WO2007119286A1 - 脱水方法、脱水装置及び膜型反応装置 - Google Patents

脱水方法、脱水装置及び膜型反応装置 Download PDF

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WO2007119286A1
WO2007119286A1 PCT/JP2007/052788 JP2007052788W WO2007119286A1 WO 2007119286 A1 WO2007119286 A1 WO 2007119286A1 JP 2007052788 W JP2007052788 W JP 2007052788W WO 2007119286 A1 WO2007119286 A1 WO 2007119286A1
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WO
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type zeolite
ddr type
membrane
side space
mixture
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PCT/JP2007/052788
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English (en)
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Kenji Yajima
Kunio Nakayama
Makiko Niino
Toshihiro Tomita
Original Assignee
Ngk Insulators, Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance

Definitions

  • the present invention relates to a dehydration method, a dehydration apparatus, and a membrane reaction apparatus. More specifically, the present invention can selectively separate water from a mixture containing water without requiring high energy costs.
  • the present invention relates to a dehydration method and a dehydrator excellent in acid resistance, and a membrane reactor capable of selectively separating water from a reaction product containing water and further excellent in acid resistance of a separation membrane. Background art
  • organic membranes and inorganic membranes are used as separation membranes used in the dehydration method by membrane separation, but there is a problem that they cannot be used depending on the properties of the mixed solution.
  • the organic film is inferior in heat resistance and chemical resistance.
  • zeolite membranes and silica membranes are used as inorganic membranes.
  • A-type zeolite membranes (for example, see Non-Patent Document 1) have low acid resistance and are suitable for dehydration of acidic solutions. It was not.
  • T-type zeolite membranes for example, see Non-patent Document 2
  • MOR-type zeolite membranes for example, see Non-Patent Document 3
  • silica membranes for example, see Patent Document 1
  • Patent Document 1 have high acid resistance, but further improvements have been desired from the viewpoint of separation performance.
  • Non-Patent Document 1 Development of membrane-assisted membrane reactor, Mitsui Engineering & Shipbuilding Technical Report, February 2003, No. 178, 115-120
  • Non-Patent Document 3 L. Casado et al., Preparation, characterization and pervaporation perf ormance of mordenite membranes, Journal of Membrane Science, 2003, 216, 135—14 7
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2808479
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and can selectively separate water from a mixture containing water without requiring high energy costs, and is excellent in acid resistance of the separation membrane. It is characterized by providing a dehydration method, a dehydration apparatus, and a membrane reaction apparatus that can selectively separate water from a reactant containing water and that is excellent in acid resistance of a separation membrane.
  • the present invention provides the following dehydration method, dehydration apparatus and membrane reaction apparatus.
  • a dehydration method for selectively separating water from a mixture containing water by a separation membrane wherein the separation membrane is a DDR type zeolite membrane, and the mixture is mixed with the DDR type zeolite membrane.
  • a pressure difference is generated between the surface side (supply side space) of the DDR type zeolite membrane that is brought into contact with one side and the mixture and the other side (permeation side space) of the DDR type zeolite membrane.
  • a porous substrate, a DDR type zeolite membrane disposed on the surface of the porous substrate, and one surface side of the DDR type zeolite membrane disposed on the surface of the porous substrate A separation container having a container body partitioned into a space (supply side space) and a space on the other side (permeation side space), a decompression device capable of decompressing the permeation side space of the separation container, and And a pressurizing device capable of pressurizing the supply side space of the separation container or Z.
  • the DDR type zeolite membrane permeates from the supply side space and moves to the permeation side space.
  • a porous substrate, a DDR type zeolite membrane disposed on the surface of the porous substrate, and one surface side of the DDR type zeolite membrane disposed on the surface of the porous substrate A reactor having a reactor body partitioned into a space (reaction side space) and a space on the other surface side (permeation side space), a decompression device capable of decompressing the permeation side space of the reactor, and Z Or a pressurizing device capable of pressurizing the reaction side space of the reactor.
  • a mixture containing water is brought into contact with one surface of a DDR type zeolite membrane, the surface side of the DDR type zeolite membrane in contact with the mixture, and a DDR type zeolite membrane.
  • the mixture force can also selectively separate water without requiring high energy costs.
  • DDR type zeolite membrane is excellent in acid resistance, it is possible to efficiently separate an acidic mixture.
  • the dehydrator of the present invention when a mixture containing water is introduced into the supply-side space and a pressure difference is generated between the permeation-side space and the supply-side space, the water selectively acts on the DDR type zeolite membrane. Because it permeates through the water, it can selectively separate water from a mixture without requiring high energy costs. Since DDR type zeolite membranes have excellent acid resistance, it is possible to efficiently separate acidic mixtures.
  • the membrane reactor of the present invention when a predetermined reaction is performed in the reaction side space and a pressure difference is generated between the permeation side space and the reaction side space, water is selected as the DDR type zeolite membrane.
  • the water in the reaction can be selectively separated without high energy costs.
  • DDR type zeolite membranes are excellent in acid resistance, it is possible to efficiently separate acidic reactants.
  • FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a dehydrating apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a configuration of a gas separation test apparatus used for a separation operation in an example.
  • the dehydration method of the present invention is a dehydration method in which water is selectively separated by a separation membrane from a water-containing mixture (hereinafter sometimes simply referred to as “mixture”), and the separation membrane is DDR type zeolite. It is a membrane, and the mixture is brought into contact with one side of the DDR type zeolite membrane, the other side of the DDR type zeolite membrane is decompressed, and water is selectively permeated to separate the mixture. That is, a dehydration method using a separation membrane, in which water selectively permeates the separation membrane.
  • DDR (Deca-Dodecasil 3R) type zeolite used as a separation membrane is a crystal whose main component is silica, and its pores are formed by a polyhedron containing an oxygen 8-membered ring. It is known that the pore diameter of the oxygen 8-membered ring is 4.4 ⁇ 3.6 angstrom (see WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier (1996);).
  • the DDR type zeolite membrane is excellent in acid resistance because the main component is silica (silica / alumina (molar ratio) is 200 or more).
  • the above A-type zeolite has a high alumina content (silica Z alumina (molar ratio) is about 2), so the acid resistance is low.
  • T-type zeolite has a silica content compared to A type.
  • the silica Z alumina (molar ratio) is as low as 6-8, so the acid resistance is low.
  • MOR-type zeolite has a higher silica content, but silica Z aluminum Since the na (molar ratio) is about 40 or less, it is not sufficient as acid resistance.
  • the DDR type zeolite having such structural features has a relatively small pore size among zeolites, and conventionally has been carbon dioxide (CO), methane (CH), ethane (C H).
  • the DDR type zeolite is formed into a membrane and used as a separation membrane for dehydration that selectively separates water from a mixture containing water.
  • “selectively separates water” means to separate a solution or gas having a high water content compared to the composition of the mixture, which is obtained simply by separating and removing 100% pure water from the mixture. And taking it out.
  • dehydration refers to the selective separation of water.
  • the dehydration method of the present invention uses a DDR type zeolite membrane as a separation membrane, even when the water-containing mixture is acidic, the separation membrane has durability, particularly acid resistance, in the separation treatment. It is excellent. This is because DDR type zeolite membrane strength is excellent in acid resistance as described above, and thus exhibits an excellent effect when an acidic mixture is separated. In addition, since the dehydration method of the present invention uses a DDR type zeolite membrane as a separation membrane, the separation performance shows an excellent separation performance that is hardly affected by the hydrophilicity / hydrophobicity of the membrane-permeable material.
  • the mixture is brought into contact with one surface (supply side) of the DDR type zeolite membrane, and the other surface side (permeation side) and the supply side of the DDR type zeolite membrane.
  • This is a dehydration method that creates a pressure difference.
  • the permeation side is depressurized, and water is permeated through the DDR type zeolite membrane.
  • the mixture is supplied as a gas or supercritical gas, it is high because it is based on the vapor permeation method in which the supply side is pressurized or the permeation side is depressurized and water is allowed to permeate the DDR type zeolite membrane.
  • the dewatering method of the present invention when the pervaporation method is used, the mixed solution is heated to a high temperature. Since water can be selectively separated without the use of water, it can be advantageously carried out in terms of energy cost as compared with a separation method by distillation or the like.
  • the dehydration method of the present invention when the vapor permeation method is used, the force that requires heating according to the state of supplying the mixture is only one stage, and the heating operation is performed in multiple stages. Compared with a general separation method by distillation, it can also be carried out advantageously in terms of energy cost.
  • the pressure on one side (supply side) of the DDR type zeolite membrane is preferably atmospheric pressure.
