JP2020163369A

JP2020163369A - ゼオライト膜複合体の製造方法、および、ゼオライト膜複合体

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Publication number: JP2020163369A
Application number: JP2019223161A
Authority: JP
Inventors: 憲一野田; Kenichi Noda; 宮原　誠; Makoto Miyahara; 誠宮原
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2020-10-08
Anticipated expiration: 2039-12-10
Also published as: JP2023174701A; JP7357529B2

Abstract

【課題】６員環ゼオライトからなるゼオライト膜から有機構造規定剤を容易に除去する。【解決手段】ゼオライト膜複合体の製造では、有機構造規定剤を含む原料溶液に支持体が浸漬され、水熱合成により支持体上に６員環ゼオライトからなるゼオライト膜が形成される（ステップＳ１３）。その後、熱処理によりゼオライト膜から有機構造規定剤が除去される（ステップＳ１４）。このとき、ゼオライト膜の表面に位置する複数のゼオライト結晶粒のうち、当該表面における短径が３００ｎｍ以下であるゼオライト結晶粒が、当該ゼオライト膜の当該表面の面積の８５％以上を占める。これにより、熱処理において、ゼオライト膜から有機構造規定剤を容易に除去することができる。【選択図】図３

Description

本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、ゼオライト膜複合体に関する。

現在、様々な構造のゼオライトの合成方法が知られている。例えば、特許文献１では、有機構造規定剤を含むＳＯＤ型ゼオライト粉末を合成する方法が開示されている。当該ゼオライト粉末では、熱処理により有機構造規定剤が除去される。また、特許文献２では、有機構造規定剤を含まないＳＯＤ型ゼオライト膜を合成する方法が開示されている。

特開２００７−３２０８１９号公報特開２０１２−２４６２０７号公報

ところで、ＳＯＤ型ゼオライト等の６員環ゼオライトでは、細孔径が小さいため、有機構造規定剤が含まれている場合に、これを燃焼除去することは容易ではない。特に、６員環ゼオライト膜では、粉末と異なり、個々のゼオライト結晶粒が拘束されているため、有機構造規定剤を燃焼除去する困難性が高くなる。また、特許文献２のような有機構造規定剤を含まない６員環ゼオライト膜では、ゼオライトの微細孔中にアルカリ金属が存在するため、膜の透過量が低くなりやすい。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、有機構造規定剤を含んでいる６員環ゼオライトからなるゼオライト膜から有機構造規定剤を容易に除去することを目的としている。

本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法に向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）有機構造規定剤を含む原料溶液に支持体を浸漬し、水熱合成により前記支持体上に６員環ゼオライトからなるゼオライト膜を形成する工程と、ｂ）熱処理により前記ゼオライト膜から前記有機構造規定剤を除去する工程とを備え、前記ゼオライト膜の表面に位置する複数のゼオライト結晶粒のうち、前記表面における短径が３００ｎｍ以下であるゼオライト結晶粒が、前記ゼオライト膜の前記表面の面積の８５％以上を占める。

好ましくは、ゼオライト膜複合体の製造方法は、ｃ）前記ａ）工程の前に、前記支持体上に種結晶を付着させる工程をさらに備える。

好ましくは、前記ｂ）工程における前記ゼオライト膜の加熱温度が、４００〜１０００℃である。

好ましくは、前記支持体が多孔質である。

好ましくは、前記支持体が、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体である。

本発明は、ゼオライト膜複合体にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体は、支持体と、前記支持体上に設けられ、６員環ゼオライトからなるゼオライト膜とを備え、前記ゼオライト膜の表面に位置する複数のゼオライト結晶粒のうち、前記表面における短径が３００ｎｍ以下であるゼオライト結晶粒が、前記ゼオライト膜の前記表面の面積の８５％以上を占める。

好ましくは、前記支持体が多孔質である。

好ましくは、ゼオライト膜複合体のＨｅ透過速度が、１０ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上である。

本発明によれば、６員環ゼオライトからなるゼオライト膜から有機構造規定剤を容易に除去することができる。

ゼオライト膜複合体の断面図である。ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。分離装置を示す図である。分離装置による混合物質の分離の流れを示す図である。

