JP6729387B2 - 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体及び多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 - Google Patents
多孔質支持体−ゼオライト膜複合体及び多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明の目的は、従来の問題点が解決された、ゼオライト膜による分離、濃縮において、実用上、十分な処理量と分離性能を両立する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体及びその製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
[2] 多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜を断面から観察したSEM像において、前記ゼオライト膜に対する、前記ゼオライト膜中に存在する空隙の面積割合が0.3%以上である、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
[3] 前記ゼオライト膜を断面から観察したSEM像において、前記ゼオライト膜に対する、前記ゼオライト膜中に存在する空隙の面積割合が0.3%以上である、前記[1]に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
[4] 前記ゼオライト膜のSiO2/Al2O3モル比が2000以下である、前記[1]〜[3]のいずれか一に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
[5] 前記ゼオライト膜のSiO2/Al2O3モル比が20以上である、前記[1]〜[4]のいずれか一に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
[6] 前記多孔質支持体の平均細孔径が0.3μm以上である、前記[1]〜[5]のいずれか一に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
[7] 前記ゼオライト膜を構成するゼオライトの細孔構造がCHAまたはMFIである、前記[1]〜[6]のいずれか一に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
[8] 気体混合物の分離に用いられる前記[1]〜[7]のいずれか一に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
[9] 前記[1]〜[7]のいずれか一に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させ、前記混合物から、透過性の高い成分を透過させて分離する、または、透過性の高い成分を透過させて分離することにより透過性の低い成分を濃縮する、気体または液体の混合物の分離または濃縮方法。
[10] 多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、ゼオライト以外の無機粒子を付着させた多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させる、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
[11] 前記無機粒子を前記多孔質支持体上に0.1〜15g/m2付着させる、前記[10]に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
[12] 多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、前記多孔質支持体上に種結晶を付着させた後に前記ゼオライト膜を形成し、(前記種結晶の平均粒子径)/(前記多孔質支持体の平均細孔径)で表される比が0.3〜10である、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
[13] 前記多孔質支持体の平均細孔径が0.3μm以上である、前記[12]に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
特に気体の混合物の分離において二酸化炭素や水素のパーミエンスが高く、例えば二酸化炭素とメタンの分離において高い分離係数を得ることができる。
なお、本明細書において“質量%”と“重量%”とは同義である。また、数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜を断面から観察したSEM像において、前記ゼオライト膜に対する、前記ゼオライト膜中に存在する空隙の面積割合が0.3%以上であることを特徴とする。
まず、多孔質支持体(以下、単に「支持体」と称することがある。)について説明する。
本発明において、多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質よりなる支持体であれば如何なるものであってもよい。通常は無機多孔質支持体が好ましく、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナなどのアルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体(セラッミクス支持体)、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
なお、多孔質支持体の平均細孔径は水銀圧入法により測定した値である。
なお、多孔質支持体の平均厚さ(肉厚)はノギスにより測定した値である。
