JP2015147204A - 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
近年、これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜、例えば平膜や中空糸膜などは、加工性に優れるが、耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は、耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸といった有機化合物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的である。
そこで、本発明では、ゼオライト膜複合体を気体や液体の混合物の分離に使用する際の分離性能の向上を課題とし、そのような高い分離性能を有するゼオライト膜複合体を製造する方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成した後に、該ゼオライト膜を表面処理して得られる、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、ゼオライト膜が形成された多孔質支持体の温度を50℃以上として、表面処理を施すことを特徴とする、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法に存する。
本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法は、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成した後に、該ゼオライト膜を表面処理して得られる、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、ゼオライト膜が形成された多孔質支持体の温度を50℃以上として、表面処理を施すことを特徴とする。
なお、本明細書において、多孔質支持体と、その上に形成されたゼオライト膜を「ゼオライト膜複合体」と言う場合があり、これを「膜複合体」と略称することがある。また、「多孔質支持体」を「多孔質支持体」または「支持体」と略称することがある。
本発明において、多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体(無機多孔質支持体)であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体(セラッミクス支持体)、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体(セラミックス支持体)が挙げられる。それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも1種を含む無機多孔質支持体が好ましい。これらの支持体を用いれば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。
多孔質支持体表面の平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましい。支持体表面の平均細孔径は、通常0.02μm以上、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上であり、通常20μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなる傾向がある。
多孔質支持体は、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体の表面とはゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体の表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば円筒管状の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってもよい。
本発明では上記多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させて、ゼオライト膜複合体を得る。
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいは下記詳述するようなゼオライト表面を
修飾するSi原子を含む材料またはその反応物などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含んでいてもよい。
ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので特に好ましい。
ゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子とそれ以下の気体とを好適に分離することができる。なお分離に供される分子に上限はないが、分子の大きさは、通常100Å程度以下である。
ゼオライト膜自体のSiO2/Al2O3モル比は、通常0.5以上、好ましくは5以上、より好ましくは8以上、さらに好ましくは10以上、特に好ましくは12以上であり、好ましくは2000以下、より好ましくは1000以下、さらに好ましくは500以下、さらに好ましくは100以下、特に好ましくは50以下である。
ここでいう酸素n員環を有するゼオライトのnの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とT元素(骨格を構成する酸素以外の元素)で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、MOR型ゼオライトのように酸素12員環と8員環の細孔が存在する場合は、酸素12員環のゼオライトとみなす。
なお、本明細書において、ゼオライトの構造は、上記のとおり、International Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。
フレームワーク密度とは、ゼオライトの1000Å3あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素(T元素)の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Sixth Revised Edition 2007 ELSEVIERに示されている。