図１は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図２では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図２では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。

支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。

支持体１１の長さ（すなわち、図１中の上下方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ〜２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ〜３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ〜１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ〜５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ〜２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ〜１０ｍｍである。

支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体である。これにより、ゼオライト膜１２と支持体１１との密着性が向上する。

支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。

支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ〜７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ〜５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ〜７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ〜２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２５％〜５０％である。

支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。

ゼオライト膜１２は、微細孔（マイクロ孔）を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。後述するように、ゼオライト膜１２における微細孔は微小であり、透過量が大きい物質は、例えば、水（Ｈ_２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ_３）、ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ_２）等である。

ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ〜３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。

ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は６である。すなわち、ゼオライト膜１２は、最大員環数が６である６員環ゼオライトからなる、６員環ゼオライト膜である。ゼオライト膜１２は、典型的には、６員環ゼオライトのみから構成されるが、製造方法等によっては、ゼオライト膜１２において６員環ゼオライト以外の物質が僅かに（例えば、１質量％以下）含まれていてもよい。

本実施の形態では、６員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。６員環細孔とは、酸素原子が後述するＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数が６個である微細孔である。ゼオライトが、複数の６員環細孔を有する場合には、全ての６員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。このように、ゼオライト膜の平均細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定される。

ゼオライト膜１２の平均細孔径は、例えば０．３ｎｍ以下である。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、好ましくは０．２ｎｍ以上かつ０．３ｎｍ以下である。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。

ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は、６員環ゼオライトであるならば特に限定されないが、例えば、ＡＦＧ型、ＡＳＴ型、ＤＯＨ型、ＦＡＲ型、ＦＲＡ型、ＧＩＵ型、ＬＩＯ型、ＬＯＳ型、ＭＡＲ型、ＭＥＰ型、ＭＳＯ型、ＭＴＮ型、ＮＯＮ型、ＲＵＴ型、ＳＧＴ型、ＳＯＤ型、ＳＶＶ型、ＴＯＬ型、ＵＯＺ型等のゼオライトであってよい。

ゼオライト膜１２は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含む。ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉ、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。この場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ_４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉのみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。

ゼオライト膜１２がＳｉ原子およびＡｌ原子を含む場合、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。

ゼオライト膜１２は、有機構造規定剤（Organic Structure-Directing Agent、以下「有機ＳＤＡ」とも呼ぶ。）を僅かに含んでもよい。すなわち、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトは、有機ＳＤＡを含んでもよい。有機ＳＤＡは、ゼオライト膜１２の形成において利用される。後述するように、好ましいゼオライト膜１２は、有機ＳＤＡをほとんど含まない。

ゼオライト膜１２は、支持体１１の表面に形成された多数のゼオライト結晶粒により主として構成される多結晶膜である。ゼオライト膜１２の表面を、当該表面に対しておよそ垂直な方向から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られる電子顕微鏡画像（例えば、３０，０００倍の画像）では、複数のゼオライト結晶粒が密集した状態が確認される。ここで、電子顕微鏡画像において、各ゼオライト結晶粒の外縁に接しつつ当該ゼオライト結晶粒を挟む２本の平行線を、様々な向きで設定した場合に、２本の平行線間の幅が最小となるときの当該幅を「短径」とする。ゼオライト膜１２では、電子顕微鏡画像におけるゼオライト膜１２の表面の面積（投影面積）のうち、短径が３００ｎｍ以下であるゼオライト結晶粒の面積の割合が８５％以上である。当該面積の割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。ゼオライト膜１２では、短径が小さい多数のゼオライト結晶粒が密集しているため、ゼオライト膜１２の表面における粒界と表面積が大きくなる。

