JP7167462B2

JP7167462B2 - アルカリ性含水有機化合物の水分離方法

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Publication number: JP7167462B2
Application number: JP2018056095A
Authority: JP
Inventors: 麻理阿部; 集福村; 暢偉田邊; 武士松尾
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2022-11-09
Anticipated expiration: 2038-03-23
Also published as: JP2018161647A

Description

本発明は含水有機化合物から水を分離する方法に関し、特にアルカリ性の含水有機化合
物からゼオライト膜を用いて含水有機化合物から水を分離する方法に関する。

従来、有機化合物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮は、対象となる物質
の性質に応じて、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤などにより行われてい
る。しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃
縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。
近年、これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用い
た膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜、例えば平膜や中空糸膜などは、加工性
に優れるが、耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は、耐薬品性が低く、特に有
機溶媒や有機酸といった有機物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対象の適
用範囲が限定的である。

また、ゼオライト膜は、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜
複合体として分離、濃縮に用いられている。例えば特許文献１では、有機化合物と水との
混合物を、ゼオライト膜複合体に接触させ、水を選択的に透過させることにより、水を分
離している。無機材料の膜を用いた分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比べ、エネ
ルギーの使用量を削減できるほか、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施でき
、更に有機物を含む混合物の分離にも適用できる。

特開２０１１－１２１０４０号公報

しかしながら、ゼオライトは骨格のうちＳｉ－Ｏ結合部位が、アルカリ性溶液中では加
水分解されやすく、骨格が壊れてゼオライトが溶解してしまうため、アルカリ性の含水有
機化合物からの水の分離は難しいと考えられていた。

本発明者らが鋭意検討した結果、特定のゼオライト膜であれば、アルカリ性の含水有機
化合物であっても、ゼオライトが溶解せず、水を選択的に分離できることがわかり本発明
に到達した。

アルカリ性の含水有機化合物であっても、ゼオライト膜を用いて水を選択的に分離でき
ることができる。

実施例においてパーベーパレーションに用いた装置の概略図

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これら
の内容に特定はされない。
本発明のアルカリ性含水有機化合物の水分離方法は、ｐＨ８～１３の含水有機化合物か
ら分離膜を用いて水を分離する方法であって、該分離膜としてゼオライト膜を用い、該ゼ
オライト膜を構成するゼオライトがＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５～４０であるＣＨＡ
型ゼオライトであることを特徴とする。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５～４０であるＣＨＡ型ゼオライトはＳｉ－Ｏ結合部位
が少ないため、他のゼオライト膜に比べて耐アルカリ性が優れ、アルカリ性含水有機化合
物から水を選択的に分離することが可能であると考えられる。
本発明において分離膜として使用されるゼオライト膜は、通常、多孔質支持体上に形成
されたゼオライト膜を有する多孔質支持体－ゼオライト膜複合体である。以下ゼオライト
膜が多孔質支持体－ゼオライト膜複合体である場合について記載する。
本明細書において、本発明の「多孔質支持体－ゼオライト膜複合体」を単に「ゼオライ
ト膜複合体」または「膜複合体」と、また「多孔質支持体」を単に「支持体」と略称する
ことがある。

（多孔質支持体）
ゼオライト膜複合体に使用される支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に
結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質の支持体であれば如何なるものであって
もよい。例えば、シリカ、α－アルミナ、γ－アルミナなどのアルミナ、ムライト、ジル
コニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラミ
ックス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体な
どが挙げられる。

これら多孔質支持体の中で、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構
成されている固体材料であるセラミックスを焼結したもの（セラミックス支持体）を含む
無機多孔質支持体が好ましい。この無機多孔質支持体を用いれば、その一部がゼオライト
膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果がある。

具体的には、例えば、シリカ、α－アルミナ、γ－アルミナ、ムライト、ジルコニア、
チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミック
ス支持体）が挙げられる。それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも
１種を含む無機多孔質支持体が好ましいものとして挙げられる。これらの支持体を用いれ
ば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻
密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。

多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば特に
制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状
の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。
ゼオライト膜複合体は、多孔質支持体の表面などにゼオライトを膜状に結晶化させるが
、支持体の表面は、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であって
も良い。例えば、円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合に
よっては外側と内側の両方の表面であってよい。

支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、よ
り好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ま
しくは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用してい
るが、支持体の平均厚さが薄すぎるとゼオライト膜複合体が十分な強度を持たずゼオライ
ト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなることがある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過し
た物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなることがある。

支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以
上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、下限未満では透過物の
拡散を阻害する傾向があり、上限を超えると支持体の強度が低下する傾向がある。

（ゼオライト膜複合体）
本発明において、ゼオライト膜を構成するゼオライトとしては、具体的にはケイ酸塩と
リン酸塩が挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、
フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が、リン酸塩としては、アルミニウム
と燐からなるアルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ－５などのＡＬＰＯと称されるもの）、ケイ素
とアルミニウムと燐からなるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ－３４などのＳＡＰＯと
称されるもの）、Ｆｅなどの元素を含むＦＡＰＯ－５などのＭeＡＰＯと称されるメタロ
アルミノリ
ン酸塩、等が挙げられる。これらの中で、アルミノケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩が
好ましく、アルミノケイ酸塩がより好ましい。

ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μ
ｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μ
ｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下の範囲である。膜
厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強
度が低下する傾向がある。

ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透
過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎ
ｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼ
オライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。ゼオライトの粒子径が膜
の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。

ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比（「ＳＡＲ」という場合がある）は、好まし
くは５以上、より好ましくは６以上、４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２
５以下、さらに好ましくは１９以下、特に好ましくは１６以下、最も好ましくは１２以下
、極めて好ましくは１０以下である。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が下限未満では水に対
する耐久性が低下する傾向がある。また、上限を超えると疎水性が強すぎるため、透過流
束が小さくなる傾向があり、Ｓｉ－Ｏ結合部位が増えて耐アルカリ性が悪化する。

なお、本発明におけるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、走査型電子顕微鏡－エネルギー
分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの
情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
本発明のゼオライト膜を構成するゼオライトはＣＨＡ型ゼオライトである。ＣＨＡ型ゼ
オライトは、構造的に安定性が高く、またゼオライト中の物質の拡散速度が速いと考えら
れるため、当該支持体と組み合わせることで透過流束を大きくすることが可能となる点で
、好ましい。

ここで、ＣＨＡ型のゼオライトとは、International Zeolite Association（ＩＺＡ)が
定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。天然に産出するチ
ャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×
３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をと
り、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。

本発明において、ゼオライト膜中にＣＨＡ型のゼオライトが５０体積％以上、より好ま
しくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０％体積以上、特に好ましくは９８体積％以
上含まれていることであり、最も好ましくはＣＨＡ型ゼオライト膜からなることである。

尚、ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの
無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤
などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモル
ファス成分などを含んでいてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成される
ゼオライト膜である。

（ゼオライト膜複合体の製造方法）
本発明において、ゼオライト膜の製造方法は、ゼオライトを含む膜が形成可能な方法で
あれば特に制限されず、例えば、（１）多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる
方法、（２）多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなど
で固着させる方法、（３）ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、（４）ゼ
オライトのスラリーを多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼ
オライトを多孔質支持体に固着させる方法などの何れの方法も用いることができる。

これらの中で、多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法が特に好ましい。
結晶化の方法に特に制限はないが、多孔質支持体を、ゼオライト製造に用いる水熱合成用
の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）中に入れて、直接水
熱合成することで支持体の表面などにゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。
具体的には、例えば、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、多孔質支持体を内
部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間
加熱すればよい。

水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、必要に応じて有機テンプレート、
および水を含み、さらに必要に応じてアルカリ源を含むものが好ましい。
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリ
カ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシ
ラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。

Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用
いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。

ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いる
ことができる。有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれ
ば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種
類以上を組み合わせて使用してもよい。

ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アン
モニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第
２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げ
られる。

具体的には、例えば、１－アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３－キナクリ
ジナールから誘導されるカチオン、３－ｅｘｏ－アミノノルボルネンから誘導されるカチ
オン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、１－アダマ
ンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。
１－アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密
な膜を形成し得るＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するの
に十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型
ゼオライトが得られる。

１－アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ－トリアルキル－１
－アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ－トリアルキル－１－
アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアル
キル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中
で最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムカチオ
ンである。
このようなカチオンは、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。
このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－などのハロゲンイオンや
水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸
化物イオンが特に好適に用いられる。

その他の有機テンプレートとしては、Ｎ,Ｎ,Ｎ－トリアルキルベンジルアンモニウムカ
チオンも用いることができる。この場合もアルキル基は、それぞれ独立したアルキル基で
あり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も
好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。また、
このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。

水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオン
の水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)_２などの
アルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
アルカリの種類は特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。
また、アルカリは２種類以上を併用してもよい。

水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物の
モル比、すなわちＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比として表わす。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは６以上、
より好ましくは７以上、更に好ましくは７．５以上である。また、通常１００００以下、
好ましくは１０００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下である。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比がこの範囲にあるときゼオライト膜が緻密に生成し、更に
生成したゼオライトが強い親水性を示し、有機物を含有する混合物中から親水性の化合物
、特に水を選択的に透過することができる。また耐酸性に強く脱Ａｌしにくいゼオライト
膜が得られる。さらに耐アルアリ性を有し、アルカリ性の含水有機化合物の分離において
も劣化することなく使用できる。

水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ_２に対する有機テンプ
レートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ_２モル比）で、通常０．００５以上、好まし
くは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４
以下、より好ましくは０．２以下である。
このモル比が上記範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、生
成したゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。また、この条件において、特に緻
密で耐酸性のＣＨＡ型ゼオライトを形成させることができる。

Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ_{（２／ｎ）}Ｏ／ＳｉＯ_２（ここで、Ｍはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０
．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、通常１．０以下
、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下である。
ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合、アルカリ金属の中でＫを含む場合がより緻密で
結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。

Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ_２に対する水のモル比（Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比）で、
通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上
であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好
ましくは１５０以下である。
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生
成し得る。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の
一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して緻密な膜
ができやすい傾向にある。

一般的に、粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル
比で、１５～５０程度である。Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比が高い（５０以上１０００以下）
、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体上にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状
に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。
さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種
結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法
としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結
晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。
ゼオライト膜複合体を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好まし
い。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が
生成しやすくなる。

使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効
率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。
有機テンプレートを用いてＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライト
の種結晶を用いることが好ましい。また有機テンプレートを用いずに、ＳＡＲを適切に制
御した、透過流束と分離係数の高く耐アルカリ性に優れたＣＨＡ型ゼオライト膜を短時間
で製造するためには、ＦＡＵ型ゼオライトを種結晶として用いることが好ましい。