  • the pressure on the other side (permeation side) of the DDR type zeolite membrane is preferably 8 X 10 4 Pa or less, more preferably 1 X 10 1-2 ⁇ 5 X 10 4 Pa 1 particularly preferably X 10- 1 ⁇ 1 X 10 4 Pa.
  • the temperature of the mixed solution when the water of the mixed solution is selectively separated by the pervaporation method is preferably 20 to 100 ° C, more preferably 20 to 80 ° C. In this way, since the liquid mixture can be separated at a low temperature, it can be separated without using much energy.
  • the pressure on one side (supply side) of the DDR type zeolite membrane is preferably 1 X 10 5 to 2.5 X 10 7 Pa. Pressure is preferred. If the pressure difference between the supply side and the permeation side is 2.5 X 10 7 Pa or more, the DDR type zeolite membrane may be damaged, and the airtightness of the seal part may deteriorate.
  • the pressure on the other surface side of the DDR type zeolite membrane may if a pressure lower than the pressure on the feed side, 8 X 10 4 It is preferable Pa or less tool 1 X 10 one 2-5 it is particularly preferably further preferred instrument 1 X 10- 1 ⁇ 1 X 10 4 Pa is X 10 4 Pa.
  • the temperature of the mixture is preferably 20 ° C or higher, more preferably 100 to 400 ° C. 100 to 200 ° C. is particularly preferable from the viewpoint of energy cost. If the temperature is lower than 20 ° C, the separation rate may be slow. Above 400 ° C, the film may deteriorate.
  • the DDR type zeolite membrane is preferably disposed on the surface of the porous substrate.
  • the substrate is porous, and is not particularly limited as long as a zeolite film can be formed. The material, shape, and size of the substrate can be appropriately determined according to the application.
  • the mixture preferably contains an organic compound in addition to water.
  • Organic compounds include alcohols, phenols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, ethers, esters, amines, nitriles, straight-chain saturated hydrocarbons, branched saturated hydrocarbons, cyclic saturated hydrocarbons, chain unsaturated hydrocarbons. And aromatic hydrocarbons, nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, and halogen derivatives of hydrocarbons.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, etc.
  • examples of the ketone include acetone and ethylmethyl ketone
  • examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, butyric acid, propionic acid, and the like.
  • aromatic hydrocarbons include toluene and benzene. These may be contained singly or in combination.
  • the dehydration method of the present invention described above is preferably carried out using the dehydration apparatus of the present invention described below.
  • the dehydration apparatus of the present invention includes a space on one side of a porous substrate, a DDR type zeolite membrane disposed on the surface of the porous substrate, and a DDR type zeolite membrane disposed on the surface of the porous substrate.
  • a separation container having a container body partitioned into a (supply side space) and a space on the other side (permeation side space), and a decompression device capable of depressurizing the permeation side space of the separation container;
  • the apparatus includes a pressurizing device that can pressurize the supply-side space of the separation container, or includes both a depressurizing device and a pressurizing device.
  • the separation container used in the dehydrating apparatus of the present invention includes a porous substrate, a DDR type zeolite membrane disposed on the surface of the porous substrate, and a DDR disposed on the surface of the porous substrate. And a container body partitioned into a space on one surface side (supply side space) and a space on the other surface side (permeation / transmission side space).
  • the container body is formed with the supply side space and the permeation side space. At least a part of the boundary between these two spaces is the DDR type zeolite membrane, and one surface is the supply side space. And the other surface faces the transmission side space.
  • the entire surface of the DDR type zeolite membrane is in contact with the mixture when the mixture is placed in the supply side space.
  • the entire surface of the DDR type zeolite membrane is until the separation operation is completed. It is preferred that the state of contact with the mixture is maintained.
  • the structure of the separation container is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, and may be any structure.
  • the separation container 1 constituting the separation apparatus 100 has a structure including a container body 3 and a porous substrate 47 formed with a DDR type zeolite membrane 2.
  • the bottomed cylindrical container 4 whose opening is closed by the lid 5, the thermometer 8 inserted into the bottomed cylindrical container 4 through the lid 5, the cylindrical inner cylinder 6, and One having a cooling pipe 7 is mentioned.
  • a porous substrate 47 formed with a DDDR type zeolite membrane 2 is adhered to the end of the inner cylinder 6 on the side inserted into the bottomed cylindrical container 4, and a DDR type zeolite membrane 2 is formed.
  • the other end of the porous substrate 47 that is not bonded to the inner cylinder 6 is closed by the inner cylinder bottom 13.
  • the material and shape of the inner cylinder bottom 13 are not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the properties of the mixture.
  • the cylindrical inner tube 6 can be a glass tube or a stainless tube. In this case, a space force supply side space 21 inside the bottomed cylindrical container 4 and outside the inner cylinder 6 is formed, and a space inside the inner cylinder 6 is a transmission side space 22.
  • the separation container 1 By forming the separation container 1 in this way, the mixture 31 is placed in the supply-side space 21 so as to come into contact with one surface of the DDR type zeolite membrane 2, and the space in the porous substrate 47 ( The pressure on the permeate side space 22) is reduced, and the supply side space 21 side passes through the DDR type zeolite membrane 2.
  • the membrane permeation substance 32 entering the space in the porous substrate 47 (permeation side space 22) can be captured.
  • the membrane permeable substance 32 is water or a solution or gas in which water is concentrated.
  • thermometer 8 and the inner cylinder 6 are passed through a rubber plug 11 and fixed to the lid 5 via the rubber plug 11. Further, the separation container 1 is placed in a heat medium container 12 containing a heat medium 33, and the mixture 31 is heated by the heat medium 33. The mixture 31 is formed to be stirred by the stirring bar 9. The heated gas in the separation container 1 is cooled by the cooling pipe 7.
  • the inner cylinder 6 is provided with a porous substrate 47 on which the zeolite film 2 is formed, and has a side end (in contact with the mixture, the side Is connected to the decompression pipe 16 and the ⁇ ⁇ 10. It is preferable that the decompression pipe 16 is connected to a collector (trap) 14, and the collector 14 force is further connected to the decompressor 15 via the decompression pipe 16. Accordingly, the inside of the inner cylinder 6 (permeation side space 22) is sucked in the permeation direction 34 by the decompression device 15 through the union 10 and decompressed.
  • the material of the container main body 3 and the cooling pipe 7 can be appropriately determined according to the properties of the mixture, etc., without any particular limitation on V and deviation.
  • examples thereof include glass and stainless steel.
  • the DDR type zeolite membrane constituting the separation container used in the dehydrating apparatus of the present invention should have a film thickness of 0.01 to 30 111, preferably 0.05 to 5 111. I prefer one more. When the thickness is less than 1 ⁇ m, membrane defects are likely to occur, and the separation performance tends to deteriorate. When the thickness is more than 30 ⁇ m, the permeation rate of the membrane-permeating substance becomes slow, and the membrane separation may take time.
  • the thickness of the zeolite film is an average value obtained by observing the section of the zeolite film with a scanning electron microscope (SEM).
  • the method for producing the DDR type zeolite membrane is not particularly limited as long as a dense DDR type zeolite membrane can be formed.
  • a dense DDR type zeolite membrane can be formed.
  • the DDR type zeolite membrane 2 is disposed on the outer surface of the porous substrate 47.
  • the DDR type zeolite membrane is disposed on the surface of the porous substrate 47.
  • the porous substrate is porous and is not particularly limited as long as the zeolite film can be formed.
  • the material, shape, and size of the porous substrate can be appropriately determined according to the application. Examples of the material constituting the substrate include alumina-alumina, alumina, anodic acid-alumina, etc.), ceramics such as zirconia, and metals such as stainless steel.
  • alumina is preferable.
  • Alumina is preferably molded and sintered using alumina particles having an average particle size of 0.001 to 30 / ⁇ ⁇ as a raw material.
  • the shape of the porous substrate may be any shape such as a plate shape, a cylindrical shape, a tubular shape having a polygonal cross section, and a monolith shape.
  • a raw material tank (not shown) for storing the mixture 31 outside the separation container 1 and a pump
  • a heating device (not shown) or a pressurizing device (not shown) for preheating the mixture 31 may be arranged between the separation container 1 and the raw material tank.
  • the collector 14 is preferably connected to the pressure reducing nozzle 10 of the separation container 1 by a pressure reducing pipe 16 and further to a pressure reducing device 16 by a pressure reducing pipe 16. .
  • the decompression device 15 is operated to decompress the inside of the collector 14 through the decompression pipe 16, and further through the collector 14 and the decompression pipe 16 for separation.
  • the inside of the inner cylinder 6 (permeation side space 22) of the container 1 can be depressurized to a predetermined pressure.
