＣＯ_２分圧でのＤＤＲ型ゼオライト結晶についてのＣＯ_２吸着等温線より、ゼオライトの１グラム当たり少なくとも０．０５ミリモル大きいＣＯ_２の吸着取り込みを有する、請求項１に記載の方法。
7. 前記合成混合物中の前記アルカリ金属がナトリウムを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記ＤＤＲ型結晶が、０．０５重量％以下のアルミナ含有量を有する、請求項１に記載の方法。
9. 前記第１成分が、ＣＨ_４であり、前記第２成分が、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ｈ_２Ｓ、又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
10. 前記第１成分が、ＣＨ_４とＨ_２Ｓの組み合わせであり、前記第２成分が、ＣＯ_２、Ｎ_２、又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。

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