種結晶として用いるＦＡＵ型ゼオライトは構造がＦＡＵ型のゼオライトであれば何でも
よい。
ＦＡＵ型ゼオライトとしては、例えば、ケイ酸塩とリン酸塩が挙げられる。ケイ酸塩と
しては、例えば、アルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、
ボロケイ酸塩等が挙げられる。リン酸塩としては、アルミニウムと燐からなるアルミノリ
ン酸塩（ＡＬＰＯ－５などのＡＬＰＯと称されるもの）、ケイ素とアルミニウムと燐から
なるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ－３４などのＳＡＰＯと称されるもの）、Ｆｅな
どの元素を含むメタロアルミノリン酸塩（ＦＡＰＯ－５などのＭｅＡＰＯと称されるもの
）等が挙げられる。これらの中で、アルミノケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩が好まし
く、アルミノケイ酸塩がより好ましい。

ＦＡＵ型ゼオライトとしては一般にＸ型ゼオライトとＹ型ゼオライトがあり、どちらを
用いても、それらの混合物でも構わないが、Ｙ型ゼオライトを用いることが望ましい。
種結晶として用いるＦＡＵ型ゼオライトは市販のＸ型ゼオライトやＹ型ゼオライトを用
いてもよいし、合成してもよい。一般的な合成方法はＶＥＲＩＦＩＥＤＳＹＮＴＨＥＳ
ＥＳＯＦＺＥＯＬＩＴＩＣＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳｅｃｏｎｄＲｅｖｉｓｅｄ
Ｅｄｉｔｉｏｎ２００１ＥＬＳＥＶＩＥＲのＰ１５７などに記載されている。

また、用いるＦＡＵ型ゼオライトはプロトン型でも、アルカリ金属イオンやアルカリ土
類金属イオン、遷移金属イオンにイオン交換したものでも構わず、それらの混合物でもよ
い。これらのアルカリ金属イオンとしてはＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋などが、アルカリ土類金
属イオンとしてはＣａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋などが、遷移金属イオンとし
てはＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどがあげられる。これらの中で、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋などのア
ルカリ金属イオンが好ましい。

イオン交換は、ＦＡＵ型ゼオライトを、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮａＮＯ_３などのアンモニウム
塩、ＮａＯＨなどの水酸化物塩、ＣＨ_３ＣＯＯＮａなどの酢酸塩あるいは交換するイオン
を含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で処理後、水洗する方法などにより行えばよ
い。
該水溶液の濃度は、通常、０．００００１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０００１ｍ
ｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、通常１０ｍｏｌ／Ｌ以下、
好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
また、処理時の温度は、通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０
℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下であ
る。
処理時間は、通常２時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上、
さらに好ましくは２０時間以上、通常１０日以下、好ましくは７日以下、より好ましくは
４日以下である。さらに、必要に応じて２００～５００℃で焼成してもよい。

最終的には特にプロトン型、Ｎａ型、Ｋ型およびそれらの混合物になっていることが望
ましく、Ｎａ型あるいはプロトン型あるいはそれらの混合物であることがさらに好ましい
。
種結晶のＩＣＰ発光分光分析法によって測定されるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、通常１
５未満、好ましくは１２未満、より好ましくは１０未満であり、通常１以上、好ましくは
３以上である。

種結晶の粒子径は特に規定されないが、粒度分布測定により得られる粒子径の極大値の
少なくとも一つが特定の大きさの範囲に入っていることが望ましい。
なお、極大値は粒度分布測定により得られた粒度分布図（横軸に粒子径を縦軸に体積基
準の相対粒子量をとった図）の極大値を指す。極大値は好ましくは５μｍ以下、より好ま
しくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１．８μｍ以下であり
、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上であ
る。粒子径が前記上限以下であることにより、基材への種結晶の担持が良好で、欠陥の少
ないゼオライト膜が形成しやすい。粒子径が前記下限以上であることにより、合成中に種
結晶が溶解しにくく欠陥の少ないゼオライト膜が形成しやすい。

種結晶の粒子径の分布については特に限定されないが、粒度分布測定により得られた累
積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、５０％の高さを与える直径、Ｄ
５０が通常０．５μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、好ましくは５．０μｍ以下、よ
り好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、特に好ましくは２．０
μｍ以下であることが望ましい。

また、支持体の平均細孔径の０．５倍以上２０倍以下の範囲に存在する種結晶の割合が
通常５％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２５％以上であり、通常１００
％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。この範囲にあるとき
基材への種結晶の担持が良好に行われ緻密で性能の高いゼオライト膜を合成することがで
きる。
このように種結晶の粒子径を制御することによって、基材に担持される種結晶の状態を
制御することが可能になり、欠陥の少ない緻密な膜が形成される。
種結晶を好ましいサイズにするために、市販のＦＡＵ型ゼオライトや合成によって得ら
れたＦＡＵ型ゼオライト、イオン交換したＦＡＵ型ゼオライトの結晶を乳鉢やボールミル
、ジェットミルなどで粉砕しても構わない。

種結晶を加える方法としては、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いるこ
とが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能が良好なゼ
オライト膜が生成しやすくなる。
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒
に分散させてその分散液に支持体を浸けて表面に種結晶を付着させるディップ法やディッ
プ法において支持体内部を吸引しながら行う吸引ディップ法、種結晶を水などの溶媒と混
合してスラリー状にしたものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結
晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法、吸引ディップ法が
望ましい。