  • the depressurization device 15 may be omitted, and the membrane-permeating substance 32 may be added. If it is not necessary to collect, the collector 14 and the cold insulation tube 17 may be omitted.
  • the collector 14 is preferably made of a material that can withstand the pressure during the decompression operation. Examples of the material include glass and stainless steel.
  • the structure of the collector 14 may be any structure that can collect the substance that permeates the membrane while reducing the pressure inside the inner cylinder 6 (permeation side space 22) of the separation container 1 to a predetermined pressure.
  • the shape of the collector 14 shown in Fig. 1 is not particular. Moreover, in FIG.
  • the collector main body of the cylindrical shape (both upper end part and lower end part are closed) by which the nozzle for pressure reduction was formed in the side part, and one end part of a collector main body It has a structure provided with an insertion tube that is inserted into the inside of the collector main body and communicates with the outside and inside of the collector main body. Further, as shown in FIG. 1, the collector 14 cools and collects the vapor of the inflowing membrane-permeable material, and therefore, a bottomed cylindrical cold insulation tube 17 containing liquid nitrogen 35 as a refrigerant is used. It is preferable to arrange in.
  • the refrigerant is not particularly limited as long as the membrane permeable substance 32 can be collected by the collector 14, and can be appropriately selected depending on the type of the membrane permeable substance and the pressure in the collector.
  • the refrigerant in addition to liquid nitrogen, ice water, water, dry ice (solid diacid-carbon), dry ice and ethanol (or acetone, methanol), liquid argon, etc. should be used as the refrigerant.
  • a container such as glass or stainless steel can be used as the cold insulation tube 17, a container such as glass or stainless steel can be used.
  • the decompression device 15 for decompressing the inner cylinder (permeation side space 22) of the separation container is not particularly limited as long as the permeation side space 22 can be decompressed to a predetermined pressure or less.
  • the reduced pressure includes reducing the partial pressure of the membrane permeable substance 32 in the permeation side space 22.
  • a pressure controller is preferably installed in the decompression pipe 16 between the decompression device 15 and the collector 14, but it is installed in the collector 14. Or install it in the decompression pipe 16 between the collector 14 and the separation container 1, or install it in the separation container 1.
  • the membrane reactor of the present invention includes a porous substrate, a DDR type zeolite membrane disposed on the surface of the porous substrate, and a DDR type zeolite membrane disposed on the surface of the porous substrate.
  • the membrane reactor of the present invention it is preferable to use the above-described dehydrator of the present invention.
  • the separation container, the container main body, and the supply side space in the dehydrator of the present invention are respectively connected to the reactor, the reactor main body, and the reaction. It is preferable to use it as a side space.
  • the dehydration apparatus 100 of the present invention shown in FIG. 1 is used as a membrane reactor, the supply-side space 21 is used as a reaction-side space, and a reaction raw material is put in place of the mixture 31 to react. Let Then, when water is generated by the reaction, the permeation side space 22 is decompressed, and the water passes through the DDR type zeolite membrane 2 and is collected by the collector 14.
  • Reactions suitable for using the membrane reactor of the present invention include, for example, an esterification reaction using carboxylic acid and alcohol as raw materials, an etherification reaction using alcohol as a raw material, and the like. . Since these reactions are dehydration reactions, water is generated with the reaction. Therefore, in order to advance the reaction and increase the yield of reaction products such as esters, it is necessary to remove water outside the reaction system. Since the membrane reactor of the present invention can selectively remove water from the reaction system, it is preferably used for such esterification reaction.
  • esterification reaction examples include a reaction between acetic acid and ethanol, a reaction between lactic acid and ethanol, a reaction between acetic acid and methanol, a reaction between formic acid and methanol, and a reaction between formic acid and ethanol.
  • etherification reaction examples include dimethyl etherification reaction with methanol, cetyl etherification reaction from ethanol, ethylmethyl ether reaction with methanol and ethanol.
  • the jar was set on a shaker and shaken at 500 rpm for another hour to obtain a raw material solution.
  • the 1-adamantanamine Z silica ratio was 0.0589
  • the water / silica ratio was 0.94
  • the ethylenediamine / 1-adamantanamine ratio was 16.
  • DDR type zeolite fine powder is applied to a porous alumina tube with a diameter of 12 mm ⁇ X length of 40 mm, which becomes a porous substrate for film formation, and placed in a stainless steel pressure-resistant container with a 100 ml fluororesin inner cylinder did. Thereafter, the raw material solution was poured into a pressure vessel and subjected to heat treatment (hydrothermal synthesis) at 150 ° C. for 16 hours. After the heat treatment, a DDR type zeolite film was formed on the surface of the substrate. After washing with water and drying, the temperature was raised to 750 ° C in an electric furnace at a rate of 0. CZmin, held for 4 hours, and then cooled to room temperature at a rate of l ° CZmin.
  • thermometer 8 and a cooling pipe 7 are inserted into the lid 5 of the container body 3 having the lid 5 and the bottomed cylindrical bottomed cylindrical container 4 having a capacity of 500 mL. It is.
  • the glass inner tube bottom 13 is attached to the end of the porous substrate 47 on which the DDR type zeolite film 2 is formed, and the inner tube (glass tube) 6 is connected to the other end.
  • a decompression pipe 16 were connected by a union 10 made of stainless steel.
  • the glass tube 6 was inserted into the rubber stopper 11 so that the inner cylinder bottom 13 side was in the container body 3 and placed on the lid 5 (container body 3).
  • a stirrer 9 for a magnetic stirrer was placed in the container body 3 so that the mixture could be stirred.
  • a separation apparatus 100 as shown in FIG. 1 was produced. That is, as shown in the figure, the obtained separation container 1 was placed in a heat medium container 12 containing a heat medium 33 so that the temperature could be controlled. Water was used as the heat medium 33. Then, as shown in FIG. 1, a collector 14 and a decompression device 15 are prepared, and the glass tube 6 and the decompression pipe 16 of the separation container 1 are connected by a stainless steel union 10 to obtain a collector. 14 was connected by a pressure reducing pipe 16, and the collector 14 and the pressure reducing device 15 were connected by a pressure reducing pipe 16. A trap manufactured by Okura Riken Co., Ltd.
  • collector 14 was used as the collector 14, and an oil rotary vacuum pump (G20DA) was used as the decompressor 15.
  • G20DA oil rotary vacuum pump
  • the collector 14 was disposed in a bottomed cylindrical cold insulation tube 17 containing liquid nitrogen 35 as a refrigerant in order to cool and collect the inflowing membrane permeate vapor.
  • a 90% by volume ethanol aqueous solution (mixture 31) was placed in the bottomed cylindrical container 4 (supply-side space 21) of the separation container 1 described above.
  • the mixture 31 was heated with the heat medium 33 so that the mixture 31 became 75 ° C., and the inside of the inner cylinder 6 (permeation side space 22) was depressurized to 1 OPa or less.
  • the membrane permeating substance 32 was collected by the collector 14.
  • Table 1 shows the results of the analysis.
  • the ⁇ permeation '' column shows the total amount of membrane permeation material, and the ⁇ separation factor '' column contains (A component concentration of permeate, B component concentration of permeate), (A component concentration of mixture, B concentration of the mixture).
  • Example 4 In the DDR type zeolite membrane which was subjected to the separation operation with the aqueous solution of 90% by volume of ethanol shown in Example 1 and then the separation operation with the aqueous solution of 68% by mass of acetic acid shown in Example 4, the example was again performed. According to the operation method shown in 1, the ethanol 90 volume% aqueous solution was separated. Thus, the acid resistance of the DDR type zeolite membrane was evaluated. Table 2 shows the results obtained.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the configuration of the gas separation test apparatus 50 used for the separation operation.
  • a DDR type zeolite membrane 52 is attached to a measuring tube 51 (inner diameter: 15 mm ⁇ ) manufactured by Alumina, and the tip is covered with an alumina lid. 56, and put it in the furnace core tube 54 (inner diameter 25 mm ⁇ ) of the tubular furnace, and pass a quartz tube 55 with an inner diameter of 6 mm ⁇ inside the measuring tube 51 to the vicinity of the tip of the DDR type zeolite membrane 52 to obtain a triple tube structure. Shows the state.
  • a saturated vapor of water at 25 ° C. was introduced as a supply gas together with carbon dioxide and lOOmlZ min.
  • the temperature of the DDR type zeolite membrane was heated by a tubular furnace 53 and maintained at 60 ° C., and the DDR type zeolite membrane 52 was permeated through the quartz tube 55 inside the measurement tube 51 (permeation side space of the DDR type zeolite membrane). He gas (sweep gas, lOOmlZmin) was flowed to lower the partial pressure of the membrane permeation material.
