CN110753575A - 脱水方法及脱水装置 - Google Patents

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清水克哉
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Abstract

脱水方法用于：使用ERI结构的沸石膜，从含有水的混合物中选择性地分离出水，其包括：向ERI膜(45)的供给侧空间(4S)供给混合物(11)的工序、及使ERI膜(45)的供给侧空间(4S)和透过侧空间(4T)产生压力差的工序。

Description

脱水方法及脱水装置
技术领域
本发明涉及脱水方法及脱水装置。
背景技术
以往，为了从含有水的混合物中分离出水(脱水)，使用有机膜及无机膜。但是，有机膜的耐热性、耐化学腐蚀性较差，因此，提出了使用A型沸石膜(例如参见非专利文献1)、T型沸石膜(例如参见非专利文献2)等无机膜作为分离膜的脱水方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：膜支援型メンブレンリアクタの開発(膜辅助型膜反应器的开发)、三井造船技報(三井造船技术报告)、2003年2月、No.178、115－120
非专利文献2：Y.Cui et al.,Zeolite T membrane:preparation,characterization,pervaporation of water/organic liquid mixtures and acidstability(T沸石膜：制备、表征、水/有机液体混合物的渗透蒸发以及酸稳定性),Journalof Membrane Science(膜科学期刊),2004,236,17-27
发明内容
然而，对于非专利文献1中记载的脱水方法，在长期使用的过程中，A型沸石膜有可能部分溶解于水而导致脱水性能降低。另外，对于非专利文献2中记载的T型沸石膜，虽然其耐酸性高于A型沸石膜的耐酸性，但是，共存有细孔大于ERI的细孔的OFF结构的沸石。因此，不想让其透过的成分有可能从OFF的细孔透过，并且，膜难以变得致密，有可能无法发挥出充分的分离性能。因此，期待即便长期使用、也能够抑制脱水性能降低的脱水方法。
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于，提供能够抑制脱水性能降低的脱水方法及脱水装置。
本发明所涉及的脱水方法从含有水的混合物中选择性地分离出水，该脱水方法包括：向ERI结构的沸石膜的供给侧空间供给所述混合物的工序、及使所述ERI结构的沸石膜的所述供给侧空间和透过侧空间产生压力差的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供能够抑制脱水性能降低的脱水方法及脱水装置。
附图说明
图1是表示脱水装置的构成的示意图。
图2是膜结构体的截面图。
图3是多孔质支撑体及ERI膜的截面SEM图像。
图4是ERI膜的俯视SEM图像。
图5是表示ERI晶体的构成的示意图。
图6是用于说明ERI膜的制作方法的示意图。
具体实施方式
(脱水装置)
参照附图，对脱水装置的一例进行说明，该脱水装置用于实施从含有水的混合物中选择性地分离出水的脱水方法。本说明书中，“脱水”是指：选择性地分离出水。“选择性地分离出水”是：不仅包括从混合物中分离出纯度100％的水、还包括分离出水含有率高于混合物的水含有率的溶液或气体的概念。
图1是表示本实施方式所涉及的脱水装置100的整体构成的示意图。
脱水装置100包括：收纳部10、循环泵20、加热器30、分离用容器40、捕集部50、减压装置60、循环路径70以及透过路径80。收纳部10、循环泵20、加热器30以及分离用容器40配置于循环路径70。捕集部50及减压装置60配置于透过路径80。
收纳部10对作为处理对象的混合物11进行收纳。混合物11经过循环路径70而循环至收纳部10。混合物11包含水和除了水以外的成分。