次にゼオライト膜について説明する。本発明ではゼオライト膜が分離膜の役割を果たす。ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいは下記詳述するようなゼオライト表面を修飾するSi原子を含む材料(シリル化剤)またはその反応物などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含んでいてもよい。しかしながら、ゼオライト膜は実質的にゼオライトのみからなるゼオライト膜が好ましい。実質的にとは、原料などに由来する本発明の効果に影響を及ぼさない程度の不純物は許容するという意味である。
尚、特に、ゼオライト膜を構成するゼオライトとしては、アルミノシリケートであるものが好ましい。
粒子径の測定方法については特に限定されないが、一例をあげれば、SEMによるゼオライト膜表面の観察やSEMによるゼオライト膜断面の観察、TEMによるゼオライト膜の観察などによって測定することができる。
本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の第一の形態は、多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜の一部が該支持体内部に入り込んでおり、ゼオライト膜が入り込んでいる、該支持体表面から該支持体内部までの距離が、平均で5.0μm以下であることを特徴とする。ここで該距離の平均は加重平均値である。
この範囲であることにより、多孔質支持体内で透過する物質の拡散が向上することなどから、透過する物質のパーミエンスが大きくなる。また、多孔質支持体表面から内部に向かって入り込む前記ゼオライトの量を適当に調節することにより、より緻密なゼオライト膜になり分離係数が向上すると考えられる。
通常、分離対象物や分離目的によって必要な透過性能、分離性能が異なるため、前記距離はそれらの条件に合った透過性能、分離性能が得られる値のものを用いるのが望ましい。
多孔質支持体表面は、以下1)〜3)のいずれかの方法によってゼオライト膜と多孔質支持体を区別し、その境界をもって多孔質支持体表面とする。
1)SEM像のコントラスト差異、
2)EDSマッピングにおけるSi、Al信号強度比の差異、
3)エッチングレートによる形状変化の差異。
特に多孔質支持体として、アルミナやムライトを使用した場合、ゼオライト膜と多孔質支持体ではSiとAlの比の差が大きく異なることから、前記2)の方法が境界を見極めやすい。
尚、前記距離は最小視野面積:36μm×50μm以上のSEM像6枚以上から算出する。
可能であれば、多孔質支持体表面に対して、最大限の画素単位毎に当該距離を算出することが望ましい。簡易的には多孔質支持体表面に対して1μmピッチで当該距離を算出することも可能である。
空隙の割合は最小視野面積:36μm×50μm以上のSEM像6枚以上を得て、得た像を2値化し、bit数で比較する方法によって算出する。
ここでいう外周上の2点から得られる最も長い直線とは、空隙が円の場合は直径、楕円の場合は長直径、四角形の場合は対角線となる。この距離が大きすぎると、ゼオライト膜自体の強度が低下してしまうことがある。一方、小さすぎるとゼオライト膜部分において透過する物質の拡散が生じ難くなる場合がある。
例えば、多孔質支持体上に無機粒子を付着させた後でゼオライト膜を形成する方法が挙げられる。
付着させる無機粒子を構成する元素としては特に限定されないが、SiまたはAlが含まれるものが好ましい。Si、Alはゼオライトの構成元素であり、得られるゼオライト膜の組成への影響が小さく、また膜成長への阻害も生じにくいと考えられる。また、付着させた無機粒子はゼオライトの製膜過程でゼオライト膜の原料として機能しゼオライト膜の一部となることがある。
付着させる無機粒子の種類としてはゼオライト以外の無機粒子が好ましく、より好ましいものは、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、無定形アルミのシリケートゲル、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等があり、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、アルミナゾルが好ましく、フュームドシリカがより好ましい。
付着させる無機粒子の重量は通常0.1g/m2以上、好ましくは0.3g/m2以上、より好ましくは0.5g/m2以上、さらに好ましくは0.8g/m2以上、特に好ましくは1.0g/m2以上である。付着させる無機粒子の重量が小さすぎるとゼオライト膜の入り込みを抑制させる効果が小さくなる傾向がある。また、通常15g/m2以下、好ましくは12.5g/m2以下、より好ましくは10g/m2以下、さらに好ましくは8g/m2以下、特に好ましくは6g/m2以下、とりわけ好ましくは5g/m2以下である。付着させる無機粒子が多すぎると、製膜後の欠陥が増加する傾向がある。
分散液を用いて付着させる方法としては、多孔質支持体に分散液をスポイトで滴下して付着させる方法、分散液に多孔質支持体を浸漬して付着させる方法、分散液を多孔質支持体に吹き付ける方法等がある。無機粒子を多孔質支持体に付着させた後、通常乾燥を行う。乾燥温度は通常、室温以上、好ましくは30℃以上であり、通常300℃以下、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下である。
この場合、種結晶の平均粒子径と支持体の平均細孔径の比(種結晶の平均粒子径/支持体の平均細孔径)は、通常、0.3以上、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.7以上、特に好ましくは0.8以上、最も好ましくは1以上であり、通常、10以下、好ましくは5以下、より好ましくは4以下、特に好ましくは3以下である。この方法により、水熱合成の条件が適正化され、多孔質支持体内へ入り込むゼオライトの量を調整することができる。また、支持体の平均細孔径の好ましい範囲は先述した範囲と同様である。