次に、図３を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。ゼオライト膜複合体１が製造される際には、まず、ゼオライト膜１２の形成に利用される種結晶が生成されて準備される（ステップＳ１１）。種結晶の生成では、例えば、Ｓｉ源、Ｐ源、Ａｌ源および有機ＳＤＡ等を、溶媒に溶解または分散させることにより、原料溶液が作製される。原料溶液の溶媒として、例えば、水や、エタノール等のアルコールを用いることができる。Ｓｉ源として、例えばコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、ケイ素アルコキシド、ケイ酸ナトリウム等を用いることができる。Ｐ源として、例えばリン酸、五酸化二リン、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸エステル等を用いることができる。Ａｌ源として、例えばアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミナゾル等を用いることができる。有機ＳＤＡとして、例えば、アミン類、４級アンモニウム塩等を用いることができる。原料溶液は、必ずしもＳｉ源、Ｐ源およびＡｌ源の全てを含む必要はない。他の例では、原料溶液は、Ｓｉ源を含む。さらに他の例では、原料溶液は、Ｓｉ源、Ｐ源およびＡｌ源のうちいずれか２つを含む。後述のステップＳ１３における原料溶液において同様である。

続いて、原料溶液の水熱合成が行われる。水熱合成時の温度は、例えば１１０〜２００℃である。水熱合成時間は、例えば５〜１００時間である。水熱合成が完了すると、得られた結晶が純水で洗浄される。そして、洗浄後の結晶を乾燥させることにより、６員環ゼオライトの粉末が生成される。６員環ゼオライトは、例えばＳＯＤ型ゼオライトまたはＳＧＴ型ゼオライトである。上記原料溶液中の原料（Ｓｉ源、Ｐ源およびＡｌ源等）の配合割合等を調整することにより、６員環ゼオライトの組成を調整することができる。

６員環ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いることも可能であるが、当該粉末を粉砕等によって加工することにより、支持体１１の表面層の細孔径に合わせて粒径が調整された種結晶（例えば、支持体１１の表面層の平均細孔径よりも平均粒径が大きい種結晶）を取得することが好ましい。６員環ゼオライトの粉末は、他の手法により準備されてもよい。

続いて、種結晶を分散させた分散液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ１２）。あるいは、種結晶を分散させた分散液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。このとき、支持体１１におけるゼオライト膜１２を形成すべき部分において、単位面積当たりに付着する種結晶の質量（以下、「付着密度」という。）が所定値以上となるように、例えば、分散液における種結晶の濃度等が調整される。本実施の形態おける付着密度は、例えば、０．１ｇ／ｍ^２以上であり、好ましくは０．１５ｇ／ｍ^２以上であり、より好ましくは０．２ｇ／ｍ^２以上である。付着密度は、例えば、２．０ｇ／ｍ^２以下である。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。

種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。当該原料溶液は、ステップＳ１１（種結晶の生成時）における原料溶液と同様に、例えば、Ｓｉ源、Ｐ源、Ａｌ源および有機ＳＤＡ等を、溶媒に溶解または分散させることにより作製される。Ｓｉ源、Ｐ源、Ａｌ源、有機ＳＤＡおよび溶媒の具体例は、ステップＳ１１における原料溶液と同様である。既述のように、原料溶液は、必ずしもＳｉ源、Ｐ源およびＡｌ源の全てを含む必要はない。その後、水熱合成により支持体１１上の種結晶を核としてゼオライトを成長させることにより、６員環ゼオライトからなるゼオライト膜１２が支持体１１上に形成される（ステップＳ１３）。水熱合成時の温度は、例えば１１０〜２００℃である。水熱合成時間は、例えば５〜１００時間である。

既述のように、種結晶は、支持体１１の表面において、大きい付着密度で（密に）付着している。また、ステップＳ１３では、形成すべきゼオライトの種類に応じて適切な合成条件が選択され、ゼオライト結晶粒が種結晶を核として膜厚方向に成長する。その結果、多数のゼオライト結晶粒が密集して広がるゼオライト膜１２が形成される。ゼオライト膜１２をその法線方向（膜厚方向）から見た場合に、ゼオライト膜１２の表面に位置する複数のゼオライト結晶粒のうち、当該表面における短径が３００ｎｍ以下であるゼオライト結晶粒が、当該表面の面積（投影面積）の８５％以上を占める。典型的には、ゼオライト膜１２の表面に位置する複数のゼオライト結晶粒のほとんどが、種結晶を除いて、支持体１１の表面の法線方向に連続する一層の結晶粒である。なお、６員環ゼオライトからなるゼオライト膜１２が形成可能であるならば、ステップＳ１３の原料溶液に含まれる原料の種類と、ステップＳ１１の原料溶液に含まれる原料の種類とが相違してもよい。