混合物11可以含有水和有机化合物。作为有机化合物，可以举出：醇、酚、醛、酮、羧酸、磺酸、醚、酯、胺、腈、直链饱和烃、支链饱和烃、环状饱和烃、链状不饱和烃、芳香族烃、含氮化合物、含硫化合物、烃的卤素衍生物等。作为醇，可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丁醇等，作为酮，可以举出：丙酮、乙基甲基酮等，作为羧酸，可以举出：甲酸、乙酸、丁酸、丙酸、草酸、丙烯酸、苯甲酸等，作为芳香族烃，可以举出：甲苯、苯等。混合物11可以仅含有一种除了水以外的成分，也可以含有多种除了水以外的成分。
循环泵20将混合物11向分离用容器40侧喷出，从而使混合物11在循环路径70中循环。向分离用容器40供给的混合物11的供给流量速度在后述的隔室43内优选为1.5m/s～3.0m/s。或者，向分离用容器40供给的混合物11的供给流量速度优选：雷诺数为2000～10000。
加热器30进行加热，以使得在循环路径70中流通的混合物11的温度达到适合于分离用容器40中的脱水的温度。为了有效率地进行脱水处理，向分离用容器40供给的混合物11的温度优选为50℃～130℃，更优选为55℃～110℃。
分离用容器40具有：收纳部41和膜结构体42。收纳部41对膜结构体42进行收纳。收纳部41的材质没有特别限定，可以根据混合物31的性状等而适当确定。例如，在混合物31含有酸的情况下，收纳部41可以由玻璃、不锈钢等构成。
收纳部41的内部空间通过膜结构体42中的后述的ERI结构的沸石膜45而区划为后述的供给侧空间4S和透过侧空间4T(参照图2)。即，膜结构体42的ERI结构的沸石膜45将供给侧空间4S和透过侧空间4T隔开。向供给侧空间4S供给混合物11。混合物11中的已透过膜结构体42的ERI结构的沸石膜45的膜透过物质12向透过侧空间4T流出。膜透过物质12是：水或水浓缩后的溶液或气体。下文中，对膜结构体42的构成进行说明。
应予说明，在分离用容器40连接有未图示的压力传感器，通过压力传感器，能够检测出供给侧空间4S的压力和透过侧空间4T的压力。
捕集部50借助透过路径80而与分离用容器40及减压装置60连接。在执行脱水处理时，通过使减压装置60工作，能够对捕集部50内进行减压，进而将收纳部41内的透过侧空间4T减压至规定的压力。
捕集部50由能够耐受减压操作时的压力的材质构成。例如，捕集部50可以由玻璃、不锈钢等构成。
捕集部50中可以使用用于将流入进来的膜透过物质12的蒸汽冷却并捕集的制冷剂。可以根据膜透过物质12的种类、捕集部50内的压力来适当选择制冷剂。例如，作为制冷剂，可以使用液氮、冰水、水、防冻液、干冰(固态的二氧化碳)、干冰和乙醇(或丙酮、甲醇)、液氩等。
但是，捕集部50只要是能够将收纳部41的透过侧空间4T减压至规定的压力并对膜透过物质12进行捕集的结构即可，不限定于图1所示的结构。
减压装置60是：用于使供给侧空间4S和透过侧空间4T产生压力差的“变压装置”的一例。本实施方式中，减压装置60将透过侧空间4T减压至规定的压力以下。“减压”是：包括使膜透过物质12在透过侧空间4T的分压降低的概念。作为减压装置60，例如可以使用周知的真空泵。
应予说明，可以在透过路径80设置有用于调节透过侧空间4T的压力的压力控制器。
(膜结构体)
图2是膜结构体42的截面图。
膜结构体42具备：多孔质支撑体44、以及ERI结构的沸石膜45。ERI结构的沸石膜45由ERI结构的沸石晶体46构成。
以下的说明中，将ERI结构的沸石膜45简称为“ERI膜45”，将ERI结构的沸石晶体46简称为“ERI晶体46”。
1.多孔质支撑体44
多孔质支撑体44对ERI膜45进行支撑。多孔质支撑体44具有能够将ERI膜45以膜状形成(结晶、涂布、或者析出)在其表面的程度的化学稳定性。