ゼオライト膜は従来公知の方法で製造することができるが、特に水熱合成によって製造されることが均一な膜を製造する上で好ましい。
例えば、ゼオライト膜は、組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物(以下これを「水性反応混合物」ということがある。)を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱することにより調製できる。
水性反応混合物に用いるSi元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン(TEOS)、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
Al元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、水性反応混合物は、他の元素源、例えばGa、Fe、B、Ti、Zr、Sn、Znなどの元素源を含んでいてもよい。
有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは1種類でも、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
有機テンプレート/SiO2モル比が上記範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性、耐水蒸気性に強くなる。
Si元素源とアルカリ源の比は、M(2/n)O/SiO2(ここで、Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、nはその価数1または2を示す。)モル比で、通常0.02以上、好ましくは0.04以上、より好ましくは0.05以上であり、通常0.5以下、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.3以下である。
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得る。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが緻密な膜ができやすい傾向にある。
多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものや種結晶そのものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性よく多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のあるゼオライト膜となる可能性がある。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。
塗り込みよって付着させる方法が、不要な種結晶を除去できることなどにより、ゼオライト膜を形成させる場合のゼオライトの支持体へ入り込みを抑制することがあり好ましい場合がある。
種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、ゼオライト膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上のゼオライト膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
水熱合成により得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。水洗には熱水を用いてもよい。ここで、加熱処理とは、熱をかけて多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
尚、得られたゼオライト膜は、さらにケイ素を含む化合物などで表面処理を施してもよい。
また、本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、温度50℃、差圧0.10MPaの条件における二酸化炭素の透過度(パーミエンス)が好ましくは1×10−7[mol/(m2・s・Pa)]以上、より好ましくは7×10−7[mol/(m2・s・Pa)]以上、さらに好ましくは1×10−6[mol/(m2・s・Pa)]以上、特に好ましくは2×10−6[mol/(m2・s・Pa)]以上である。上限は特に限定されず、通常3×10−4[mol/(m2・s・Pa)]以下である。
尚、パーミエンス(Permeance)とは透過する物質量を、膜面積と時間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割ったものである。
また、同様に温度50℃、差圧0.10MPaの条件におけるメタンのパーミエンスが通常3×10−7[mol/(m2・s・Pa)]以下、好ましくは5×10−8[mol/(m2・s・Pa)]以下、より好ましくは8×10−9[mol/(m2・s・Pa)]以下であり、理想的にはパーミエンスは0である。
さらに、二酸化炭素とメタンを温度50℃、差圧0.10MPaで透過させた場合の理想分離係数は、通常10以上、好ましくは20以上、より好ましくは50以上、さらに好ましくは100以上、特に好ましくは150以上である。上限は特に限定されないが10万以下である。
また、二酸化炭素とメタンの体積比1:1の混合ガスを、温度50℃、全圧での差圧0.3MPaで透過させた場合の理想分離係数は、通常10以上、好ましくは20以上、より好ましくは50以上、さらに好ましくは100以上、特に好ましくは150以上である。上限は特に限定されないが10万以下である。
本発明の多孔質支持体−ゼオライト複合体は、気体混合物の分離等に好ましく用いられる。