種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。必要に応じて塩酸
や水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶性の物質を加えて分散液のｐＨを調整し
てもよい。ｐＨを調整する場合は、分散液のｐＨを通常７．５以上、好ましくは８以上、
通常１４以下、好ましくは１２以下にすることが望ましい。分散液のｐＨをこの範囲にす
ることによって種結晶の付着量を好ましい範囲としやすい。分散させる種結晶の量は特に
限定されず、分散液の全重量に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重
量％以上、より好ましくは０．１重量％以上である。また、通常２０重量％以下、好まし
くは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは４重量％以下、特に
好ましくは３重量％以下である。

分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、
水熱合成時に支持体表面に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜と
なる可能性がある。分散液中の種結晶の量が多すぎると、ディップ法によって支持体上に
付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散
液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。

支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した
後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。
支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材１ｍ^２あたりの重量
で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であ
り、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好まし
くは８ｇ以下である。

種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場
合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場
合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自
発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合
も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。

水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制
限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼ
オライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させ
てもよい。
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好まし
くは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは
１９０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある
。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライ
トが生成し易くなることがある。

加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好まし
くは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日
以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難
しくなることがある。
反応時間が長すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生
成し易くなることがある。
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、
この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素
などの不活性ガスを加えても差し支えない。

水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥さ
せてもよい。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレ
ートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、
より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。加熱
処理の温度はテンプレートの焼成を目的とする場合通常３５０℃以上、好ましくは４００
℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００
℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５
０℃以下である。

加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば
特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は
特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１０
０時間以内である。より好ましくは５時間以内である。
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、
水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成
により有機テンプレートを取り除くことが適当である。

焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以
上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、
さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。焼成温度が低すぎ
ると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少な
く、そのために分離濃縮の際の透過流束が減少する可能性がある。焼成温度が高すぎると
支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくな
る可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。

焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除
かれる時間であれば特に限定されず、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上
である。
上限は特に限定されず、例えば、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、よ
り好ましくは１００時間以内、最も好ましくは２４時間以内である。焼成は空気雰囲気で
行えばよいが、酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生
じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常
５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましく
は０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。

また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロー
ルする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃
／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．
５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換は、テンプレートを
用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオン
としては、プロトン、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ^２＋、Ｍｇ
^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移
金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋などの
アルカリ金属イオンが好ましい。

イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ_４
ＮＯ_３、ＮａＮＯ_３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によ
っては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などによ
り行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃～５００℃で焼成してもよい。

ゼオライト膜は、必要に応じてシリル化剤を用いてシリル化処理をしてもよい。シリル
化処理に用いるシリル化剤としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラプロキシシラン、テトライソプロキシシラン、テトラブトキシシランなどのアルコキシ
シラン、メチルシリケートオリゴマー、エチルシリケートオリゴマーなどのシリケートオ
リゴマーなどが挙げられる。これらの中でテトラエトキシシランやメチルシリケートオリ
ゴマーが好ましい。

シリル化処理としては、加熱処理後のゼオライト膜をシリル化剤を含む溶液に浸漬し、
室温から通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下で加熱処理した後、水洗することに
より得る方法や、加熱処理後のゼオライト膜にシリル化剤を塗布し、水蒸気共存下で通常
、室温から１５０℃以下で加熱処理することにより得る方法などが挙げられる。
また、必要に応じ、後処理として、高濃度エタノール水溶液に浸漬して、表面処理を行
ってもよい。浸漬温度は室温から通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、さらに好
ましくは１２０以下である。

（分離方法）
本発明の分離方法は、含水有機化合物を、前記多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に接
触させて、含水有機化合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することに特徴を有
するものである。この発明において、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、前記と同様
のものが用いられる。また、好ましいものも前記と同様である。

本発明の分離方法において、ゼオライト膜を備えた多孔質支持体を介し支持体側又はゼ
オライト膜側の一方の側に含水有機化合物を接触させ、その逆側を含水有機化合物が接触
している側よりも低い圧力とすることによって含水有機化合物から、水を選択的に、すな
わち透過物質の主成分として透過させる。これにより、含水有機化合物から水を分離する
ことができる。通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水が分離さ
れ、有機物は元の混合物中で濃縮される。パーベーパレーション法（浸透気化法）、ベー
パーパーミエーション法（蒸気透過法）と呼ばれる分離・濃縮方法のどちらを使用しても
よい。
本発明の分離方法はアルカリ性の含水有機化合物であっても、高温で分離を行うことが
できる。例えば、パーベーパレーション法の場合、含水有機化合物を分離する際は含水有
機化合物を通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、特に好
ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２０℃以上の温度とすることができる。通常は
１５０℃以下で実施する。

前記多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を分離膜として用いることにより、実用上も十
分な処理量をもち、十分な分離性能をもつ膜分離が可能となる。
ここで、十分な処理量とは、膜を透過する物質の透過流束が１ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上
であることをいう。また十分な分離の性能とは、次式で表される分離係数が５０以上であ
ること、あるいは透過液中の主成分の濃度が９０重量％以上であることをいう。

分離係数＝（Ｐα／Ｐβ）／（Ｆα／Ｆβ）
[ここで、Ｐαは透過液中の主成分の重量パーセント濃度示し、Ｐβは透過液中の副成分
の重量パーセント濃度を示し、Ｆαは透過液において主成分となる成分の被分離混合物中
の重量パーセント濃度を示し、Ｆβは透過液において副成分となる成分の被分離混合物中
の重量パーセント濃度を示す。]