多孔质支撑体44为陶瓷的烧结体。多孔质支撑体44的骨料可以使用氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅、陶瓷碎粒、以及堇青石等。多孔质支撑体44可以含有粘合材料。作为粘合材料，可以使用含有硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)等的玻璃材料。粘合材料的含有率可以为20体积％～40体积％，但并不限定于此。
本实施方式中，多孔质支撑体44形成为整体状。所谓整体状，是具有沿着长度方向形成的多个隔室43的形状，且是包括蜂窝状在内的概念。但是，多孔质支撑体44为能够将作为处理对象的混合物11向ERI膜45供给的形状即可。例如，多孔质支撑体44可以为平板状、管状、圆筒状、圆柱状、以及棱柱状等形状。多孔质支撑体44的表面粗糙度(Ra)优选为0.1μm～2.0μm，更优选为0.2μm～1.0μm。可以使用触针式表面粗糙度测定仪来求出多孔质支撑体44的Ra。
在多孔质支撑体44为整体状的情况下，长度方向上的长度可以为100～2000mm，径向上的直径可以为5～300mm，但并不限定于此。在多孔质支撑体44为整体状的情况下，可以在多孔质支撑体44中形成30～2500个、直径1～5mm的隔室43。相邻的隔室43的中心轴间的距离可以为例如0.3mm～10mm。在多孔质支撑体44的形状为管状的情况下，多孔质支撑体44的厚度可以为例如0.1mm～10mm。
多孔质支撑体44为具有多个开口气孔的多孔质体。多孔质支撑体44的平均细孔径为使得流体混合物中的已透过ERI膜45的膜透过物质12(主要是水)通过的大小即可。通过使多孔质支撑体44的平均细孔径增大，能够使膜透过物质12的透过量增加。通过使多孔质支撑体44的平均细孔径减小，能够使多孔质支撑体44的强度增大。多孔质支撑体44的平均细孔径可以为例如0.01μm～5μm。可以根据细孔径的大小，利用水银压入法、ASTM F316中记载的气流法、渗透孔度法来测定多孔质支撑体44的平均细孔径。多孔质支撑体44的气孔率没有特别限制，例如可以为25％～50％。关于多孔质支撑体44的细孔径的累积体积分布，D5可以为例如0.1μm～50μm，D50可以为例如0.5μm～70μm，D95可以为例如10μm～2000μm。
多孔质支撑体44的平均粒径没有特别限制，例如可以为0.1μm～100μm。所谓多孔质支撑体44的平均粒径，是通过使用SEM(Scanning Electron Microscope)观察截面而测定的30个粒子各自的最大直径的算术平均值。作为测定对象的30个粒子在SEM图像上随机选出即可。
多孔质支撑体44可以为细孔径相同的单层结构，也可以为细孔径不同的多层结构。在多孔质支撑体44为多层结构的情况下，优选越是靠近ERI膜45的层、平均细孔径越小。在多孔质支撑体44为多层结构的情况下，多孔质支撑体44的平均细孔径是指：与ERI膜45接触的最表面层的平均细孔径。在多孔质支撑体44为多层结构的情况下，各层可以由从上述材料中选择的至少一种材料构成，各层的构成材料可以不同。
2.ERI膜45
图3是ERI膜45的截面的SEM(电子显微镜)图像。图4是ERI膜45的表面的SEM图像。
ERI膜45形成于多孔质支撑体44的内表面。ERI膜45形成为筒状。ERI膜45的内侧为供给侧空间4S，ERI膜45的外侧(即、多孔质支撑体44侧)为透过侧空间4T。本实施方式中，供给侧空间4S为隔室43。透过侧空间4T中，不仅包括多孔质支撑体44的外部空间，还包括多孔质支撑体44自身的内部。
像这样，ERI膜45的一个面面对供给侧空间4S，ERI膜45的另一个面面对透过侧空间4T。当将混合物11向供给侧空间4S供给时，ERI膜45的一个面与混合物11接触。如果在该状态下对透过侧空间4T进行减压，则混合物11中包含的膜透过物质12透过ERI膜45。膜透过物质12是：水或水浓缩后的溶液或气体。如上所述，已透过ERI膜45的膜透过物质12被减压装置60吸引，从而在捕集部50被捕捉。