例えば、本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、複数の成分(物質)からなる気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い成分を透過させて分離する、または、該混合物から透過性の高い成分を透過させて分離することにより、透過性の低い成分を濃縮することができる。
分離または濃縮の対象となる混合物が、例えば、有機化合物と水との混合物(以下これを、「含水有機化合物」と略称することがある。)の場合、ゼオライト膜を構成するゼオライトのSiO2/Al2O3モル比によるが、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水が分離され、有機化合物は元の混合物中で濃縮される。
パーベーパレーション法(浸透気化法)、ベーパーパーミエーション法(蒸気透過法)と呼ばれる分離または濃縮方法は、本発明の方法におけるひとつの実施形態である。パーベーパレーション法は、液体の混合物をそのまま分離膜に導入する分離または濃縮方法であるため、分離または濃縮を含むプロセスを簡便なものにすることができる。
さらに、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離してもよい。これにより、より高度に水を分離し、含水有機化合物をさらに高度に濃縮することができる。
液体の混合物からの脱水では、例えばパーベーパレーション法の場合、当初より多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が被処理液(液体の混合物)に浸されており、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が水を含むような状態となっている。また通常は、ゼオライト膜はゼオライト膜のSiO2/Al2O3モル比にもよるが、水との親和性は高い。そのため、分離開始後、水はゼオライト膜の細孔に吸着される形で取り込まれ、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に含まれている水が吸着により取り込まれた水の分だけ押し出される形で処理が行われる。この時、ゼオライト膜の中では主に液体状態であるため、分子の移動速度は遅く、比較的ゼオライト膜が抵抗にならずに処理が行われると考えられる。しかしながら、気体の混合物の分離の場合、ゼオライト膜の中に入った分子は分子、圧力温度にもよるが主に気体状態で存在し、移動速度が大きいため、液体分離と比較しゼオライト膜が抵抗になると考えられる。特に支持体内部に入り込んだ部分では、ゼオライト膜の面積が小さくなることから、より抵抗が大きくなると考えられる。そのためゼオライト膜が支持体に入り込んだ部分を出来る限り少なくするように設計しないと被処理気体の透過がスムーズに進行せず、透過量を向上させることができない。
本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体はゼオライト膜の支持体内部への入り込みを少なくすることで透過の抵抗が少なくなるよう設計にしており、このような点から、本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は特に気体の混合物の分離に適していると言える。
混合気体としては、例えば、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、硫化水素水などから選ばれる少なくとも1種の成分を含むものが挙げられる。これらの気体成分のうち、パーミエンスの高い気体成分は、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を透過し分離され、パーミエンスの低い気体成分は供給気体側に濃縮される。
酸素を含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から酸素を分離する、または、該混合気体から酸素を透過させるために使用されることが好ましい。酸素を含有する混合気体としては空気などが挙げられる。
二酸化炭素及び窒素を含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から、二酸化炭素を分離する、または、該混合気体から二酸化炭素を透過させるために使用されることが好ましい。二酸化炭素及び窒素を含有する混合気体としては、燃焼気体などが挙げられる。
例えば、混合気体として空気を用いた場合、酸素濃度を30%以上、さらには35%以上とすることが可能である。
また、本発明で用いるゼオライト膜に対して、二酸化炭素は高い透過性を有する。そのため、このゼオライト膜に、例えば二酸化炭素や窒素を含有する燃焼気体を接触させることにより、二酸化炭素を分離することができる。
また、このゼオライト膜に例えば二酸化炭素やヘリウムを含有する天然ガスを接触させることにより、二酸化炭素を分離することは特に好ましい実施態様である。
これら混合気体の分離や濃縮の条件は、対象とする気体種や組成等に応じて、それ自体既知の条件を採用すればよい。
なお、モジュールはプロセスに応じて、多段にしたり、処理したガスを前段のモジュールに戻したりしてもかまわない。また、多段の場合に、ゼオライト膜の種類を変えてもよい。プロセスに応じて、適宜公知の方法を組み合わせて採用できる。