さらに具体的には、透過流束は、例えば、含水率３０重量％の２－プロパノールと水の
混合物を７０℃において、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、
１ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上、好ましくは３ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上、より好ましくは５ｋ
ｇ／（ｍ^２・ｈ）以上であることをいう。透過流束の上限は特に限定されず、通常２０ｋ
ｇ／（ｍ^２・ｈ）以下、好ましくは１５ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以下である。
また、高い透過性能をパーミエンスで表す事もできる。パーミエンスとは、透過する物
質の物重量を膜面積と時間と透過する物質の分圧差の積で割ったものである。パーミエン
スの単位で表した場合、例えば、含水率３０重量％の２－プロパノールと水の混合物を７
０℃において、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合の水のパーミ
エンスは、通常３×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上、好ましくは５×１０^－７
ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上、より好ましくは１×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐ
ａ）以上、特に好ましくは２×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上である。水のパ
ーミエンスの上限は特に限定されず、通常１×１０^－４ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下
、好ましくは５×１０^－５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下である。

さらに、分離係数は、例えば、含水率３０重量％の２－プロパノールと水の混合物を７
０℃において、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常１００
０以上、好ましくは４０００以上、より好ましくは１００００以上、特に好ましくは２０
０００以上である。分離係数の上限は完全に水しか透過しない場合であり、その場合は無
限大となるが、好ましくは１０００００００以下、より好ましくは１００００００以下で
ある。

含水有機化合物の含水率は、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好まし
くは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上、最
も好ましくは１５重量％以上であり、通常９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下、
より好ましくは７０重量％以下である。
含水有機化合物としては、適当な水分調節方法により、予め含水率を調節したものであ
ってもよい。この場合、好ましい含水率は上記と同様である。また、水分調節方法として
は、それ自体既知の方法、例えば、蒸留、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸
着（ＴＳＡ）、デシカントシステムなどが挙げられる。
さらに、ゼオライト膜複合体によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を
分離してもよい。これにより、より高度に水を分離し、含水有機化合物をさらに高度に濃
縮することができる。

含水有機化合物はアルカリ性であるが、ここでアルカリ性とはｐＨが８以上、好ましく
は８．５以上、より好ましくは９以上、通常１３以下、好ましくは１２以下、より好まし
くは１１以下である。このｐＨはガラス電極ｐＨ計で測定したものをいう。電極はスリー
ブ型を使用することが好ましい。
有機化合物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ
酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸
、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム
、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール（２－プロパノール）などのアルコール類；アセトン
、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリド
ン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機化合物）、酢酸エステル、アクリ
ル酸エステル等のエステル類などが挙げられる。特にアルコール、エーテル、ケトン、ア
ルデヒド、アミドから選ばれる少なくとも一種を含有する有機化合物が望ましい。これら
有機化合物の中で、炭素数が２から１０のものが好ましく、炭素数が３から８のものがよ
り好ましい。

また有機化合物としては、水と混合物（混合溶液）を形成し得る高分子化合物でもよい
。かかる高分子化合物としては、分子内に極性基を有するもの、例えば、ポリエチレング
リコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類；ポリアミン類；ポリスルホン酸類
；ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類；ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン
酸エステル類；グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類；オ
レフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共
重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。

前記含水混合物としては、水とフェノールの混合物のように、共沸混合物を形成する混
合物でもよく、共沸混合物を形成する混合物の分離においては、水を選択的にかつ、効率
よく分離可能な面で好ましい。
さらに、含水有機化合物としては、水とポリマーエマルジョンとの混合物でもよい。こ
こで、ポリマーエマルジョンとは、接着剤や塗料等で通常使用される、界面活性剤とポリ
マーとの混合物である。ポリマーエマルジョンに用いられるポリマーとしては、例えば、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エチレン－ビ
ニルアルコール共重合体などのオレフィン－極性モノマー共重合体、ポリスチレン、ポリ
ビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂；尿素
樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体などのブタジエン共重合
体等のゴム等が挙げられる。また界面活性剤としては、それ自体既知のものを用いればよ
い。

本発明の分離方法は、前記ゼオライト膜複合体を用いて、適当な分離装置を作製し、そ
れに有機化合物を含む気体または液体の混合物を導入することにより行えばよい。これら
分離装置は、それ自体既知の部材により作製することができる。

本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、
以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（ＳＥＭ－ＥＤＸの測定方法）
装置：
ＳＥＭ：ＦＥ－ＳＥＭＨｉｔａｃｈｉ：Ｓ－４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸＧｅｎｅｓｉｓ
加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行って、
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を算出した。

（ｐＨ測定方法）
ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメータＤ－５１を使用した。比較電極内部液に３．３Ｍ塩化カリウ
ム溶液を使用した。次に電極の３点校正を行った。まず、ｐＨ６．８６の標準緩衝液で校
正を行い、次に４．０１の標準緩衝液で校正を行った。さらに９．０１の標準緩衝液で校
正を行った。校正は溶液を渦巻かせ、静置して行った。ガラス電極の校正又はｐＨ測定の
際は、その前後で必ず電極を脱塩水で洗浄し、紙で拭き取った。
含水有機物化合物をあらかじめ作製し、ビーカに約５０～１００ｍｌ取り分けた。電極を
入れ、軽く撹拌した後静置してｐＨ測定を行った。２回測定し平均をとった。取り分けを
行わず、直接、含水有機化合物中に電極を入れて測定してもよい。