ERI膜45的厚度没有特别限制，可以为0.1μm～10μm。如果考虑使晶体彼此充分结合，则ERI膜45的厚度优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。如果考虑抑制由热膨胀所引起的开裂，则ERI膜45的厚度优选为5μm以下，更优选为3μm以下。ERI膜45的表面粗糙度(Ra)优选为5μm以下，更优选为2μm以下。对于ERI膜45的Ra，使用能够进行三维测量的共聚焦激光显微镜，在随机选出的100μm见方的10个视野中，分别对多孔质支撑体44的起伏进行校正，然后，求出Ra的值，采用它们中的最小值。
ERI膜45通过多个ERI晶体46彼此连结而形成为膜状。各ERI晶体46为由ERI结构的沸石构成的晶体。所谓ERI结构，是在国际沸石学会(International ZeoliteAssociation)的Structure Commission确定的IUPAC结构代码中为ERI型的结构。
作为构成各ERI晶体46的沸石，可以举出：位于构成沸石的氧四面体(TO4)的中心的原子(T原子)包括Si和Al的沸石、T原子包括Al和P(磷)的AlPO型的沸石、T原子包括镁(Mg)、Al以及P的MAPO型的沸石、T原子包括Si、Al以及P的SAPO型的沸石、T原子包括锌(Zn)、Al以及P的ZnAPO型的沸石等。T原子的一部分可以被其他元素置换。
各ERI晶体46的内部具有多个八元氧环细孔。所谓八元氧环细孔，是由八元氧环的环构成的细孔。八元氧环也简称为八元环，构成细孔的骨架的氧原子的数量为8个，且该八元氧环为氧原子与前述的T原子结合而形成环状结构的部分。
各ERI晶体46可以出于赋予针对特定成分的吸附性等目的而含有金属或金属离子。作为像这样的金属、金属离子，可以举出从碱金属、碱土金属以及过渡金属构成的组中选择的1种以上的金属。作为过渡金属，具体地可以举出：例如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、银(Ag)、铁(Fe)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)以及铟(In)等，但并不限于此。
此处，图5是表示ERI晶体46的构成的示意图。如图5所示，ERI晶体46为六棱柱状。ERI晶体46的与c面平行的截面优选为正六边形，但并没有特别限定。通过使ERI晶体46的截面为六边形，与例如不规则形状、圆形、或椭圆形状的情形相比，能够得到结晶性高且耐久性优异的膜。
在ERI晶体46的端面出现六边形的c面((00l)晶面)。在ERI晶体46的侧面分别出现矩形的a面({h00}晶面)。
如图3及图4所示，各ERI晶体46立起设置于多孔质支撑体44的表面，各ERI晶体46进行c面取向。因此，在ERI膜的外表面，主要是c面露出，ERI晶体46彼此之间主要以a面接合。由此，能够提高ERI晶体46彼此的接合性，因此，膜的致密性提高，能够发挥出充分的分离性能。
使用X射线衍射(XRD：X－ray diffraction)法对ERI膜45的表面照射X射线得到的X射线衍射图案中，(002)晶面(c面)的峰强度为(100)晶面(a面)的峰强度的0.5倍以上。这意味着：ERI晶体46的c面取向性较高。因此，通过使(002)晶面的峰强度为(100)晶面的峰强度的0.5倍以上，能够使ERI膜45的分离性能提高至能够实用的程度。
X射线衍射图案中，(002)晶面的峰强度优选为(100)晶面的峰强度的0.9倍以上，更优选为1.0倍以上。由此，能够使ERI膜45的分离性能进一步提高。
所谓峰强度，是指测定值减去背景值得到的值。X射线衍射图案是通过使用X射线衍射装置(理学公司制、型号Miniflex600)对ERI膜45的膜表面照射CuKα射线得到的。X射线输出：600W(管电压：40kV、管电流：15mA)、扫描速度：0.5°/min、扫描步进：0.02°、CuKβ射线过滤器：0.015mm厚Ni箔。在2θ＝12°附近观察到(002)晶面的峰，在2θ＝8°附近观察到(100)晶面的峰。
(膜结构体42的制造方法)
1.多孔质支撑体44的制作
使用挤出成型法、压制成型法或浇铸成型法等，将陶瓷原料成型为所期望的形状，由此形成成型体。