図1において、円筒型の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体1は、ステンレス製の耐圧容器2に格納された状態で、恒温槽(図示せず)に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒型の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体1の一端は、円柱状または円形のエンドピン3で密封されている。他端は、接続部4で接続され、接続部4の他端は耐圧容器2と接続されている。円筒型の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体1の内側と透過気体8を排出する配管11が、接続部4を介して接続されており、配管11は、耐圧容器2の外側に伸びている。また、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体1には、配管11を経由して、スイープ気体9を供給する配管12が挿入されている。さらに、耐圧容器2に通ずるいずれかの箇所には、試料気体(混合気体)の供給側の圧力を測る圧力計5、供給側の圧力を調整する背圧弁6が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
混合気体からの気体分離温度としては、0から500℃の範囲内で行なわれる。ゼオライト膜の分離特性から考えると通常室温から100℃以下、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、特に好ましくは30℃以下の範囲内である。混合気体中に凝縮の恐れのある成分が含まれる場合には、各成分の凝縮点、分圧に応じて凝縮しない温度設定とすることが望ましい。
XRD測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名:オランダPANalytical社製X’PertPro MPD
・光学系仕様 入射側:
封入式X線管球(CuKα)
Soller Slit(0.04rad)
Divergence Slit(Valiable Slit)
試料台:XYZステージ
受光側:半導体アレイ検出器(X’ Celerator)Ni−filter
Soller Slit(0.04rad)
ゴニオメーター半径:240mm
X線出力(CuKα):45kV、40mA
走査軸:θ/2θ
走査範囲(2θ):5.0−70.0°
測定モード:Continuous
読込幅:0.05°
計数時間:99.7sec
自動可変スリット(Automatic−DS):1mm(照射幅)
横発散マスク:10mm(照射幅)
また、照射幅を自動可変スリットによって1mmに固定して測定し、Materials Data,Inc.のXRD解析ソフトJADE 7.5.2(日本語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってXRDパターンを得た。
SEM測定は以下のいずれかの条件に基づき行った。多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の断面の測定を行う際にはクロスセクションポリッシャーで平滑化した断面を用いた。
機種名:ULTRA55(Zeiss社製)
加速電圧:10kV
検出器:チャンバーSE検出器、反射電子検出器(Centaurus)
機種名:S−4500(日立ハイテク社製)
加速電圧:15kV、10kV
検出器:上方検出器、下方検出器
機種名:Quantax200(Bruker社製)
検出器:XFlash
マッピング積算時間:6000秒
検出元素:Si、Al
単成分ガス透過試験は、図1に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、それぞれ、二酸化炭素(純度99.9%、高圧ガス工業社製)、メタン(純度99.999%、ジャパンファインプロダクツ製)、水素(純度99.99%以上、HORIBA STEC製水素発生器OPGU−2200より発生)、窒素(純度99.99%、東邦酸素工業製)である。
α=(Q1/Q2)/(P1/P2) (1)
〔式(1)中、Q1およびQ2は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量[mol・(m2・s)−1]を示し、P1およびP2は、それぞれ、供給ガスである透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの圧力[Pa]を示す。〕
無機粒子としてフュームドシリカ(アエロジル300、日本アエロジル社製)をムライト製の多孔質支持体上に付着させた後、CHA型アルミノシリケートのゼオライトを直接水熱合成することにより多孔質支持体−CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
フュームドシリカを水中に分散させた0.5質量%の分散液を、スポイトで多孔質支持体の外表面全体に滴下することにより、フュームドシリカを多孔質支持体に付着させた。その後、120℃で2時間乾燥させた。乾燥後の重量変化は1.9g/m2であった。
焼成後の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の質量と多孔質支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は123g/m2であった。
また、任意の一部分の断面を切り出しクロスセクションポリッシャーにて作製した平滑面を倍率2000倍でSEM観察して得た10視野の像から多孔質支持体表面から内部に向かって入り込むゼオライト膜の多孔質支持体表面からの距離の加重平均値を測定すると2.1μmであった。この値から、ゼオライト膜の支持体への入り込みが小さいことがわかった。
また、断面SEM像5視野からゼオライト膜に存在する空隙のゼオライト膜に対する面積割合を測定すると平均値は3.2%であった。
得られた各ガスのパーミエンスを表1に示す。50℃での二酸化炭素のパーミエンスは3.3×10−6[mol/(m2・s・Pa)]と高い値となった。また水素においても1.5×10−6[mol/(m2・s・Pa)]と高い値が得られており、パーミエンスの高い多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が得られたことがわかる。また50℃における二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは77であった。