水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２が純水で洗浄される。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば１００℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２を酸化性ガス雰囲気下で熱処理することによって、ゼオライト膜１２中の有機ＳＤＡが燃焼し、粒界や結晶表面から脱離することによって除去される（ステップＳ１４）。これにより、ゼオライト膜１２内の微細孔が貫通する。好ましくは、ゼオライト膜１２中のほとんどの有機ＳＤＡが除去される。有機ＳＤＡの除去における加熱温度は、例えば４００〜１０００℃であり、好ましくは４００〜９００℃であり、より好ましくは４５０〜８００℃である。加熱温度が１０００℃よりも高い場合、ゼオライト膜１２の分離性能が低下する場合がある。また、加熱温度が４００℃よりも低い場合、ゼオライト膜１２中の有機ＳＤＡが十分に除去されない場合がある。加熱時間は、例えば１０〜２００時間である。酸化性ガス雰囲気は、酸素を含む雰囲気であり、例えば大気中である。以上の処理により、ゼオライト膜複合体１が得られる。

例えば、ゼオライト膜複合体１を１０００℃よりも高温に加熱して有機ＳＤＡを分解する際における質量の減少量を、ゼオライト膜複合体１のゼオライト膜１２における有機ＳＤＡの残存量として捉えることが可能である。また、ステップＳ１４の熱処理前後における質量変化から、熱処理による有機ＳＤＡの除去量を求めることが可能である。熱処理による有機ＳＤＡの除去量、および、上記有機ＳＤＡの残存量の和のうち、有機ＳＤＡの残存量が占める割合は、ゼオライト膜複合体１のゼオライト膜１２における有機ＳＤＡの残存率であり、当該残存率は、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下である。また、ゼオライト膜１２の質量に対する有機ＳＤＡの残存量の割合は、例えば３％以下であり、好ましくは１％以下である。

上述のゼオライト膜複合体１の製造では、有機ＳＤＡを含む原料溶液に支持体１１が浸漬され、水熱合成により支持体１１上に６員環ゼオライトからなるゼオライト膜１２が形成される。その後、熱処理によりゼオライト膜１２から有機ＳＤＡが除去される。このとき、ゼオライト膜１２の表面に位置する複数のゼオライト結晶粒のうち、当該表面における短径が３００ｎｍ以下であるゼオライト結晶粒が、ゼオライト膜１２の当該表面の面積の８５％以上を占める。上述の熱処理において、ゼオライト膜１２中で燃焼・分解した有機ＳＤＡがゼオライト膜１２から脱離するためには、燃焼・分解した有機ＳＤＡが粒界や結晶表面まで拡散する必要がある。一方、細孔径が小さい６員環ゼオライト中では、燃焼・分解した有機ＳＤＡの拡散速度が遅いため、熱処理で有機ＳＤＡが十分に除去されない場合がある。しかし、ゼオライト膜１２中の６員環ゼオライト結晶粒の短径が３００ｎｍ以下であれば、熱処理時の温度（例えば４００〜１０００℃）でも、燃焼・分解した有機ＳＤＡは、比較的短時間で近傍の粒界まで拡散することができ、粒界を通じて速やかにゼオライト膜１２表面に到達し除去されることができる。このように、短径が小さいゼオライト結晶粒を密集させることにより、熱処理において、ゼオライト膜１２から有機ＳＤＡを容易に除去することができる。

また、ゼオライト膜１２を形成する前に、支持体１１上に種結晶を付着させることにより、短径が小さいゼオライト結晶粒が密集したゼオライト膜１２を容易に形成することができる。さらに、熱処理におけるゼオライト膜１２の加熱温度が、４００〜１０００℃であることにより、ゼオライト膜１２から有機構ＳＤＡをより確実に除去することが可能となる。言い換えると、表面に位置する複数のゼオライト結晶粒のうち、当該表面における短径が３００ｎｍ以下であるゼオライト結晶粒が、当該表面の面積の８５％以上を占めるようなゼオライト膜１２であれば、４００〜１０００℃での熱処理でも、ゼオライト膜１２から有機構ＳＤＡを確実に除去することができる。