接下来，对成型体进行烧成(例如、900℃～1450℃)，由此形成多孔质支撑体44。多孔质支撑体44的平均细孔径可以为0.01μm～5μm。
应予说明，在使多孔质支撑体44为多层结构的情况下，使用过滤法等在烧成后的成型体的表面涂布包含陶瓷原料的浆料，然后烧成即可。
2.晶种的制作
使硅源、铝源、磷源等T原子源、以及结构导向剂(SDA)溶解或分散于纯水中，由此制备原料混合液。从能够提高ERI的结晶性方面考虑，作为T原子，优选含有Si、Al、P中的任意2种以上，更优选至少含有Al、P以及O。作为硅源，例如可以使用胶体二氧化硅、气相二氧化硅、四乙氧基硅烷、硅酸钠等。作为铝源，例如可以使用异丙醇铝、氢氧化铝、铝酸钠、氧化铝溶胶等。作为磷源，例如可以使用磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵等。作为结构导向剂，例如可以使用N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷、环己胺等。
接下来，将原料混合液放入压力容器中，进行水热合成(150～200℃、10～60小时)，由此合成ERI晶体。
接下来，调整ERI晶体的尺寸，以达到ERI晶体的一部分卡止于在多孔质支撑体44的表面所形成的细孔的开口部的程度，从而准备出ERI晶种(ERI结构的晶种)。在所合成的ERI晶体的平均粒径相对于多孔质支撑体的涂布面的平均细孔径为0.3倍以上且小于5倍的情况下，可以通过使其分散而直接用作ERI晶种(ERI结构的晶种)。在所合成的ERI晶体的平均粒径相对于多孔质支撑体的涂布面的平均细孔径而言大于0.3倍的情况下，可以将ERI晶体放入纯水中，并用球磨机等进行胶溶、粉碎，以使其落在前述的范围内，由此制作ERI晶种。在进行粉碎的情况下，ERI晶种的尺寸可以通过变更粉碎时间来调整。ERI晶种的形状没有特别限制，可以为六棱柱状、六角板状、圆柱状、圆板状、或不规则形状等，优选为各向同性的形状。ERI晶种的平均粒径相对于多孔质支撑体的涂布面的平均细孔径而言，优选为0.3～5倍，更优选为0.5～3倍。
3.ERI膜45的形成
使ERI晶种分散于水、乙醇及异丙醇等醇、或者它们的混合溶剂，制备晶种分散溶液。
接下来，将晶种分散溶液过滤到多孔质支撑体44的表面，由此使ERI晶种附着于多孔质支撑体44的表面。此时，ERI晶种卡止于在多孔质支撑体44的表面所形成的细孔的开口部，从而ERI晶种配置于多孔质支撑体44的表面。
接下来，使硅源、铝源、磷源等T原子源、以及结构导向剂(SDA)溶解或分散于纯水中，由此制备原料混合液。
接下来，将附着有ERI晶种的多孔质支撑体44浸渍于原料混合液中，进行水热合成(150～190℃、10～60小时)。此时，配置于多孔质支撑体44的表面的ERI晶种以ERI结构的a面彼此相邻的方式进行晶体生长，因此，如图3所示，立起设置的ERI晶体46彼此容易接合，形成ERI膜45。
具体而言，通过使H2O/T原子的摩尔比(H2O/T原子比)为30以上，且使SDA中的N原子/T原子的摩尔比(SDA/T原子比)为0.7～1.5，能够使ERI晶种以ERI结构的a面彼此接合的方式进行晶体成长。如果H2O/T原子的摩尔比小于30，则在膜的合成中，有可能在原料混合液中生成ERI晶体，多孔质支撑体上的晶种不易生长，很难形成膜，并且，在原料混合液中生成的ERI晶体附着于多孔质支撑体的涂布有晶种的表面，ERI晶体没有在c面上取向，因此，分离性能有可能降低。H2O/T原子比优选为60以上，更优选为120以上。另外，如果SDA中的N原子/T原子的摩尔比大于1.5，则在膜的合成中，有可能在原料混合液中生成ERI晶体，很难形成膜。另外，如果SDA中的N原子/T原子的摩尔比小于0.7，则ERI晶体没有在c面上取向，因此，分离性能有可能降低。SDA中的N原子/T原子比优选为0.9～1.1。
(脱水方法)
本发明所涉及的脱水方法是：通过在ERI膜45的两面设置压力差而从含有水的混合物11中选择性地分离出水。