（実施例１）ゼオライト膜複合体の製造１
無機多孔質支持体としては、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長
さ１２０ｃｍ）を用いた。
プロトン型のＹ型ゼオライト（ＨＹ（ＳＡＲ＝５）、日揮触媒化成社製）１０．０ｇに
ＮａＯＨ５．００ｇと水１００ｇを混合したものを１００℃で３日間加熱した後、ろ過、
懸洗、乾燥することによりＦＡＵ型ゼオライトを得た。このＦＡＵ型ゼオライトを種結晶
として使用した。

この種結晶を水に０．1５重量％分散させたものに、上記支持体内部を吸引しながら１
０秒浸した後、乾燥させて種結晶を付着させた。この支持体の表面をラビングして種晶を
落とし均一化させた。種晶の付着量は、１．０８ｇ／ｍ^２であった。
水熱合成のための水性反応混合物として以下のものを調製した。
水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）にＫＯＨ
水溶液と水を加え、混合撹拌して溶解させ、溶液とした。これにコロイダルシリカ（日産
化学社製スノーテック－４０）を加えて２時間撹拌し、水熱合成用水性反応混合物とし
た。

この混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝１／０．１
２５／０．７／８０／、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝８であった。
種結晶を付着させた支持体を、オートクレーブに入れた上記水熱合成用水性反応混合物
に浸漬し、その後、オートクレーブを密閉し、５時間かけて室温から１８０℃まで昇温し
た。昇温完了後、１８０℃で２４時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経
過後に放冷し、ゼオライト膜複合体を水性反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で
４時間乾燥させた。乾燥後の支持体をオートクレーブに入れた脱塩水に浸漬しその後、オ
ートクレーブを密閉し、１２０℃まで昇温した。昇温完了後、１２０℃で２０時間、静置
状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、ゼオライト膜を取り出した。
乾燥後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオラ
イトの重量は５８ｇ／ｍ^２であった。また、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したこのゼオライ
ト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は６であった。

（実施例２）
実施例１で得られた多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を長さ８ｃｍに切断したもの
を使用して、パーベーパレーション法により１３０℃の水／エタノール水溶液(１５／８
５重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
パーベーパレーションに用いた装置の概略図を図１に示す。図１において５のゼオラ
イト膜複合体は１０の真空ポンプによって内側が減圧され、４の被分離液が接触している
外と圧力差が約４．５気圧になっている。この圧力差によって４の被分離液中透過物質の
水が５のゼオライト膜複合体に浸透気化して透過する。透過した物質は８のトラップで捕
集される。一方、エタノールは５のゼオライト膜の外側に滞留する。一定時間ごとにトラ
ップに捕集された透過液の重量を測り、濃度を測定した。

トラップに捕集した透過液、被分離液の組成分析はガスクロマトグラフによって行っ
た。被分離液の組成が水／エタノール＝１５／８５重量％である点の透過液中水濃度と透
過流束を求めた。
透過流束は１０．９８ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は８６、透過液中の水の濃度は９
３．８重量％であった。

水／エタノール＝３０／７０重量％にＮａＨＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３を加えてｐＨ＝１
２．３５として、アルカリ性含水有機化合物を作製した。
測定後のサンプルの一端にＵ字型配管を接続し、もう一端にはエンドピースを接続し
た。エンドピースが上になるようにオートクレーブ内に設置した。上記アルカリ性含水有
機化合物をオートクレーブに入れた。Ｕ字配管の膜接続部でない側は、液面より上になる
ようにし、膜内部へ液浸入がないようにした。
オートクレーブを１５０℃に加熱し、２日間浸漬を行った。
アルカリ浸漬後の膜を洗浄した後、再び、パーベーパレーション法により１３０℃の
水／エタノール水溶液(１５／８５重量％)から水を選択的に透過させる分離を行うことで
、アルカリに対する耐久性を確認した。
アルカリ浸漬後の膜を使った分離試験の、透過流束は１４．５２ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分
離係数は３３４、透過液中の水の濃度は９８．３重量％であった。また浸漬後の液のｐＨ
は１２．５０であった。
アルカリ浸漬後の膜の透過液中の水濃度が高く、本発明で特定するゼオライト膜は、ア
ルカリ性の含水有機化合物に対する、耐久性に優れることが分かった。

（実施例３）
実施例１で得られた多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を長さ８ｃｍに切断したもの
を使用して、実施例２と同様の方法でパーベーパレーション法により１３０℃の水／エタ
ノール水溶液(１５／８５重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１０．４９ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は３５６、透過液中の水の濃度は
９８．４重量％であった。
水／エタノール＝５０／５０重量％にＮａＨＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３を加えてｐＨ＝１
１．４９として、アルカリ性含水有機化合物を作製した。

実施例２と同様の方法で浸漬し、オートクレーブを１５０℃に加熱し、５日間浸漬を
行って、アルカリ性での耐久性を確認した。
浸漬後の膜は、洗浄後、再び、パーベーパレーション法により１３０℃の水／エタノ
ール水溶液(１５／８５重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
アルカリ浸漬後の膜を使った分離試験の、透過流束は１０．０３ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、
分離係数は１２３、透過液中の水の濃度は９５．６重量％であった。また浸漬後の液のｐ
Ｈは９．２１であった。本発明で特定するゼオライト膜は、アルカリ性の含水有機化合物
に対する、耐久性に優れることが分かった。