  • DDR type zeolite membrane 52 The sample was collected and analyzed with a gas chromatograph, and the water permeability coefficient (molZm 2 ZPaZs) was evaluated.
  • the water permeability coefficient was 3.48 X 10 _7 (molZm 2 ZPaZs).
  • saturated vapor of methanol at 25 ° C was introduced as feed gas with carbon dioxide.
  • Methanol permeability coefficient was evaluated in the same manner as in the case of water. At this time, the permeability coefficient of methanol was 2.00 ⁇ 10 ⁇ 8 (molZm 2 ZPaZs).
  • the ideal separation factor for water Z methanol was 17.4.
  • the ideal separation coefficient is the ratio of the transmission coefficient of a single component. Since the separation method, supply concentration, and temperature are different, they cannot be simply compared. However, as in Example 2, water was more easily permeated through the DDR type zeolite membrane than methanol.
  • the DDR type zeolite membrane was separated even after the separation operation with a 68% by mass aqueous solution of acetic acid, that is, after the immersion in the 68% by mass aqueous solution of acetic acid, which is an acidic solution with a pH of less than 2. It can be seen that the performance is maintained. Furthermore, from Example 7, even when the mixture was supplied as a gas, water showed a tendency to selectively permeate from the organic solvent, so the state of the mixture is not particularly limited.
  • the present invention is used as a dehydration method for separating water containing a mixture of water.
  • water can be separated with high mixing cost without requiring high energy costs, the separation membrane has excellent acid resistance, and the separation performance is hardly affected by the hydrophilicity / hydrophobicity of the membrane permeation material. Is the method.

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Abstract

　分離膜により、水を含有する混合物３１から水を選択的に分離する脱水方法であって、分離膜がＤＤＲ型ゼオライト膜２であり、混合物３１を、ＤＤＲ型ゼオライト膜２の一方の面に接触させ、混合物を接触させたＤＤＲ型ゼオライト膜２の面側と、ＤＤＲ型ゼオライト膜２の他方の面側とに圧力差を生じさせ、水を選択的に透過させて分離する脱水方法。高いエネルギーコストを要することなく水を含有する混合物から水を選択的に分離でき、更に分離膜の耐酸性に優れる脱水方法を提供する。

Description

明 細 書
脱水方法、脱水装置及び膜型反応装置
技術分野
[0001] 本発明は、脱水方法、脱水装置及び膜型反応装置に関し、更に詳しくは、高いェ ネルギーコストを要することなく水を含有する混合物から水を選択的に分離でき、更 に分離膜の耐酸性に優れる脱水方法及び脱水装置、並びに、水を含有する反応物 から水を選択的に分離でき、更に分離膜の耐酸性に優れる膜型反応装置に関する。 背景技術
[0002] 従来、水を含有する混合液から水を分離 (脱水)する方法としては、主に蒸留法が 利用されてきた力 蒸留による分離方法は、多くのエネルギーを要するため、省エネ ルギ一等の観点から、消費エネルギー量の小さ 、膜分離法が提案されて ヽる。
[0003] 例えば、膜分離による脱水方法に使用する分離膜としては、有機膜及び無機膜が 使用されているが、混合溶液の性質により使用できない場合があるという問題があつ た。例えば、有機膜は耐熱性、耐薬品性に劣るものであった。また、無機膜としては、 ゼォライト膜やシリカ膜が使用されているが、ゼォライト膜の中でも、 A型ゼオライト膜 (例えば、非特許文献 1参照）は、耐酸性が低く酸性溶液の脱水には適さないもので あった。また、 T型ゼオライト膜 (例えば、非特許文献 2参照)や、 MOR型ゼオライト膜 (例えば、非特許文献 3参照）は、 A型ゼオライト膜と比較すると耐酸性が高いもので あつたが、未だ十分な耐酸性を有するものではな力つた。一方、シリカ膜 (例えば、特 許文献 1参照）は、耐酸性が高いものであつたが、分離性能という観点からは更なる 改良が望まれていた。
非特許文献 1：膜支援型メンブレンリアクタの開発、三井造船技報、 2003年 2月、 No . 178、 115 - 120
特干文献 2 : Y. し ui et al., Zeolite T membrane: preparation, characterization, perv aporation of water/ organic liquid mixtures and acid stability, Journalof Membrane Sc ience, 2004, 236, 17-27
非特許文献 3 : L. Casado et al., Preparation, characterization and pervaporation perf ormance of mordenite membranes, Journal of Membrane Science, 2003, 216, 135—14 7
特許文献 1：特許第 2808479号公報
発明の開示
[0004] 上述のように、従来の分離膜を使用した脱水方法では、酸性溶液から高い分離効 率で脱水を行うことができな力つた。
[0005] 本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、高いエネルギーコストを要す ることなく水を含有する混合物から水を選択的に分離でき、更に分離膜の耐酸性に 優れる脱水方法及び脱水装置、並びに、水を含有する反応物から水を選択的に分 離でき、更に分離膜の耐酸性に優れる膜型反応装置を提供することを特徴とする。
[0006] 上記課題を達成するため、本発明によって以下の脱水方法、脱水装置及び膜型反 応装置が提供される。
[0007] [1] 水を含有する混合物から、分離膜により水を選択的に分離する脱水方法であつ て、前記分離膜が DDR型ゼオライト膜であり、前記混合物を、前記 DDR型ゼオライト 膜の一方の面に接触させ、前記混合物を接触させた前記 DDR型ゼオライト膜の面 側 (供給側空間）と、前記 DDR型ゼオライト膜の他方の面側 (透過側空間)とに圧力差 を生じさせ、水を選択的に透過させて分離する脱水方法。
[0008] [2] 前記混合物が有機化合物を含有する溶液である [1]に記載の脱水方法。
[0009] [3] 前記混合物が有機化合物を含有する気体である [1]に記載の脱水方法。
[0010] [4] 前記混合物が有機化合物を含有する超臨界ガスである [1]に記載の脱水方法
[0011] [5] 多孔質基体、前記多孔質基体の表面に配設された DDR型ゼオライト膜、並び に、前記多孔質基体の表面に配設された前記 DDR型ゼオライト膜の一方の面側の 空間 (供給側空間）と他方の面側の空間 (透過側空間）とに区画された容器本体を、 有する分離用容器と、前記分離用容器の前記透過側空間を減圧し得る減圧装置及 び Z又は前記分離用容器の前記供給側空間を加圧し得る加圧装置と、を備える脱 水装置。