具体而言，通过向ERI膜45的供给侧空间4S供给混合物11而使得混合物11接触到ERI膜45的一个面，然后，通过对ERI膜45的透过侧空间4T进行减压，使ERI膜45选择性地透过水而进行分离。
本发明所涉及的脱水方法中，将针对水的耐久性高的ERI膜45用作分离膜，因此，能够长期维持脱水性能。
应予说明，在将混合物11以液体的形态进行供给的情况下，可以使用渗透蒸发(Pervaporation)法，在将混合物11以气体或超临界气体的形态进行供给的情况下，可以使用蒸汽渗透(Vapor permeation)法。
在使用渗透蒸发法的情况下，ERI膜45的供给侧空间4S的压力没有特别限制，优选为大气压。ERI膜45的透过侧空间4T的压力没有特别限制，优选为8×104Pa以下，进一步优选为1×10－2～5×104Pa，特别优选为1×10－1～2×104Pa。另外，混合物11的温度没有特别限制，优选为50～160℃，进一步优选为60～150℃。像这样，能够以较低的温度进行混合物11的分离，因此，无需使用大量的能量就能够进行分离。如果混合物11的温度为高于160℃的温度，则有时能量成本会增大，如果混合物11的温度为低于50℃的温度，则有时分离速度会变慢。
另外，在使用蒸汽渗透法的情况下，ERI膜45的供给侧空间4S的压力没有特别限制，优选为1×105～2.5×107Pa，从分离速度的观点出发，优选更高的压力。如果供给侧空间4S与透过侧空间4T的压力差达到2.5×107Pa以上，则有时对ERI膜45造成损伤、或者气密性降低。ERI膜45的透过侧空间4T的压力为比供给侧空间4S的压力低的压力即可，优选为8×104Pa以下，进一步优选为1×10－2～5×104Pa，特别优选为1×10－1～2×104Pa。另外，混合物11的温度没有特别限制，从能量成本考虑，优选为50℃以上，进一步优选为100～400℃，特别优选为100～200℃。如果为低于50℃的温度，则有时分离速度会变慢。如果为高于400℃的温度，则有时会使膜劣化。
对于ERI膜45，从能够提高脱水性能考虑，50℃下的水透过通量优选为1kg/(m2·h)以上，进一步优选为1.5kg/(m2·h)以上，特别优选为2kg/(m2·h)以上。水透过通量可以如下求出：将加温到50℃的纯水向ERI膜45的供给侧空间4S供给，并将ERI膜45的透过侧空间4T减压到50Torr，对已透过ERI膜45的水蒸汽进行回收，由此，求出水透过通量。
另外，对于ERI膜45，从能够提高脱水操作中的水透过选择性考虑，针对50℃的乙醇水溶液的水选择性优选为10以上，进一步优选为20以上，特别优选为50以上。水选择性可以如下求出：将加温到50℃的50质量％乙醇水溶液向ERI膜45的供给侧空间4S供给，并将ERI膜45的透过侧空间4T减压到50Torr，对已透过ERI膜45的蒸汽进行回收，将得到的液体的水浓度(质量％)作为“透过水浓度”，将得到的乙醇浓度(质量％)作为“透过乙醇浓度”，以(透过水浓度/透过乙醇浓度)的形式求出水选择性。
(其他实施方式)
上述实施方式中，参照图1、2对分离用容器40的结构进行了说明，但是，并不限于此。分离用容器40是：具备收纳部41、膜结构体42、ERI膜45、以及多孔质支撑体44、且能够执行上述脱水方法的结构即可。
上述实施方式中，对于脱水装置100，作为“变压装置”的一例，具备对透过侧空间4T进行减压的减压装置60，不过，可以具备对供给侧空间4S进行加压的加压装置来代替减压装置60，也可以除了具备减压装置60以外，还具备对供给侧空间4S进行加压的加压装置。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。不过，本发明并不限定于以下说明的实施例。
(实施例1)
1.多孔质支撑体的制作
使用包含氧化铝原料的坯土，利用挤出成型法，形成具有多个贯通孔的整体形状的成型体，并进行烧成。
接下来，在烧成后的成型体的、贯通孔的表面形成以氧化铝为主的多孔质层，再次进行烧成，由此形成多孔质支撑体。多孔质支撑体的形成膜的部分的表面的平均细孔径为65～110nm的范围。