本発明において、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がCHA型ゼオライトを含む場合、X線回折のパターンにおいて、2θ=17.9°付近のピークの強度が2θ=20.8°付近のピークの強度の0.5倍以上の大きさであることが好ましい。
(2θ=9.6°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)で表されるピーク強度比(以下これを「ピーク強度比B」ということがある。)でいえば、通常2以上、好ましくは2.5以上、より好ましくは3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは6以上、特に好ましくは8以上、もっとも好ましくは10以上である。上限は特に限定されないが、通常1000以下である。
本発明では、例えば、水熱合成により、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させた後、ゼオライト膜が形成された多孔質支持体の温度を50℃以上として、Si化合物などにより表面処理を施す。
具体的には、例えば、ゼオライト膜複合体は、多孔質支持体を組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物(以下これを「水性反応混合物」ということがある。)が入ったオートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉し、一定時間加熱することにより調製できる。
水性反応混合物に用いるSi元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン(TEOS)、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート(構造規定剤)を用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性、耐水蒸気性が向上する。
ゼオライトがCHA型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、4級アンモニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第4544538号明細書、米国特許公開第2008/0075656号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、SiO2に対する有機テンプレートのモル比(有機テンプレート/SiO2モル比)で、通常0.005以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上であり、通常1以下、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.2以下である。
Si元素源とアルカリ源の比は、M(2/n)O/SiO2(ここで、Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、nはその価数1または2を示す。)モル比で、通常0.02以上、好ましくは0.04以上、より好ましくは0.05以上であり、通常0.5以下、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.3以下である。
Si元素源と水の比は、SiO2に対する水のモル比(H2O/SiO2モル比)で、通常10以上、好ましくは30以上、より好ましくは40以上、特に好ましくは50以上であり、通常1000以下、好ましくは500以下、より好ましくは200以下、特に好ましくは150以下である。
さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものや種結晶そのものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性よく膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上であり、通常20質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは4質量%以下、とくに好ましくは3質量%以下である。
支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材1m2あたりの質量で、通常0.01g以上、好ましくは0.05g以上、より好ましくは0.1g以上であり、通常100g以下、好ましくは50g以下、より好ましくは10g以下、更に好ましくは8g以下である。
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、通常200℃以下、好ましくは190℃以下、さらに好ましくは180℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
ートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離・濃縮の際の透過度が減少する可能性がある。加熱処理温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
テンプレートの焼成を目的とする加熱処理の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常5℃/分以下、好ましくは2℃/分以下、さらに好ましくは1℃/分以下、特に好ましくは0.5℃/分以下である。通常、作業性を考慮し0.1℃/分以上である。
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換してもよい。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Na+、K+、Li+などのアルカリ金属イオン、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+などの第2族元素イオン、Fe、Cuなどの遷移金属のイオン、Al、Ga、Znなどのその他の金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Na+、K+、Li+などのアルカリ金属イオン、Fe、Al、Gaのイオンが好ましい。
続いて、形成されたゼオライト膜に対して表面処理を施すが、表面処理をする前に本発明ではゼオライト膜が形成された多孔質支持体の温度を50℃以上とすることを特徴とする。