（実施例４）
実施例１で得られた多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を長さ８ｃｍに切断したもの
を使用して、実施例２と同様の方法でパーベーパレーション法により１３０℃の水／エタ
ノール水溶液(１５／８５重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は９．８２ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は３３６、透過液中の水の濃度は９
８．３重量％であった。
水／エタノール＝３０／７０重量％にＮａＨＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３を加えてｐＨ＝１
２．４６として、アルカリ性含水有機化合物を作製した。

実施例２と同様の方法で浸漬し、オートクレーブを１５０℃に加熱し、３日間浸漬を
行って、アルカリ性での耐久性を確認した。
浸漬後の膜は、洗浄後、再び、パーベーパレーション法により１３０℃の水／エタノ
ール水溶液(１５／８５重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
アルカリ浸漬後の膜を使った分離試験の、透過流束は１１．３２ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、
分離係数は２７３、透過液中の水の濃度は９８．０重量％であった。また浸漬後の液のｐ
Ｈは１２．５８であった。本発明で特定するゼオライト膜は、アルカリ性の含水有機化合
物に対する、耐久性に優れることが分かった。

（実施例５）ゼオライト膜複合体の製造２
実施例１において１００℃で４時間乾燥以降の操作を行わないこと以外は実施例１と
同様の方法でゼオライト膜を合成した。
種晶の付着量は、１．５３ｇ／ｍ^２であった。ＣＨＡ型ゼオライトの重量は５４ｇ／
ｍ^２であった。

（実施例６）
水／エタノール＝１００／０重量％にＫＯＨを加えてｐＨ＝１１．２５として、アル
カリ性含水化合物を作製した。
実施例５で得られた多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を長さ８ｃｍに切断したもの
をオートクレーブ内に設置し、上記アルカリ性含水化合物をオートクレーブに入れた。こ
の場合膜内部に液の侵入がある。
オートクレーブを１２０℃に加熱し、２０時間浸漬を行って、アルカリ性での耐久性
を確認した。

浸漬後の膜は、洗浄後、パーベーパレーション法により１３０℃の水／エタノール水
溶液(１５／８５重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
アルカリ浸漬後の膜を使った分離試験の、透過流束は８．８９ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分
離係数は１２７、透過液中の水の濃度は９５．７重量％であった。また浸漬後の液のｐＨ
は１１．００であった。本発明で特定するゼオライト膜は、アルカリ性の含水有機化合物
に対する、耐久性に優れることが分かった。

（比較例１）
Ａ型ゼオライト膜複合体（長さ８ｃｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比：２）を用いて
、パーベーパレーション法により６０℃の水／エタノール水溶液(２０／８０重量％)から
水を選択的に透過させる分離を行った。
３時間測定時の透過流束は３．５１ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は４７６７、透過液
中の水の濃度は９９．９重量％であった。
サンプルの１端をエンドピースに接続し、エンドピースが下になるようにオートクレ
ーブ内に設置し、脱塩水を加えた。膜上部が液面より上になるようにし、内部に液が入ら
ないようにした。液のｐＨは６．５であった。

オートクレーブを１００℃に加熱し、１日間浸漬を行って、耐久性を確認した。アル
カリ浸漬後の膜は、洗浄後、パーベーパレーション法により６０℃の水／エタノール水溶
液(２０／８０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。測定直後より、透過側
に大量に液が漏れてきて、測定不可であった。膜が大きく壊れていた。

（実施例７）ゼオライト膜複合体の製造３
無機多孔質支持体としては、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長
さ８０ｃｍ）を用いた。
水熱合成のための水性反応混合物として、以下のものを調製した。
水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）、ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ、水を加え混合撹拌して溶解させ、溶液とした。これに有機テンプレートとし
て、Ｎ,Ｎ,Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯ
Ｈ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）、コロイダルシリカ（日
産化学社製スノーテックス－Ｓ）を加えて２時間撹拌し、水熱合成用水性反応混合物と
した。
この混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／
ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０６３／０.０８／０．１５／１００／０.０４であった。

支持体上には水熱合成に先立ち、ディップ法で上記の方法と同様の方法によりＳｉＯ_２
／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／０
．０６／２０／０.０７のゲル組成で１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させた０.９μ
ｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。
この種結晶を水に約０．５重量％に分散させたものに、支持体を所定時間浸した後、４
０℃で３時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約０．６ｇ／
ｍ^２であった。

この種結晶を付着させた支持体をオートクレーブに入れた上記水熱合成用水性混合物に
垂直方向に浸漬して、その後、オートクレーブを密閉し１８０℃で２４時間、静置状態で
、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に、ゼオライト膜複合体を水性反
応混合物から取り出し、洗浄後、１２０℃で６時間以上乾燥させた。乾燥後、テンプレー
ト焼成前のゼオライトの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ライ
ンに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定し
たところ透過量は０ｍｌ／(ｍ^２・分)であった。

テンプレート焼成前のゼオライト膜複合体を電気炉で５００℃、１０時間焼成した。焼
成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライト
の重量は１０４ｇ／ｍ^２であった。
さらに、焼成後のゼオライト膜複合体をオートクレーブに入れた脱塩水に浸漬しその後
、オートクレーブを密閉し、１２０℃まで昇温した。昇温完了後、１２０℃で２０時間、
静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、ゼオライト膜を取り出し
た。
尚、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したこのゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は
１７であった。