2.晶种的制作
使异丙醇铝、85％磷酸、以及作为结构导向剂(SDA)的N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷(TMHD)溶解于纯水中，由此制备组成为1Al2O3：1.3P2O5：1.4SDA：130H2O的原料混合液。
接下来，将原料溶液放入压力容器中，进行水热合成(195℃、30小时)。
接下来，回收通过水热合成而得到的晶体，用纯水充分清洗后，于65℃使其完全干燥。
然后，通过X射线衍射测定来确认结晶相，结果，得到的晶体为ERI晶体。
接下来，将所合成的ERI晶体以10～20mass％放入纯水中，用球磨机粉碎7天，由此制作ERI晶种。通过SEM(电子显微镜)来确认ERI晶种的外形，结果，得到的ERI晶种为不规则形状，粒径为0.01～0.3μm，平均粒径为约0.2μm。
3.ERI膜的形成
使ERI晶种分散于乙醇中，制备晶种分散溶液。
接下来，在多孔质支撑体的隔室内过滤晶种分散溶液，由此使ERI晶种附着于多孔质支撑体的隔室内表面。
接下来，使异丙醇铝、85％磷酸、以及作为结构导向剂(SDA)的TMHD溶解于纯水中，由此制备组成为1Al2O3：2.1P2O5：2.8SDA：1340H2O的原料混合液。实施例1的原料混合液中，H2O/T原子的摩尔比(H2O/T原子比)为220，SDA中的N原子/T原子的摩尔比(SDA中的N原子/T原子比)为0.9。
接下来，将附着有ERI晶种的多孔质支撑体浸渍于原料混合液中，进行水热合成(160℃、30小时)，由此合成ERI膜。
接下来，将所合成的ERI膜用纯水充分清洗后，于90℃使其完全干燥。
接下来，将ERI膜于450℃进行50小时加热处理，由此将SDA燃烧除去，使ERI膜内的细孔贯通。
4.分离耐久试验
使用如上所述得到的ERI膜，采用图1所示的分离试验装置，实施分离试验。
利用循环泵使加温到50℃的50质量％乙醇水溶液循环，由此将乙醇水溶液向分离用容器的供给侧空间供给。
一边利用真空泵对ERI膜的多孔质支撑体侧(透过侧空间)进行减压，一边利用压力控制器将其控制到50Torr，并利用液氮阱回收已透过ERI膜的蒸汽。将液氮阱中所回收的液体的乙醇浓度作为“热水处理前乙醇浓度”。
将ERI膜从分离试验装置取下，在压力容器中浸渍于纯水，进行热水处理(130℃、50小时)。
接下来，将ERI膜用纯水充分清洗后，于200℃使其完全干燥。
使用热水处理后的ERI膜，再次实施上述分离试验。将液氮阱中所回收的液体的乙醇浓度作为“热水处理后乙醇浓度”。
结果可知：“热水处理后乙醇浓度”为“热水处理前乙醇浓度”的1.5倍以下。
由此可知：得到的ERI膜为热水稳定性高、且脱水性能不易降低的膜。
5.微结构评价
对ERI膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中，(002)晶面(c面)的峰强度为(100)晶面(a面)的峰强度的0.90倍。另外，利用SEM观察ERI膜的外表面和将ERI膜沿着膜厚方向切断得到的切截面，结果确认六棱柱状的ERI晶体进行c面取向(参照图3及图4)。
(实施例2)
1.多孔质支撑体的制作
利用与实施例1相同的工序制作多孔质支撑体。
2.晶种的制作
利用与实施例1相同的工序制作ERI晶种。
3.ERI膜的形成
将原料混合液的组成变更为1Al2O3：2.0P2O5：3.0SDA：210H2O，并且，将水热合成条件变更为170℃×50h，除此以外，利用与实施例1同样的工序合成ERI膜。应予说明，实施例4的原料混合液中，H2O/T原子比为35，SDA中的N原子/T原子比为1.0。
接下来，将所合成的ERI膜用纯水充分清洗后，于90℃使其完全干燥。
接下来，将ERI膜于450℃进行50小时加热处理，由此将SDA燃烧除去，使ERI膜内的细孔贯通。
4.分离耐久试验
使用如上所述得到的ERI膜，与实施例1同样地实施分离试验。将液氮阱中所回收的液体的乙醇浓度作为“热水处理前乙醇浓度”。