例えばSi化合物により表面処理を施すことにより、ゼオライト膜表面にSi層を形成し、ゼオライト膜に存在するゼオライト結晶間の微細な欠陥径が小さくなり、分離性能を向上させることができると考えられる。
理により塞がれた膜に存在する微細な欠陥が再び広がるのではないかと、本発明者らは推測した。そして、この再び広がった欠陥が分離性能を低下させる原因であると予想し、本発明では欠陥が再び形成されない方法を検討した。
本発明では、表面処理をする前にゼオライト膜が形成された多孔質支持体の温度を50℃以上とすることを特徴とするが、上述の理由により、この温度以上であることを維持したまま表面処理を施すことが好ましい。
特に、50℃以上に制御することで、ゼオライト膜表面を乾燥させて、ゼオライト膜表面に吸着した吸着水を除去することが好ましい。例えば、密閉状態で以下詳述する表面処理を施す場合、表面処理に用いる材料と、ゼオライト膜表面に吸着した吸着水とが反応等することにより、ゼオライト膜の性能を低下させる恐れがある。
上記反応等を回避するために、表面処理の前に、多孔質支持体の温度を50℃以上に制御することにより、ゼオライト膜表面に吸着した吸着水を除去することが好ましいが、他の手段により吸着水を除去してもよい。
他の手段としては、例えば、減圧による脱水、乾燥剤による脱水、湿度の低い空気等のガスを吹き込む方法などが挙げられる。
多孔質支持体の温度は、50℃以上であればよく、好ましくは75℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは125℃以上であり、好ましくは200℃以下であり、より好ましくは175℃以下であり、さらに好ましくは150℃以下である。この範囲であることにより、高い分離性能を得ることができる。
尚、支持体の温度は、接触式温度計、放射温度計、熱電対などの各種温度計を用いた方法により測定することができる。
子が少なすぎると開口径が十分に小さくならない可能性、欠陥が十分にふさがらない可能性がある。
浸漬処理等の液体を用いた表面処理を行う場合、この表面処理に用いる表面処理液は、表面処理の条件下でゼオライト膜複合体が処理可能な状態のものであれば特に制限されず、Si化合物に溶媒を加えた溶液であってもよく、溶媒を加えない液体であってもよく、ゾルまたはゲルであってもよい。
ここで、溶媒は、水であっても有機溶媒であってもよい。また、沸点以上の温度では、加圧下で液状となっているものも溶媒に含まれる。この場合の圧力は、自生圧でも加圧でもよい。さらに、表面処理液には、上記の通り、少なくともSi化合物を含んでいればよく、その他の元素源(化合物)として、例えばAl化合物を含んでいてもよい。
表面処理液の温度は特段限定されるものではないが、通常20℃以上、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、さらに好ましくは60℃以上、特に好ましくは80℃以上、通常200℃以下、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下である。温度が低すぎると、Si化合物と膜表面およびSi化合物間で行われる脱水縮合反応、加水分解反応の進行が不十分でSi化合物による修飾が十分に行われず膜表面の親水性が十分に向上しないことがある。温度が高すぎると、ゼオライトが一部水中に溶出してゼオライト膜が壊れる可能性がある。
量%以上であり、通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下である。
表面処理液中には、ゼオライト表面OH基とSi化合物、Si化合物間の脱水縮合反応、アルコキシ基の加水分解反応の触媒として、酸または塩基を存在させることが好ましい。従って、溶液のpHは、通常0〜12、好ましくは0.5〜10、より好ましくは1〜8程度であればよい。
カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、乳酸、クエン酸、アクリル酸などが好ましく、ギ酸、酢酸、乳酸がより好ましく、酢酸が特に好ましい。無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸などが好ましく、硫酸、硝酸、燐酸がより好ましい。
また、H+濃度は、通常1×10−10mol/l以上、好ましくは1×10−8mol/l以上、より好ましくは1×10−7mol/l以上、特に好ましくは1×10−5mol/l以上であり、通常10mol/l以下、好ましくは5mol/l以下、より好ましくは1mol/l以下である。
表面処理時の圧力は特に限定されず、大気圧、あるいは密閉容器中に入れた処理溶液を、上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性気体を加えても差し支えない。
減圧方法としては、ロータリーポンプやダイアフラムポンプなどの真空ポンプや、アスピレーターなどを使用する方法が挙げられる。
浸漬時間は、通常30分以上、好ましくは1時間以上、より好ましくは4時間以上、さらに好ましくは8時間以上であり、通常100時間以下、好ましくは50時間以下、より
好ましくは24時間以下である。
表面処理においては、Si化合物を少なくとも含む液体に浸漬、あるいはSi化合物を少なくとも含む液体を滴下または噴霧し、その後、加熱を行って処理することもできる。この場合には溶媒を加えずに処理することも出来る。
浸漬後あるいはSi化合物を含む液体を滴下または噴霧後の加熱は通常の乾燥機などで行うことも出来るし、密閉容器中に浸漬後の膜を入れて加熱してもよい。密閉容器中に浸漬後あるいはSi化合物を含む液体を滴下または噴霧後の膜を入れる際には少量の水を膜に接触しないように共存させてもよい。
かくして得られる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体(加熱処理後のゼオライト膜複合体)の空気透過量[L/(m2・h)]は、通常1400L/(m2・h)以下、好ましくは1000L/(m2・h)以下、より好ましくは700L/(m2・h)以下、より好ましくは600L/(m2・h)以下、さらに好ましくは500L/(m2・h)以下、特に好ましくは300L/(m2・h)以下、もっとも好ましくは200L/(m2・
h)以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常0.01L/(m2・h)以上、好ましくは0.1L/(m2・h)以上、より好ましくは1L/(m2・h)以上である。