[0012] [6] 前記供給側空間から前記 DDR型ゼオライト膜を透過して前記透過側空間に移 動してきた物質を捕集し得る捕集器を更に備える [5]に記載の脱水装置。
[0013] [7] 多孔質基体、前記多孔質基体の表面に配設された DDR型ゼオライト膜、並び に、前記多孔質基体の表面に配設された前記 DDR型ゼオライト膜の一方の面側の 空間 (反応側空間）と他方の面側の空間 (透過側空間）とに区画された反応器本体を 、有する反応器と、前記反応器の前記透過側空間を減圧し得る減圧装置及び Z又 は前記反応器の前記反応側空間を加圧し得る加圧装置と、を備える膜型反応装置。
[0014] [8] 前記反応側空間から前記 DDR型ゼオライト膜を透過して前記透過側空間に移 動してきた物質を捕集し得る捕集器を更に備える [7]に記載の膜型反応装置。
[0015] 本発明の脱水方法によれば、水を含有する混合物を、 DDR型ゼオライト膜の一方 の面に接触させ、混合物を接触させた DDR型ゼオライト膜の面側と、 DDR型ゼオラ イト膜の他方の面側とに圧力差を生じさせるだけで、高いエネルギーコストを要するこ となく混合物力も水を選択的に分離することができる。そして、 DDR型ゼオライト膜は 耐酸性に優れるため、酸性の混合物を効率的に分離することが可能である。
[0016] 本発明の脱水装置によれば、供給側空間に水を含有する混合物を導入し、透過側 空間と供給側空間とに圧力差を生じさせると、 DDR型ゼオライト膜を水が選択的に 透過するため、高いエネルギーコストを要することなく混合物力 水を選択的に分離 することができる。そして、 DDR型ゼオライト膜は耐酸性に優れるため、酸性の混合 物を効率的に分離することが可能である。
[0017] 本発明の膜型反応装置によれば、反応側空間で所定の反応を行!、、透過側空間 と反応側空間とに圧力差を生じさせると、 DDR型ゼオライト膜を水が選択的に透過 するため、高いエネルギーコストを要することなく反応物中の水を選択的に分離する ことができる。そして、 DDR型ゼオライト膜は耐酸性に優れるため、酸性の反応物を 効率的に分離することが可能である。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明の脱水装置の一実施形態を示す模式図である。
[図 2]実施例における分離操作に使用するガス分離試験装置の構成を説明する模式 図である。
符号の説明 [0019] 1：分離用容器、 2： DDR型ゼオライト膜、 3：容器本体、 4：有底筒状容器、 5：蓋部、 6 ：内筒（ガラス管）、 7:冷却管、 8:温度計、 9:撹拌子、 10:ユニオン、 11:ゴム栓、 12 ：熱媒用容器、 13:内筒底部、 14:捕集器、 15:減圧装置、 16:減圧用配管、 17:保 冷管、 21:供給側空間、 22:透過側空間、 31:混合物、 32:膜透過物質、 33:熱媒、 34:透過方向、 35:液体窒素、 47:多孔質基体、 50:ガス分離試験装置、 51:測定 管、 52:DDR型ゼオライト膜、 53:管状炉、 54:炉芯管、 55:石英管、 100:脱水装 置。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下 の実施形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者 の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解される べきである。
[0021] (1)分離方法
本発明の脱水方法は、水を含有する混合物（以下、単に「混合物」ということがある） から、分離膜により水を選択的に分離する脱水方法であって、分離膜が DDR型ゼォ ライト膜であり、混合物を、 DDR型ゼオライト膜の一方の面に接触させ、 DDR型ゼォ ライト膜の他方の面側を減圧し、水を選択的に透過させて分離するものである。つま り、分離膜を使用した脱水方法であって、水が選択的に分離膜を透過するものである 。本発明において、分離膜として使用する DDR(Deca— Dodecasil 3R)型ゼオラ イトは、主成分がシリカからなる結晶であり、その細孔は酸素 8員環を含む多面体によ つて形成されているとともに、酸素 8員環の細孔径は 4.4X3.6オングストロームであ ることが知られている（W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite st ructure types, Elsevier(1996)参照。；)。また、 DDR型ゼオライト膜は、主成分がシリカ (シリカ/アルミナ（モル比率）が 200以上)であるため、耐酸性に優れている。耐酸性 に関しては、上記 A型ゼオライトは、アルミナの含有率が高い（シリカ Zアルミナ（モル 比率）が約 2)ために耐酸性が低ぐ T型ゼオライトは、 A型と比較するとシリカの含有 率が若干高!、ものの、シリカ Zアルミナ（モル比率）が 6〜8と低 、ため耐酸性が低く なっている。また、 MOR型ゼオライトは、シリカ含有率が更に高いが、シリカ Zアルミ ナ（モル比率）が 40以下程度であるため耐酸性としては十分ではな 、。
[0022] このような構造上の特徴を有する DDR型ゼオライトは、ゼォライトの中では比較的 細孔径が小さいものであり、従来、二酸化炭素 (CO )、メタン (CH )、エタン (C H )
2 4 2 6 といった低分子ガスの分子篩膜としての利用が検討されている。これに対し、本発明 においては、この DDR型ゼオライトを膜状に形成し、水を含有する混合物から水を 選択的に分離する脱水用の分離膜として使用する。ここで、「水を選択的に分離する 」とは、混合物から純度 100%の水を分離して取り出すだけでなぐ混合物の組成と 比較して水の含有率が高くなつた溶液または気体を分離して取り出すことも含む。ま た、「脱水」というときは、水を選択的に分離することをいう。
[0023] このように本発明の脱水方法は、 DDR型ゼオライト膜を分離膜として使用するため 、水を含有する混合物が酸性であっても、分離処理において分離膜の耐久性、特に 耐酸性に優れるものである。これは、 DDR型ゼオライト膜力 上述のように耐酸性に 優れるため、酸性の混合物を分離する場合に優れた効果を発揮する。また、本発明 の脱水方法は、 DDR型ゼオライト膜を分離膜として使用するため、分離性能が膜透 過物質の親疎水性によっては影響され難ぐ優れた分離性能を示す。これは、強い 親水性により水を選択的に透過させる A型ゼオライト膜などとは異なり、 DDR型ゼォ ライト膜が分子ふるい効果によって、混合物中の水以外の物質が親水性であるか疎 水性であるかに関わらず、水を透過させ、水より大きい分子サイズの物質を透過させ 難、と 、う性質を有する力 である。
[0024] また、本発明の脱水方法は、上記混合物を、上記 DDR型ゼオライト膜の一方の面 ( 供給側）に接触させ、上記 DDR型ゼオライト膜の他方の面側 (透過側）と供給側と〖こ 圧力差をさせる脱水方法であり、混合物を液体で供給した場合は透過側を減圧し、 水を上記 DDR型ゼオライト膜を透過させる、パーベーパレーシヨン（Pervaporation )法によるものであり、混合物を気体または超臨界ガスで供給した場合は供給側を加 圧あるいは透過側を減圧し、水を上記 DDR型ゼオライト膜を透過させる、ベーパー ノ ーミエーシヨン（Vapor permeation)法によるものであるため、高いエネルギーコ ストを要することなく混合液力 水を選択的に分離することが可能となる。本発明の脱 水方法において、パーベーパレーシヨン法を用いた場合は、混合液を高温に加熱す ることなく水を選択的に分離することができるため、蒸留による分離方法等と比較して 、エネルギーコスト的に有利に実施することができる。一方、本発明の脱水方法にお いて、ベーパーパ一ミエーシヨン法を用いた場合は、混合物を供給する状態に応じ て加熱が必要となる力 加熱操作は一段のみであり、加熱操作を多段でおこなう一 般的な蒸留による分離方法等と比較して、やはりエネルギーコスト的に有利に実施す ることができる。また、液体を気化させて混合物とした場合、液体中の水より沸点の低 い成分による膜への悪影響を抑えることができる。ここでの悪影響とはファゥリング（目 詰まり）や化学反応を示す。さらに、混合物が加熱処理の必要なく高温気体 (高温蒸 気）として供給されている場合は、 DDR型ゼオライト膜を透過する前後での相変化が 伴わないため、潜熱による温度低下が起こらず、エネルギーコスト的に有利に実施す ることがでさる。