また、ゼオライト膜１２のＨｅガスの透過速度（Ｈｅ透過速度）は、１０ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上であることが好ましく、２０ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上であることがより好ましく、３０ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上であることが特に好ましい。ゼオライト膜１２のＨｅガス透過試験は、導入Ｈｅガスの圧力（ゲージ圧力）を０．５ＭＰａＧ、透過Ｈｅガスの圧力（ゲージ圧力）を０ＭＰａＧとして行う。Ｈｅ透過速度を１０ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上とすることにより、有機ＳＤＡが十分に除去され、透過性能が高いゼオライト膜１２を得ることができる。

次に、ゼオライト膜複合体１の製造の実施例について説明する。

＜実施例１＞
まず、コロイダルシリカ、リン酸、水酸化アルミニウム、および、有機ＳＤＡ（有機構造規定剤）である水酸化テトラメチルアンモニウムを純水に溶解させ、組成が１ＳｉＯ_２：１Ｐ_２Ｏ_５：０．２Ａｌ_２Ｏ_３：２ＳＤＡ：４００Ｈ_２Ｏの原料溶液を作製した。当該原料溶液を１７０℃にて２０時間水熱合成することにより、ＳＯＤ型ゼオライト粉末を得た。

ＳＯＤ型ゼオライト粉末を７〜８質量％となるよう純水に投入し、ボールミルによって粉砕し、ＳＯＤ型ゼオライト種結晶の分散液を作製した。

モノリス型の支持体を、ＳＯＤ型ゼオライト種結晶の分散液に浸漬し、当該ＳＯＤ型ゼオライト種結晶を０．１ｇ／ｍ^２以上となるように支持体の各貫通孔の内側面に付着させた。

次いで、コロイダルシリカ、リン酸、水酸化アルミニウム、および、有機ＳＤＡである水酸化テトラメチルアンモニウムを純水に溶解させ、組成が１ＳｉＯ_２：１Ｐ_２Ｏ_５：０．２Ａｌ_２Ｏ_３：２ＳＤＡ：４０００Ｈ_２Ｏの原料溶液を作製した。

続いて、種結晶を付着させた支持体を当該原料溶液に浸漬し、１５０℃にて２０時間水熱合成した。これにより、支持体上にＳＯＤ型のゼオライト膜が形成された。水熱合成後、支持体およびゼオライト膜を純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。ゼオライト膜表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、短径が３００ｎｍ以下であるゼオライト結晶粒は、ゼオライト膜表面の面積の８５％以上であった。

支持体およびゼオライト膜の乾燥後、ゼオライト膜のＮ_２（窒素）ガスの透過速度を測定した。上述のように、ゼオライト膜は、支持体が有する複数の貫通孔の内側面に形成されている。支持体の両端部はガラスにて封止され、支持体は外筒内に収められる（後述の図４参照）。すなわち、ゼオライト膜複合体が外筒内に配置される。さらに、支持体の両端部と外筒との間にはシール部材が配置される。この状態で、Ｎ_２ガスが支持体の各貫通孔内に導入され、外筒に設けられた孔からゼオライト膜を透過したＮ_２ガスが回収される。導入Ｎ_２ガスの圧力（ゲージ圧力）を０．３ＭＰａＧ、透過Ｎ_２ガスの圧力（ゲージ圧力）を０ＭＰａＧとした。その結果、ゼオライト膜のＮ_２透過速度は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、ゼオライト膜は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜を７００℃にて５０時間熱処理した。

次に、Ｈｅガスの透過速度を測定した。Ｈｅガス透過試験は、上述のＮ_２ガス透過試験と同様にして実施した。透過試験での導入Ｈｅガスの圧力（ゲージ圧力）を０．５ＭＰａＧ、透過Ｈｅガスの圧力（ゲージ圧力）を０ＭＰａＧとしたところ、ゼオライト膜をＨｅガスが透過することを確認した。Ｈｅ透過速度は、１０ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上であった。これにより、ゼオライト膜中の有機ＳＤＡは、十分に加熱除去されていることが確認された。