（実施例８）
実施例７で得られた多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を長さ８ｃｍに切断したもの
を使用して、パーベーパレーション法により６０℃の水／エタノール水溶液(２０／８０
重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
２時間測定時の透過流束は０．７９ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は１５３、透過液中の
水の濃度は９７．５重量％であった。

水／エタノール＝５０／５０重量％にＮａＨＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３を加えてｐＨ＝１
２．１３として、アルカリ性含水有機化合物を作製した。
実施例２と同様の方法で浸漬し、オートクレーブを１３０℃に加熱し、２日間浸漬を
行って、アルカリ性での耐久性を確認した。
浸漬後の膜は、洗浄後、再び、パーベーパレーション法により６０℃の水／エタノー
ル水溶液(２０／８０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
アルカリ浸漬後の膜を使った分離試験の、５時間測定時の透過流束は１．８８ｋｇ／(
ｍ^２・ｈ)、分離係数は５２、透過液中の水の濃度は９２．９重量％であった。また浸漬
後の液のｐＨは１２．１８であった。
本発明で特定するゼオライト膜は、アルカリ性の含水有機化合物に対する、耐久性に優
れることが分かった。

（比較例２）ゼオライト膜複合体の製造４
無機多孔質支持体としては、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長
さ８ｃｍ）を用いた。
水熱合成のための水性反応混合物として、以下のものを調製した。
水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）、１ｍｏ
ｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液、１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ、水を加え混合撹拌して溶解させ、溶液
とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアン
モニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイ
ケム社製）、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテック－４０）を加えて２時間撹
拌し、水熱合成用水性反応混合物とした。
この混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／
ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.００２／０.０１８／０．０７３／１００／０.０４であった。

実施例７と同様の種結晶を水に３重量％分散させたものに、支持体を所定時間浸した
後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。この支持体の表面をラビング
して種晶を落とし均一化させた。付着した種結晶の重量は約２．５ｇ／ｍ^２であった。
この種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒
に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、７０℃１５時間、続いて１８０℃で４８
時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に、ゼオライト
膜複合体を水性反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。乾
燥後、テンプレート焼成前のゼオライトの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他
の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気
の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ^２・分)であった。

テンプレート焼成前のゼオライト膜複合体を電気炉で５００℃、１０時間焼成した。焼
成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライト
の重量は５９ｇ／ｍ^２であった。また、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したこのゼオライト膜
のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１００であった。

（比較例３）
比較例２で得られた多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を、実施例２と同様の方法で
パーベーパレーション法により１３０℃の水／エタノール水溶液(１５／８５重量％)から
水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は４．８８ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は１４４０、透過液中の水の濃度は
９９．６重量％であった。
水／エタノール＝５０／５０重量％にＮａＨＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３を加えてｐＨ＝１
２．１８として、アルカリ性含水有機化合物を作製した。

実施例２と同様の方法で浸漬し、オートクレーブを１３０℃に加熱し、２日間浸漬を
行って、アルカリ性での耐久性を確認した。
浸漬後の膜は、洗浄後、再び、パーベーパレーション法により１３０℃の水／エタノ
ール水溶液(１５／８５重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
測定直後より、透過側に大量に液が漏れてきて、測定不可であった。膜が大きく壊れ
ていた。また浸漬後の液のｐＨは１２．１５であった。

１スターラー
２ヒーター
３撹拌子
４被分離液
５ゼオライト膜複合体
６安全弁
７圧力計
８透過液捕集用トラップ
９コールドトラップ
１０真空ポンプ

Claims

ｐＨ８～１３の含水有機化合物から分離膜を用いて水を分離する方法であって、
該含水有機化合物が、水、有機化合物、及び、該有機化合物以外の塩基性化合物を含み
、
該分離膜としてゼオライト膜を用い、該ゼオライト膜を構成するゼオライトがＳｉＯ_２
／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５～４０であるＣＨＡ型ゼオライトであり、
該塩基性化合物が炭酸塩である、アルカリ性含水有機化合物の水分離方法。
前記塩基性化合物がＮａカチオンを含む、請求項１に記載のアルカリ性含水有機化合物
の水分離方法。
ｐＨが１０を超え、１３以下である含水有機化合物から分離膜を用いて水を分離する方
法であって、
該分離膜としてゼオライト膜を用い、該ゼオライト膜を構成するゼオライトがＳｉＯ_２
／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５～４０であるＣＨＡ型ゼオライトであることを特徴とする、アル
カリ性含水有機化合物の水分離方法。
前記含水有機化合物が、水、有機化合物、及び、該有機化合物以外の塩基性化合物を含
む、請求項３に記載のアルカリ性含水有機化合物の水分離方法。
前記塩基性化合物がＮａカチオンを含む、請求項４に記載のアルカリ性含水有機化合物
の水分離方法。
前記塩基性化合物が炭酸塩である、請求項４または５に記載のアルカリ性含水有機化合
物の水分離方法。
前記含水有機化合物の含水率が１重量％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記
載のアルカリ性含水有機化合物の水分離方法。
パーベーパレーション法を用いて分離を行う、請求項１～７のいずれか一項に記載のア
ルカリ性含水有機化合物の水分離方法。
分離の際の前記含水有機化合物の温度が４０～１５０℃である、請求項８に記載のアル
カリ性含水有機化合物の水分離方法。
前記含水有機化合物がエタノールを含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のア
ルカリ性含水有機化合物の水分離方法。