パーベーパレーシヨン法の場合、 DDR型ゼオライト膜の一方の面側 (供給側）の圧 力は大気圧であることが好ま 、。 DDR型ゼオライト膜の他方の面側 (透過側）の圧 力は 8 X 104Pa以下であることが好ましぐ 1 X 10一2〜 5 X 104Paであることが更に好 ましぐ 1 X 10―1〜 1 X 104Paであることが特に好ましい。また、パーベーパレーシヨン 法により混合液力も水を選択的に分離するときの、混合液の温度は 20〜100°Cであ ることが好ましく 20〜80°Cであることが更に好ましい。このように、低い温度で混合液 の分離を行えるため、多くのエネルギーを使用せずに分離することができる。 100°C より高温であるとエネルギーコストが大きくなることがあり、 20°Cより低温であると分離 速度が遅くなることがある。ベーパーパ一ミエーシヨン法の場合、 DDR型ゼオライト膜 の一方の面側 (供給側）の圧力は 1 X 105〜2. 5 X 107Paであることが好ましぐ分離 速度の観点力 はより高い圧力が好ましい。供給側と透過側の圧力差が 2. 5 X 107 Pa以上になると DDR型ゼオライト膜に損傷を与えることや、シール部の気密が悪くな ることがある。 DDR型ゼオライト膜の他方の面側 (透過側）の圧力は、供給側の圧力 より低い圧力であれば良いが、 8 X 104Pa以下であることが好ましぐ 1 X 10一2〜 5 X 104Paであることが更に好ましぐ 1 X 10―1〜 1 X 104Paであることが特に好ましい。ま た、ベーパーパ一ミエーシヨン法により混合物力 水を選択的に分離するときの、混 合物の温度は 20°C以上であることが好ましぐ 100〜400°Cであることが更に好まし く、 100〜200°Cであることがエネルギーコストの点から特に好ましい。 20°Cより低温 であると分離速度が遅くなることがある。 400°Cより高温では、膜を劣化させることがあ る。
[0026] DDR型ゼオライト膜は多孔質基体の表面に配設されていることが好ましい。多孔質 基体表面に配設されることにより、ゼォライト膜を薄膜としても、基体に支えられてそ の形状を維持し破損等を防止することが可能となる。基体は、多孔質であり、ゼォライ ト膜を形成することができれば特に限定されるものではなぐその材質、形状及び大 きさは用途等に合わせて適宜決定することができる。
[0027] 本発明の脱水方法においては、混合物は、水以外に、有機化合物を含有すること が好ましい。有機化合物としては、アルコール、フエノール、アルデヒド、ケトン、カル ボン酸、エーテル、エステル、ァミン、二トリル、直鎖飽和炭化水素、枝分れ飽和炭化 水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含窒素化合物 、含硫黄化合物、炭化水素のハロゲン誘導体等を挙げることができる。アルコールと してはメタノール、エタノール、イソプロパノール等を挙げることができ、ケトンとしては アセトン、ェチルメチルケトン等を挙げることができ、カルボン酸としては蟻酸、酢酸、 酪酸、プロピオン酸等を挙げることができ、芳香族炭化水素としてはトルエン、ベンゼ ン等を挙げることができる。これらは、一種単独で含有されてもよいし、複数種が含有 されてちょい。
[0028] (2)脱水装置
上述した本発明の脱水方法は、以下に説明する本発明の脱水装置を使用して実 施することが好ましい。本発明の脱水装置は、多孔質基体、多孔質基体の表面に配 設された DDR型ゼオライト膜、並びに、多孔質基体の表面に配設された DDR型ゼ オライト膜の一方の面側の空間 (供給側空間）と他方の面側の空間 (透過側空間）と に区画された容器本体を、有する分離用容器と、分離用容器の透過側空間を減圧し 得る減圧装置とを備えるもの、あるいは分離用容器の供給側空間を加圧し得る加圧 装置とを備えるもの、あるいは減圧装置と加圧装置とを共に備えるものである。また、 供給側空間から DDR型ゼオライト膜を透過して透過側空間に移動してきた物質を捕 集し得る捕集器を更に備えることが好ましい。以下、本発明の脱水装置について説 明する。
[0029] (2— 1)分離用容器
本発明の脱水装置に使用する分離用容器は、上述のように、多孔質基体と、多孔 質基体の表面に配設された DDR型ゼオライト膜と、多孔質基体の表面に配設された DDR型ゼオライト膜の一方の面側の空間 (供給側空間）と他方の面側の空間 (透過 透過側空間）とに区画される容器本体と、を備えるものである。容器本体には、上述 のように供給側空間と透過側空間とが形成され、これら 2つの空間の境界部分の少な くとも一部に DDR型ゼオライト膜が、その一方の面が供給側空間に面し、他方の面 が透過側空間に面するように配設されている。そして、供給側空間に混合物を入れ たときに、 DDR型ゼオライト膜の一の面全体が混合物と接触していることが好ましぐ 分離操作が終了するまで、 DDR型ゼオライト膜の一の面全体が混合物と接触して ヽ る状態が維持されることが好まし 、。
[0030] 分離用容器の構造は、上記条件を満たせば特に限定されるものではなぐいずれ の構造でもよい。例えば、図 1に示すように、分離装置 100を構成する分離用容器 1 は容器本体 3と DDR型ゼオライト膜 2を成膜した多孔質基体 47とを備える構造が挙 げられ、容器本体 3としては、蓋部 5で開口部が塞がれた有底筒状容器 4と、蓋部 5を 通して有底筒状容器 4内に挿入される温度計 8、筒状の内筒 6、及び冷却管 7とを有 するものが挙げられる。内筒 6の有底筒状容器 4に挿入されている側の端部には DD R型ゼオライト膜 2を成膜した多孔質基体 47が接着されており、 DDR型ゼオライト膜 2を成膜した多孔質基体 47のうち、内筒 6と接着されていないもう一方の端部は内筒 底部 13により塞がれている。内筒底部 13の材質、形状は特に限定されず、混合物 の性状等によって適宜決定することができる。筒状の内筒 6はガラス管もしくはステン レス管を使用することができる。この場合、有底筒状容器 4の内部であって、かつ内 筒 6の外部側の空間力 供給側空間 21となり、内筒 6の内部側の空間が透過側空間 22となる。
[0031] 分離用容器 1をこのように形成することにより、混合物 31を供給側空間 21内に入れ て DDR型ゼオライト膜 2の一方の面に接触させるようにし、多孔質基体 47内の空間（ 透過側空間 22)を減圧して、供給側空間 21側カゝら DDR型ゼオライト膜 2を透過して 多孔質基体 47内の空間 (透過側空間 22)に入ってくる膜透過物質 32を捕捉すること ができる。膜透過物質 32は、水又は水が濃縮された溶液または気体である。膜透過 物質 32は、多孔質基体 47内が捕集器 (トラップ)を介して減圧装置により減圧される 場合には、膜透過物質 32が内筒 6から減圧用の配管を通じて外部に流出し、捕集 器により捕捉される。
[0032] 図 1において、温度計 8及び内筒 6は、ゴム栓 11に通され、ゴム栓 11を介して蓋部 5に固定されている。また、分離用容器 1は、熱媒 33が入れられた熱媒用容器 12内 に入れられ、混合物 31が熱媒 33により加熱されるように形成されている。混合物 31 は、撹拌子 9により撹拌されるように形成されている。分離用容器 1内の加熱されたガ スは、冷却管 7により冷却される。
[0033] また、図 1に示すように、内筒 6は、ゼォライト膜 2を成膜した多孔質基体 47が配設 されて 、な 、側の端部 (混合物と接触して 、な 、側の端部）が減圧用配管 16とュ- オン 10により接続されている。減圧用配管 16は捕集器 (トラップ） 14に繋がり、捕集 器 14力もさらに減圧用配管 16で減圧装置 15に接続されていることが好ましい。従つ て、内筒 6内（透過側空間 22)は、ユニオン 10を通じて減圧装置 15により透過方向 3 4に吸引されて減圧される。
[0034] 容器本体 3及び冷却管 7の材質は、 V、ずれも特に限定されるものではなぐ混合物 の性状等に合わせて適宜決定することができる。例えば、混合物が酸を含有する場 合は、ガラス、ステンレス等を挙げることができる。
[0035] 本発明の脱水装置に使用する分離容器を構成する DDR型ゼオライト膜は、膜厚が 0. 01〜30 111でぁることカ 子ましく、 0. 05〜5 111でぁることカ^更に好まし1ヽ。 0. 0 1 μ mより薄いと、膜欠陥が生じやすく分離性能が低下しやすくなり、 30 mより厚い と膜透過物質の透過速度が遅くなり、膜分離に時間が力かることがある。ここで、ゼォ ライト膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡 (SEM)によってゼォライト膜の断面を観察し て得られた平均的な値とする。
[0036] DDR型ゼオライト膜の製造方法は、特に限定されるものではなく、緻密な DDR型 ゼォライト膜を形成できればよい。例えば、特開 2003— 159518号公報に記載の D DR型ゼオライト膜の製造方法のように、 1ーァダマンタンァミンとシリカとの含有割合 ( 1ーァダマンタンアミン ZSiO )がモル比率で 0. 03〜0. 4、水とシリカとの含有割合
2
(水 ZSiO )カモノレ比率で 20〜500、更にエチレンジァミンと 1—ァダマンタンアミン
2
との含有割合（エチレンジァミン /1ーァダマンタンァミン）がモル比率で 5〜32であ る原料溶液と、種結晶となる DDR型ゼオライト粉末とを用いて、水熱合成すること〖こ より DDR型ゼオライト膜を形成する方法が挙げられる。