＜実施例２＞
まず、コロイダルシリカ、水酸化ナトリウム、および、有機ＳＤＡ（有機構造規定剤）である１−アダマンタンアミンを純水に溶解させ、組成が２０ＳｉＯ_２：１Ｎａ_２Ｏ：７ＳＤＡ：８００Ｈ_２Ｏの原料溶液を作製した。当該原料溶液を１８０℃にて１００時間水熱合成することにより、ＳＧＴ型ゼオライト粉末を得た。

ＳＧＴ型ゼオライト粉末を７〜８質量％となるよう純水に投入し、ボールミルによって粉砕し、ＳＧＴ型ゼオライト種結晶の分散液を作製した。

モノリス型の支持体を、ＳＧＴ型ゼオライト種結晶の分散液に浸漬し、当該ＳＧＴ型ゼオライト種結晶を０．１ｇ／ｍ^２以上となるように支持体の各貫通孔の内側面に付着させた。

次いで、コロイダルシリカ、および、有機ＳＤＡである１−アダマンタンアミンを純水に溶解させ、組成が５０ＳｉＯ_２：１ＳＤＡ：１０００Ｈ_２Ｏの原料溶液を作製した。

続いて、種結晶を付着させた支持体を当該原料溶液に浸漬し、１６０℃にて２０時間水熱合成した。これにより、支持体上にＳＧＴ型のゼオライト膜が形成された。水熱合成後、支持体およびゼオライト膜を純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。ゼオライト膜表面をＳＥＭにて観察したところ、短径が３００ｎｍ以下であるゼオライト結晶粒は、ゼオライト膜表面の面積の８５％以上であった。

支持体およびゼオライト膜の乾燥後、ゼオライト膜のＮ_２ガスの透過速度を測定した。ゼオライト膜のＮ_２透過速度は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、ゼオライト膜は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜を７００℃にて５０時間熱処理した。

次に、実施例１と同様にしてＨｅガスの透過試験を実施した。その結果、ゼオライト膜をＨｅガスが透過することを確認した。Ｈｅ透過速度は、１０ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上であった。これにより、ゼオライト膜中の有機ＳＤＡは、十分に加熱除去されていることが確認された。

＜実施例３＞
まず、コロイダルシリカ、および、有機ＳＤＡ（有機構造規定剤）である水酸化テトラメチルアンモニウムを純水に溶解させ、組成が１ＳｉＯ_２：０．５ＳＤＡ：２００Ｈ_２Ｏの原料溶液を作製した。当該原料溶液を１８０℃にて５０時間水熱合成することにより、ＭＴＮ型ゼオライト粉末を得た。

ＭＴＮ型ゼオライト粉末を７〜８質量％となるよう純水に投入し、ボールミルによって粉砕し、ＭＴＮ型ゼオライト種結晶の分散液を作製した。

モノリス型の支持体を、ＭＴＮ型ゼオライト種結晶の分散液に浸漬し、当該ＭＴＮ型ゼオライト種結晶を０．１ｇ／ｍ^２以上となるように支持体の各貫通孔の内側面に付着させた。

次いで、コロイダルシリカ、および、有機ＳＤＡである水酸化テトラメチルアンモニウムを純水に溶解させ、組成が１ＳｉＯ_２：０．３ＳＤＡ：１０００Ｈ_２Ｏの原料溶液を作製した。

続いて、種結晶を付着させた支持体を当該原料溶液に浸漬し、１７０℃にて１０時間水熱合成した。これにより、支持体上にＭＴＮ型のゼオライト膜が形成された。水熱合成後、支持体およびゼオライト膜を純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。ゼオライト膜表面をＳＥＭにて観察したところ、短径が３００ｎｍ以下であるゼオライト結晶粒は、ゼオライト膜表面の面積の８５％以上であった。

＜比較例１＞
ＳＯＤ型ゼオライトの種結晶を０．１ｇ／ｍ^２未満となるように支持体の各貫通孔の内側面に付着させた以外は、実施例１と同様にしてゼオライト膜を作製した。ゼオライト膜表面をＳＥＭにて観察したところ、短径が３００ｎｍ以下であるゼオライト結晶粒は、ゼオライト膜表面の面積の５０％以下であった。