ここで、空気透過量とは、後述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧5kPaの真空ラインに接続した時の空気の透過量[L/(m2・h)]である。
本発明の分離または濃縮方法は、上記製造方法により得られた多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離する、または、該混合物から透過性の高い物質を透過させることにより、透過性の低い物質を濃縮することに特徴をもつものである。
分離または濃縮の対象となる混合物が、例えば、有機化合物と水との混合物(以下これを、「含水有機化合物」と略称することがある。)の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水が分離され、有機化合物は元の混合物中で濃縮される。パーベーパレーション法(浸透気化法)、ベーパーパーミエーション法(蒸気透過法)と呼ばれる分離または濃縮方法は、本発明の方法におけるひとつの実施形態である。パーベーパレーション法は、液体の混合物をそのまま分離膜に導入する分離または濃縮方法であるため、分離または濃縮を含むプロセスを簡便なものにすることができる。
きる。パーミエンスとは、圧力差あたりの透過流束(Pressure normalized flux)を表し、透過する物質量を膜面積と時間と水の分圧差の積で割ったものである。パーミエンスの単位で表した場合、水のパーミエンスとして、例えば含水率10質量%の酢酸と水の混合物を、90℃において、1気圧(1.01×105Pa)の圧力差で透過させた場合、通常3×10−7mol/(m2・s・Pa)以上、好ましくは5×10−7mol/(m2・s・Pa)以上、より好ましくは1×10−6mol/(m2・s・Pa)以上である。パーミエンスの上限は特に限定されず、通常1×10−4mol/(m2・s・Pa)以下、好ましくは5×10−5mol/(m2・s・Pa)以下である。
分離係数=(Pα/Pβ)/(Fα/Fβ)
[ここで、Pαは透過液中の主成分の質量パーセント濃度、Pβは透過液中の副成分の質
量パーセント濃度、Fαは透過液において主成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度、Fβは透過液において副成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度である。]
さらに、ゼオライト膜複合体によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離してもよい。これにより、より高度に水を分離し、含水有機化合物をさらに高度に濃縮することができる。
また、有機酸以外の有機物と水との混合物から有機物と水を分離する場合の有機物は炭素数が2以上であることが好ましく、炭素数が3以上であることがより好ましい。
また有機化合物としては、水と混合物(混合溶液)を形成し得る高分子化合物でもよい。かかる高分子化合物としては、分子内に極性基を有するもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類;ポリアミン類;ポリスルホン酸類;ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類;ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン酸エステル類;グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類;オレフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。
化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、水などから選ばれる少なくとも1種の成分を含むものが挙げられる。これらの気体成分のうち、パーミエンスの高い気体成分は、ゼオライト膜複合体を透過し分離され、パーミエンスの低い気体成分は供給気体側に濃縮される。
間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割ったものであり、単位は[mol・(m2・s・Pa)−1]である。
メタン及びヘリウムを含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から、ヘリウムを分離する、または、該混合気体からヘリウムを透過させるために使用されることが好ましい。メタン及びヘリウムを含有する混合気体としては、天然ガスなどが挙げられる。
本発明で用いるゼオライト膜に対して、酸素は高い透過性を有する。そのため、このゼオライト膜に酸素を含有する混合気体を接触させ分離させることにより、酸素を含有する混合気体、例えば空気中の酸素濃度を高めることができ、高酸素濃度の混合気体を製造することができる。
また、本発明で用いるゼオライト膜に対して、ヘリウムは高い透過性を有する。そのため、このゼオライト膜に、例えばヘリウムやメタンを含有する天然ガスを接触させることにより、ヘリウムを分離することができる。
これら混合気体の分離や濃縮の条件は、対象とする気体種や組成等に応じて、それ自体既知の条件を採用すればよい。
その一つである円筒型分離膜モジュールを説明する。
図1において、円筒型のゼオライト膜複合体1は、ステンレス製の耐圧容器2に格納された状態で恒温槽(図示せず)に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒型のゼオライト膜複合体1の一端は、円形のエンドピン3で密封されている。他端は、接続部4で接続され、接続部4の他端は耐圧容器2と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体1の内側と透過気体8を排出する配管11が、接続部4を介して接続されており、配管11は、耐圧容器2の外側に伸びている。また、ゼオライト膜複合体1には、配管11を経由して、スイープ気体9を供給する配管12が挿入されている。さらに、耐圧容器2に通ずるいずれかの箇所には、試料気体(混合気体)の供給側の圧力を測る圧力計5、供給側の圧力を調整する背圧弁6が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
混合気体からの気体分離温度としては、0から500℃の範囲内で行なわれる。膜の分離特性から考えると室温から100℃の範囲内が望ましい。
なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
CHA型ゼオライトを多孔質支持体上に直接水熱合成することでゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
10mol/L−NaOH水溶液38.57gと25%−KOH水溶液129.77gと水6183gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al2O3を53.5質量%含有、アルドリッチ社製)46.84gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムヒドロキシ(TMADOH)水溶液(TMADAOH25質量%含有、セイケム社製)143.52gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック−40)700.53gを加えて2時間撹拌し、水性反応混合物を調製した。
して結晶化させたCHA型ゼオライトの種結晶を付着させた。
このようにして作製したゼオライト膜が形成された支持体を100℃の恒温槽に入れ、1時間静置し乾燥させることにより、ゼオライト膜が形成された支持体を100℃とした。その後、支持体の内部を封じるよう、上下をシリコンゴム栓で栓をした。この時、上側のシリコンゴム栓にテフロン(登録商標)チューブを貫通させておき、テフロン(登録商標)チューブと真空ポンプを接続した。
%)にゼオライト膜が形成された支持体全体が浸漬するように浸漬した後、支持体内部を真空ポンプにより1分間減圧した。
その後、支持体を引上げ、100℃の恒温槽内で60分間静置した後に、水を共存させた容器内で105℃、5時間加熱し、さらに乾燥機内で150℃、1時間加熱し、ゼオライト膜複合体を得た。
表面処理液への浸漬後、100℃の恒温槽内での静置時間を5分としたこと以外は実施例1と同様にしてゼオライト膜複合体を得た。
実施例1と同様にして、IPA混合溶液から水を選択的に透過させる分離を行った結果、透過流束:7.0kg/(m2・h)、透過液中のIPA濃度:210ppmであった。
表面処理液への浸漬後、100℃の恒温槽で80分間静置した後に、ゼオライト膜が形成された支持体の温度を25℃に冷却し、20分間静置したこと以外は実施例1と同様にしてゼオライト膜複合体を得た。
実施例1と同様にして、IPA混合溶液から水を選択的に透過させる分離を行った結果、透過流束:7.1kg/(m2・h)、透過液中のIPA濃度:180ppmであった。
ゼオライト膜が形成された支持体を電気炉で焼成するまでの工程は実施例1と同様にして行い、その後の工程は以下の通りに実施した。
ゼオライト膜が形成された支持体の内部を封じるよう、上下をシリコンゴム栓で栓をした。この時、上側のシリコンゴム栓にテフロン(登録商標)チューブを貫通させておき、さらに密閉容器の壁面に貫通継手を使用してテフロン(登録商標)チューブを通し、真空ポンプと接続した。
続いて、密閉容器を130℃に加熱し、ゼオライト膜が形成された支持体の内部を減圧しながら1時間乾燥させた。その後、密閉容器内へ130℃に熱したメチルシリケートオリゴマーを注入し、ゼオライト膜が形成された支持体全体を浸漬させた後、支持体内部を真空ポンプにより1分間減圧した。
その後、メチルシリケートオリゴマーを抜液し、130℃に保持したまま60分間静置した後に水を注入し、すぐに密閉状態として、5時間加熱した。さらに、容器内へ加熱した空気を流通させながら、150℃で1時間加熱し、ゼオライト膜複合体を得た。
実施例1と同様にして、IPA混合溶液から水を選択的に透過させる分離を行った結果、透過流束:7.2kg/(m2・h)、透過液中のIPA濃度:30ppmであった。
(比較例1)
表面処理液へ浸漬させる際の、ゼオライト膜が形成された支持体の温度を25℃とし、さらに表面処理液の温度も25℃として管内を減圧としたこと、及び、支持体を表面処理液から引き上げた後、100℃の恒温槽内で1時間静置せずに支持体を25℃として300分間静置したこと以外は、実施例1と同様にしてゼオライト膜複合体を得た。
た。
以上のとおり、本発明によれば、高い処理量及び高い分離性能のゼオライト膜複合体が得られることが分かった。
2. 耐圧容器
3. エンドピン
4. 接続部
5. 圧力計
6. 背圧弁
7. 供給気体
8. 透過気体
9. スイープ気体
10. 排出気体
11. 配管
12. 配管
13. 恒温槽
14. ゼオライト膜複合体モジュール
15. 被分離液回収用トラップ
16. 透過液捕集用トラップ
17. コールドトラップ
18. 真空ポンプ
19. 被分離液
20. 送液ポンプ
21. 気化器
Claims (7)
- 多孔質支持体上にゼオライト膜を形成した後に、該ゼオライト膜を表面処理して得られる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
ゼオライト膜が形成された多孔質支持体の温度を50℃以上として、表面処理を施すことを特徴とする、
多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。 - Si原子を含む材料により表面処理を施す、請求項1に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
- 20℃以上の表面処理液を用いて表面処理を施す、請求項1または2に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
- 該多孔質支持体が管状支持体である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
- 管状支持体の内部を減圧して表面処理を施す、請求項4に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法により製造された、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
- 請求項6に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させることにより、該混合物から該透過性の高い物質を分離する、または、該混合物から透過性の高い物質を透過させることにより、透過性の低い物質を濃縮することを特徴とする分離または濃縮方法。
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