[0037] 図 1に示すように、 DDR型ゼオライト膜 2は多孔質基体 47の外表面に配設されるが 、このように、 DDR型ゼオライト膜が多孔質基体表面に配設されることにより、ゼオラ イト膜を薄膜としても、基体に支えられてその形状を維持し破損等を防止することが 可能となる。多孔質基体は、多孔質であり、ゼォライト膜を形成することができれば特 に限定されるものではなぐその材質、形状及び大きさは用途等に合わせて適宜決 定することができる。基体を構成する材料としては、アルミナ —アルミナ、 Ί—ァ ノレミナ、陽極酸ィ匕アルミナ等）、ジルコユア等のセラミックスあるいはステンレスなどの 金属等を挙げることができ、基体作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。 アルミナとしては、平均粒径 0. 001〜30 /ζ πιのアルミナ粒子を原料として成形、焼 結させたものが好ましい。多孔質基体の形状としては、板状、円筒状、断面多角形の 管状、モノリス形状等いずれの形状でもよい。
[0038] また、分離用容器 1の外部に、混合物 31を貯留する原料タンク（図示せず)とポンプ
(図示せず)とを設置し、混合物 31が、分離容器 1と原料タンクとの間で循環するよう に構成してもよい。さらに、混合物 31を予備加熱する加熱装置（図示せず)や加圧装 置（図示せず)を、分離容器 1と原料タンクとの間に配置するように構成してもよい。
[0039] (2— 2)捕集器 (トラップ）
図 1に示すように、捕集器 14は、分離用容器 1の減圧用ノズル 10と、減圧用配管 1 6により繋がり、さらに減圧用配管 16により減圧装置 15とも繋がっていることが好まし い。このように構成することにより、分離操作を行うときには、減圧装置 15を作動させ て、減圧用配管 16を通じて捕集器 14内を減圧し、更に捕集器 14及び減圧用配管 1 6を通じて分離用容器 1の内筒 6内 (透過側空間 22)を所定の圧力まで減圧すること ができる。ただし、供給側空間 21が大気圧以上に加圧されていて、透過側空間 22を 減圧する必要がない場合は、減圧装置 15はなくてもよぐさらに、膜透過物質 32を 捕集する必要がない場合は、捕集器 14および保冷管 17はなくてもよい。
[0040] 捕集器 14は、減圧操作時の圧力に耐え得る材質であることが好ま 、。材質として は、例えば、ガラス、ステンレス等を挙げることができる。また、捕集器 14の構造として は、分離用容器 1の内筒 6内 (透過側空間 22)を所定の圧力まで減圧しながら、膜を 透過してくる物質を捕集できる構造であれば図 1に示す捕集器 14の形状にこだわる ものではない。また、図 1においては、側部に減圧用のノズルが形成された円筒状（ 上端部及び下端部の両方が閉じられている)の捕集器本体と、捕集器本体の一方の 端部から捕集器本体の内部に挿入され捕集器本体の外部と内部とを連通させる挿 入管とを備えた構造となっている。また、図 1に示すように、捕集器 14は、流入してく る膜透過物質の蒸気を冷却して捕集するため、冷媒である液体窒素 35を入れた有 底円筒状の保冷管 17内に配置することが好ましい。冷媒としては、膜透過物質 32を 捕集器 14で捕集することができれば特に限定されるものではなぐ膜透過物質の種 類、捕集器内の圧力によって適宜選択することができる。例えば、冷媒としては、液 体窒素の他に、氷水、水、ドライアイス（固体状の二酸ィ匕炭素）、ドライアイスとェタノ ール (又はアセトン、メタノール）、液体アルゴン等も使用することができる。また、保冷 管 17としては、ガラスやステンレス等の容器を使用することができる。
[0041] (2— 3)減圧装置
上記分離用容器の内筒内 (透過側空間 22)を減圧するための減圧装置 15は、特 に限定されず、透過側空間 22を所定の圧力以下に減圧することができればよい。こ こで、減圧には膜透過物質 32の透過側空間 22での分圧を低下させることも含む。ま た、透過側空間 22の圧力を調節するために、圧力制御器を減圧装置 15と捕集器 14 との間の減圧用配管 16に設置することが好ましいが、捕集器 14に設置したり、捕集 器 14と分離用容器 1との間の減圧用配管 16に設置したり、分離用容器 1に設置した りしてちょい。
[0042] (3)膜型反応装置
本発明の膜型反応装置は、多孔質基体、多孔質基体の表面に配設された DDR型 ゼォライト膜、並びに、多孔質基体の表面に配設された DDR型ゼオライト膜の一方 の面側の空間（反応側空間）と他方の面側の空間（透過側空間）とに区画された反応 器本体を、有する反応器と、反応器の透過側空間を減圧し得る減圧装置とを備える もの、あるいは反応器の反応側空間を加圧し得る加圧装置とを備えるもの、あるいは 減圧装置と加圧装置とを共に備えるものである。また、透過側空間を減圧して反応側 空間から DDR型ゼオライト膜を透過して減圧側空間に移動してきた物質を捕集し得 る捕集器を更に備えることが好ましい。
[0043] 本発明の膜型反応装置としては、上述した本発明の脱水装置を使用することが好 ましい。本発明の脱水装置を本発明の膜型反応装置として使用する場合には、本発 明の脱水装置における分離用容器、容器本体、及び供給側空間を、それぞれ反応 器、反応器本体、及び反応側空間として使用することが好ましい。
[0044] 従って、図 1に示す本発明の脱水装置 100を膜型反応装置として使用し、供給側 空間 21を反応側空間として使用し、混合物 31の代わりに反応用の原料を入れて反 応させる。そして、反応により水が生じた場合等に、透過側空間 22を減圧して、その 水を、 DDR型ゼオライト膜 2を透過させて捕集器 14で捕集する。
[0045] 本発明の膜型反応装置を使用するのに適した反応は、例えば、カルボン酸とアル コールとを原料とするエステルイ匕反応、アルコールを原料とするエーテルィ匕反応等を 挙げることができる。これらの反応は、脱水反応であるため、反応に伴い水が発生す る。そのため、反応を進行させてエステル等の反応生成物の収率を上げるためには 、反応系外に水を除去する必要がある。本発明の膜型反応装置は反応系から水を 選択的に除去することができるため、このようなエステルイ匕反応等に使用することが 好ましい。
[0046] エステル化反応としては、例えば、酢酸とエタノールとの反応、乳酸とエタノールと の反応、酢酸とメタノールとの反応、蟻酸とメタノールとの反応、蟻酸とエタノールとの 反応等を挙げることができる。エーテルィ匕反応としては、例えば、メタノール力ものジ メチルエーテル化反応、エタノールからのジェチルエーテル化反応、メタノールとェ タノ一ルカものェチルメチルエーテルィ匕反応等を挙げることができる。
実施例
[0047] 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施 例によって何ら限定されるものではない。 [0048] (実施例 1)
(DDR型ゼオライト膜の作製）
(1)成膜ゾルの調製：
フッ素榭脂製の 100ml広口瓶に 6. 21gのエチレンジァミン (和光純薬工業社製)を 入れた後、 0. 98gの 1—ァダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を加え、 1—ァダマン タンァミンの沈殿が残らないように溶解した。別のビーカーに 53. 87gの水を入れ、 2 2. OOgの 30質量0 /0シリカゾル (スノーテックス S、 日産化学社製)をカ卩えて軽く撹拌し た後、これをエチレンジァミンと 1ーァダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加え て強く振り混ぜた。その後、その広口瓶をシェーカーにセットし、 500rpmでさらに 1 時間振り混ぜ、原料溶液とした。このとき、 1ーァダマンタンアミン Zシリカ比は 0. 058 9、水/シリカ比は 0. 94、エチレンジァミン /1ーァダマンタンアミン比は 16であった
[0049] (2)ゼォライト膜の形成
成膜用の多孔質基体となる直径 12mm φ X長さ 40mmの多孔質アルミナチューブ に DDR型ゼオライト微粉末を塗布し、内容積 100mlのフッ素榭脂製内筒付きステン レス製耐圧容器内に配置した。その後、原料溶液を耐圧容器に注ぎ、 150°Cで 16時 間、加熱処理 (水熱合成）を行った。加熱処理後、この基体表面に DDR型ゼオライト 膜が形成されていた。水洗、乾燥した後、大気中、電気炉で 0. CZminの速度で 7 50°Cまで昇温して 4時間保持後、 l°CZminの速度で室温まで冷却した。
[0050] (分離用容器）
図 1に示すような、蓋部 5と、容量 500mLの有底円筒状の有底筒状容器 4とを有す る容器本体 3の、蓋部 5に温度計 8と冷却管 7とを差し込んだ。そして、上記、 DDR型 ゼォライト膜 2を成膜した多孔質基体 47の端部にガラス製の内筒底部 13を取り付け 、他方の端部に内筒 (ガラス管） 6を接続し、ガラス管 6と減圧用配管 16とをステンレス 製のユニオン 10で接続した。内筒底部 13側が容器本体 3内に入るようにしてガラス 管 6をゴム栓 11に差し込んだ状態で蓋部 5 (容器本体 3)に配設した。混合物を撹拌 できるように、マタネティックスターラー用の撹拌子 9を容器本体 3内に入れた。