次に、実施例１と同様にしてＨｅガスの透過試験を実施した。その結果、Ｈｅガスはゼオライト膜をほとんど透過しなかった。これにより、ゼオライト膜中の有機ＳＤＡは十分に燃焼除去されていないことが確認された。

＜比較例２＞
ＳＧＴ型ゼオライトの種結晶を０．１ｇ／ｍ^２未満となるように支持体の各貫通孔の内側面に付着させた以外は、実施例２と同様にしてゼオライト膜を作製した。ゼオライト膜表面をＳＥＭにて観察したところ、短径が３００ｎｍ以下であるゼオライト結晶粒は、ゼオライト膜表面の面積の５０％以下であった。

次に、図４および図５を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図４は、分離装置２を示す図である。図５は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。

分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。既述のように、ゼオライト膜複合体１において透過性が高い物質は、例えば、水（Ｈ_２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ_３）、ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ_２）等である。透過性が低い物質は、特に限定されない。

当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。

以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。

分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。

封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図４中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。

外筒２２の形状は限定されないが、例えば略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図４中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。

２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図４に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。

供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。

混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される。供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ〜２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃〜１５０℃である。

供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ２２）。支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。

また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。図４の分離装置２では、有機ＳＤＡを除去した６員環ゼオライトのゼオライト膜１２を用いて、高透過性物質の分離を適切に行うことができる。

上記ゼオライト膜複合体１、および、その製造では様々な変形が可能である。

図３のゼオライト膜複合体１の製造では、種結晶を支持体１１上に付着させる処理（図３のステップＳ１１，Ｓ１２）を省略し、ステップＳ１３の処理において支持体１１上にゼオライト膜１２を直接形成することも可能である。一方、短径が小さいゼオライト結晶粒が密集したゼオライト膜１２を容易に形成するには、ゼオライト膜１２を形成する前に、支持体１１上に種結晶を付着させることが好ましい。

ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、特定の分子を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。

上記実施の形態では、支持体１１が多孔質であることにより、分離装置２に適したゼオライト膜複合体１が得られるが、ゼオライト膜複合体１の設計によっては、支持体１１が非多孔質である、すなわち、細孔がほとんど存在しない部材であってもよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、ガス分離膜として利用可能であり、さらには、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。

１ゼオライト膜複合体
１１支持体
１２ゼオライト膜
Ｓ１１〜Ｓ１４，Ｓ２１，Ｓ２２ステップ

Claims

ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
ａ）有機構造規定剤を含む原料溶液に支持体を浸漬し、水熱合成により前記支持体上に６員環ゼオライトからなるゼオライト膜を形成する工程と、
ｂ）熱処理により前記ゼオライト膜から前記有機構造規定剤を除去する工程と、
を備え、
前記ゼオライト膜の表面に位置する複数のゼオライト結晶粒のうち、前記表面における短径が３００ｎｍ以下であるゼオライト結晶粒が、前記ゼオライト膜の前記表面の面積の８５％以上を占めることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
請求項１に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
ｃ）前記ａ）工程の前に、前記支持体上に種結晶を付着させる工程をさらに備えることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
請求項１または２に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記ｂ）工程における前記ゼオライト膜の加熱温度が、４００〜１０００℃であることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記支持体が多孔質であることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
請求項１ないし４のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記支持体が、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体であることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
ゼオライト膜複合体であって、
支持体と、
前記支持体上に設けられ、６員環ゼオライトからなるゼオライト膜と、
を備え、
前記ゼオライト膜の表面に位置する複数のゼオライト結晶粒のうち、前記表面における短径が３００ｎｍ以下であるゼオライト結晶粒が、前記ゼオライト膜の前記表面の面積の８５％以上を占めることを特徴とするゼオライト膜複合体。
請求項６に記載のゼオライト膜複合体であって、
前記支持体が多孔質であることを特徴とするゼオライト膜複合体。
請求項６または７に記載のゼオライト膜複合体であって、
前記支持体が、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体であることを特徴とするゼオライト膜複合体。
請求項６ないし８のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
Ｈｅ透過速度が、１０ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上であることを特徴とするゼオライト膜複合体。