与实施例1同样地实施热水处理，再次实施分离试验。将液氮阱中所回收的液体的乙醇浓度作为“热水处理后乙醇浓度”。
结果可知：“热水处理后乙醇浓度”为“热水处理前乙醇浓度”的1.5倍以下。
由此可知：得到的ERI膜为热水稳定性高、且脱水性能不易降低的膜。
5.微结构评价
对ERI膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中，(002)晶面的峰强度为(100)晶面的峰强度的0.51倍。另外，利用SEM观察ERI膜的外表面和将ERI膜沿着膜厚方向切断得到的切截面，结果，也确认六棱柱状的ERI晶体进行c面取向。
(比较例1)
1.多孔质支撑体的制作
利用与实施例1相同的工序制作多孔质支撑体。
2.晶种的制作
将市售的NaA型沸石(LTA结构的沸石)晶体以10～20mass％放入纯水中，用球磨机粉碎6小时，由此制作LTA晶种。通过SEM(电子显微镜)来确认LTA晶种的外形，结果，得到的LTA晶种为不规则形状，粒径为0.01～0.3μm，平均粒径为约0.2μm。
3.LTA膜的形成
使LTA晶种分散于纯水中，制备晶种分散溶液。
接下来，在多孔质支撑体的隔室内过滤晶种分散溶液，由此使LTA晶种附着于多孔质支撑体的隔室内表面。
接下来，使硫酸铝、二氧化硅溶胶、氢氧化钠溶解于纯水中，由此制备组成为1Al2O3：4SiO2：40Na2O：1600H2O的原料混合液。
接下来，将附着有LTA晶种的多孔质支撑体浸渍于原料混合液中，进行水热合成(100℃、10小时)，由此合成LTA膜。
接下来，将所合成的LTA膜用纯水充分清洗后，于90℃使其完全干燥。
4.分离耐久试验
使用如上所述得到的LTA膜，与实施例1同样地实施分离试验。将液氮阱中所回收的液体的乙醇浓度作为“热水处理前乙醇浓度”。
与实施例1同样地实施热水处理，再次实施分离试验。将液氮阱中所回收的液体的乙醇浓度作为“热水处理后乙醇浓度”。
结果可知：“热水处理后乙醇浓度”与所供给的乙醇水溶液大致相同，大于“热水处理前乙醇浓度”的1.5倍。
5.微结构评价
利用SEM观察LTA膜的外表面，结果确认，LTA因热水处理而溶解、消失。
由此可知：得到的LTA膜为热水稳定性低、且脱水性能容易降低的膜。
符号说明
11 混合物
12 膜透过物质
40 分离用容器
41 收纳部
42 膜结构体
43 隔室
44 多孔质支撑体
45 ERI结构的沸石膜(ERI膜)
46 ERI结构的沸石晶体(ERI晶体)
50 捕集器
60 减压装置
100 脱水装置
4S 供给侧空间
4T 透过侧空间

Claims (7)

1.一种脱水方法，其使用ERI结构的沸石膜，从含有水的混合物中选择性地分离出水，
所述脱水方法的特征在于，包括：
向所述ERI结构的沸石膜的供给侧空间供给所述混合物的工序、及
使所述ERI结构的沸石膜的所述供给侧空间和透过侧空间产生压力差的工序。
2.根据权利要求1所述的脱水方法，其特征在于，
ERI结构的沸石膜含有Si、Al、P中的任意2种以上元素。
3.根据权利要求2所述的脱水方法，其特征在于，
ERI结构的沸石膜至少含有Al、P以及O。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的脱水方法，其特征在于，
沸石膜形成在多孔质支撑体上。
5.一种脱水装置，其特征在于，
包括分离用容器和变压装置，
其中，所述分离用容器具有：多孔质支撑体、形成在所述多孔质支撑体上的ERI结构的沸石膜、以及被区划为所述ERI结构的沸石膜的供给侧空间和透过侧空间的收纳部，
所述变压装置对所述供给侧空间进行加压，和/或，对所述透过侧空间进行减压。
6.根据权利要求5所述的脱水装置，其特征在于，
ERI结构的沸石膜含有Si、Al、P中的任意2种以上元素。
7.根据权利要求6所述的脱水装置，其特征在于，
ERI结构的沸石膜至少含有Al、P以及O。
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