[0051] (混合物の分離装置） 図 1に示すような、分離装置 100を作製した。すなわち、得られた分離用容器 1を、 図に示すように、熱媒 33を入れた熱媒用容器 12内に入れ、温度制御可能にした。 熱媒 33としては、水を使用した。そして、図 1に示すように、捕集器 14と減圧装置 15 とを準備し、分離用容器 1のガラス管 6と減圧用配管 16とをステンレス製のユニオン 1 0で接続し、捕集器 14とを減圧用配管 16で繋ぎ、捕集器 14と減圧装置 15とを減圧 用配管 16でつないだ。捕集器 14としては、大倉理研社製のトラップを使用し、減圧 装置 15としては、油回転真空ポンプ (G20DA)を使用した。また、捕集器 14は、流 入してくる膜透過物質の蒸気を冷却して捕集するため、冷媒である液体窒素 35を入 れた有底円筒状の保冷管 17内に配置した。
[0052] (分離操作 1)
図 1に示すように、エタノール 90体積％水溶液 (混合物 31)を上記分離用容器 1の 有底筒状容器 4内 (供給側空間 21)に入れた。次に、混合物 31を撹拌子 9で撹拌し ながら、混合物 31が 75°Cになるように熱媒 33により加熱し、内筒 6内（透過側空間 2 2)を lOPa以下に減圧した。そして、捕集器 14により膜透過物質 32を捕集した。得ら れた膜透過物質は、以下の方法により分析した。得られた分析結果を表 1に示す。表 1において、「透過量」の欄は膜透過物質の全量を示し、「分離係数」の欄は (透過物 質の A成分濃度,透過物質の B成分濃度) , (混合物の A成分濃度,混合物の B成 分濃度)を示す。
[0053] (膜透過物質の分析）
分析装置: HP社製ガスクロマトグラフ、商品名： HP6890
分析方法:ガスクロマトグラフィー、検出器: TCD
[0054] [表 1] 混合物組成 透過量
分離係数 (A成分： B成分 = A濃度： B濃度） [。c] [kg/m2h]
実施例 1 水：エタノール = 1 0 : 9 0 (体積 ¾) 75 0. 85 1 100 実施例 2 水：メタノール = 1 0 : 9 0 (質量 50 1. 30 2. 6 実施例 3 水：アセトン = 1 0： 9 0 (質量 ¾) 50 0. 67 550 実施例 4 水：酢酸 = 3 2 : 6 8 (質量 75 1. 49 338 実施例 5 水：イソプロパノール = 1 0 : 9 0 (質量 50 0. 56 309 [0055] (実施例 2〜5)
混合物組成、分離操作温度を表 1に示すように変えること以外は、実施例 1と同じ 操作を行い、 DDR型ゼオライト膜による混合物の透過性能を調べた。得られた結果 を表 1に示す。
[0056] (実施例 6)
(分離操作 2)
実施例 1に示したエタノール 90体積％水溶液での分離操作を実施した後、実施例 4に示した酢酸 68質量％水溶液での分離操作を実施した DDR型ゼオライト膜にお いて、再度、実施例 1に示した操作方法に従いエタノール 90体積％水溶液の分離操 作を実施した。これにより、 DDR型ゼオライト膜の耐酸性を評価した。得られた結果 を表 2に示す。
[0057] [表 2]
Figure imgf000017_0001
[0058] (実施例 7)
(分離操作 3)
実施例 1と同様に作製した DDR型ゼオライト膜を用いて分離操作をおこなった。図 2は、分離操作に使用するガス分離試験装置 50の構成を説明する模式図であり、ァ ルミナ製の測定管 51 (内径 15mm φ )に、 DDR型ゼオライト膜 52を取り付け、先端を アルミナ蓋 56で塞ぎ、これを管状炉の炉芯管 54 (内径 25mm φ )に入れ、測定管 51 の内側に内径 6mm φの石英管 55を DDR型ゼオライト膜 52の先端近傍まで通して 三重管構造とした状態を示している。測定管 51の外側 (DDR型ゼオライト膜の供給 側空間）には、供給ガスとして 25°Cでの水の飽和蒸気を二酸ィ匕炭素と共に lOOmlZ minで導入した。 DDR型ゼオライト膜の温度は管状炉 53により加熱して 60°Cに保ち 、測定管 51の内側（DDR型ゼオライト膜の透過側空間）の石英管 55には DDR型ゼ オライト膜 52を透過した膜透過物質の分圧を低下させるための Heガス (スイープガス 、 lOOmlZmin)を流した。 DDR型ゼオライト膜 52を透過した水を含有するガスを分 取し、ガスクロマトグラフにて分析し、水の透過係数 (molZm2ZPaZs)を評価した。 水の透過係数は 3.48 X 10_7(molZm2ZPaZs)であった。さらに、供給ガスとして 25°Cでのメタノールの飽和蒸気を二酸ィ匕炭素と共に導入した。上記水の場合と同様 にして、メタノールの透過係数を評価した。このとき、メタノールの透過係数は 2. 00 X 10—8 (molZm2ZPaZs)であった。これらの透過係数を用いると、水 Zメタノール の理想分離係数は 17. 4となった。ここで理想分離係数とは単成分の透過係数の比 である。分離操作方法、供給濃度、温度が異なるため、単純に比較はできないが、実 施例 2と同様に、メタノールよりも水が DDR型ゼオライト膜を透過しやすい特性を示し た。
[0059] 表 1より、実施例 1〜5の脱水方法によれば、水とアルコール又は水と有機酸の混合 物から水を選択的に分離することができることがわかる。ここで、実施例で用いた水と 各有機溶媒および有機酸の分子径に着目する。ここで、分子径とは動力学直径を意 味する。水の分子径は 0. 265nmであり、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ィ ソプロノ V—ルの各分子径はそれぞれ、 0. 38應、 0. 43應、 0. 469應、 0. 436 nm、 0. 47nmである。一方、 DDR型ゼオライトの細孔径は 0. 36 X 0. 44nmである 。水が DDR型ゼオライトの細孔径を容易に透過するのに対し、エタノール、アセトン、 酢酸、イソプロパノールは!、ずれも DDR型ゼオライトの細孔径とほぼ等し 、か大き ヽ 分子径であるため、これらの有機溶媒および有機酸は DDR型ゼオライトの細孔を透 過しにくい。そのため、実施例 1、 3〜5に示したように非常に高い分離係数となったと 考える。しかし、メタノールの分子径は他の有機溶媒、有機酸より小さぐ DDR型ゼォ ライトの細孔を比較的透過するため、実施例 2に示すようにやや低い分離係数となつ たと考える。また、表 2より、酢酸 68質量％水溶液での分離操作を実施した後、すな わち pH2未満の酸性溶液である酢酸 68質量％水溶液への浸漬をした後にも、 DDR 型ゼオライト膜は分離性能を維持していることがわかる。さら〖こ、実施例 7より、混合物 をガスで供給した場合においても、有機溶媒より水が選択的に透過する傾向を示し たため、混合物の状態は特に限定されない。
産業上の利用可能性
[0060] 本発明は、水を含有する混合物力 水を分離するための脱水方法として利用する ことが可能であり、特に、高いエネルギーコストを要することなく混合物力も水を分離 でき、分離処理において分離膜の耐酸性に優れ、分離性能が膜透過物質の親疎水 性によっては影響され難 、脱水方法である。

Claims

請求の範囲
[1] 水を含有する混合物から、分離膜により水を選択的に分離する脱水方法であって、 前記分離膜が DDR型ゼオライト膜であり、前記混合物を、前記 DDR型ゼオライト膜 の一方の面に接触させ、前記混合物を接触させた前記 DDR型ゼオライト膜の面側（ 供給側空間）と、前記 DDR型ゼオライト膜の他方の面側 (透過側空間)とに圧力差を 生じさせ、水を選択的に透過させて分離する脱水方法。
[2] 前記混合物が有機化合物を含有する溶液である請求項 1に記載の脱水方法。
[3] 前記混合物が有機化合物を含有する気体である請求項 1に記載の脱水方法。
[4] 前記混合物が有機化合物を含有する超臨界ガスである請求項 1に記載の脱水方 法。
[5] 多孔質基体、前記多孔質基体の表面に配設された DDR型ゼオライト膜、並びに、 前記多孔質基体の表面に配設された前記 DDR型ゼオライト膜の一方の面側の空間 (供給側空間）と他方の面側の空間 (透過側空間）とに区画された容器本体を、有す る分離用容器と、前記分離用容器の前記透過側空間を減圧し得る減圧装置及び Z 又は前記分離用容器の前記供給側空間を加圧し得る加圧装置と、を備える脱水装 置。
[6] 前記供給側空間から前記 DDR型ゼオライト膜を透過して前記透過側空間に移動 してきた物質を捕集し得る捕集器を更に備える請求項 5に記載の脱水装置。
[7] 多孔質基体、前記多孔質基体の表面に配設された DDR型ゼオライト膜、並びに、 前記多孔質基体の表面に配設された前記 DDR型ゼオライト膜の一方の面側の空間 (反応側空間）と他方の面側の空間 (透過側空間）とに区画された反応器本体を、有 する反応器と、前記反応器の前記透過側空間を減圧し得る減圧装置及び Z又は前 記反応器の前記反応側空間を加圧し得る加圧装置と、を備える膜型反応装置。
[8] 前記反応側空間から前記 DDR型ゼオライト膜を透過して前記透過側空間に移動 してきた物質を捕集し得る捕集器を更に備える請求項 7に記載の膜型反応装置。
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