フュームドシリカ(アエロジル300、日本アエロジル社製)を付着させる条件を変更した以外は実施例1と同様の方法で多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を得た。
フュームドシリカを水中に分散させた0.3質量%の分散液に多孔質支持体を浸漬し、ディップ法フュームドシリカを付着させた。その後、140℃で1時間乾燥させた。乾燥後の重量変化は0.42g/m2であった。また、種結晶を付着させ、乾燥させた後の質量増加は2.3g/m2あり、製膜し焼成した後の重量増加から算出したCHA型ゼオライトの質量は121g/m2であった。
セラミックス焼結体のチューブを80mmの長さに切断した後に脱塩水で洗浄したのち乾燥させたものを多孔質支持体として用いる。この多孔質支持体の平均細孔径は約0.9μmである。
種結晶として、平均粒子径が1.2μm程度のCHA型ゼオライトを用いる。この種結晶を1質量%水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬してディップ法で種結晶を付着させ、140℃で1時間以上乾燥させて種結晶を付着させる。
種結晶を付着させた支持体を、実施例1と同様の水性反応混合物の入ったテフロン(登録商標)製内筒(200ml)に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、180℃で約18時間、静置状態で、自生圧力下で加熱する。所定時間経過後、放冷した後に多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、約120℃で1時間以上乾燥させる。
その後、供給側の圧力を0.2MPaとし、供給ガスを各評価ガスに変更する。評価したガスは二酸化炭素、メタン、水素、窒素である。このとき、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体1の供給ガス7側と透過ガス8側の差圧は、0.1MPa程度である。
50℃での二酸化炭素のパーミエンスは2.0×10−6[mol/(m2・s・Pa)]程度と高い値となる。また水素においても6.0×10−7[mol/(m2・s・Pa)]程度と高い値が得られ、パーミエンスの高い多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が得られる。また50℃における二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは200程度である。
多孔質支持体上に無機粒子を付着させずに、CHA型アルミノシリケートのゼオライトを直接水熱合成することにより多孔質支持体−CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
焼成後の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の質量と多孔質支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は130g/m2であった。
また、断面SEM像1視野からゼオライト膜に存在する空隙を観察したが空隙は確認できなかった。
2. 耐圧容器
3. エンドピン
4. 接続部
5. 圧力計
6. 背圧弁
7. 供給気体(供給ガス)
8. 透過気体(透過ガス)
9. スイープ気体
10. 排出気体
11. 配管
12. 配管
20. 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体
21. 管状多孔質支持体
22. ゼオライト膜
Claims (14)
- 多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、
前記ゼオライト膜の一部が前記多孔質支持体内部に入り込んでおり、
前記ゼオライト膜が入り込んでいる、前記多孔質支持体の表面から内部までの距離が平均で5.0μm以下であり、
前記ゼオライト膜のフレームワーク密度が17(T/1000Å 3 )以下である
多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。 - 多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、
前記ゼオライト膜を断面から観察したSEM像において、前記ゼオライト膜に対する、前記ゼオライト膜中に存在する空隙の面積割合が0.3%以上である、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。 - 前記ゼオライト膜を断面から観察したSEM像において、前記ゼオライト膜に対する、前記ゼオライト膜中に存在する空隙の面積割合が0.3%以上である、請求項1に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
- 前記ゼオライト膜のSiO2/Al2O3モル比が2000以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
- 前記ゼオライト膜のSiO2/Al2O3モル比が20以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
- 前記多孔質支持体の平均細孔径が0.3μm以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
- 前記ゼオライト膜を構成するゼオライトの細孔構造がCHAまたはMFIである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
- 気体混合物の分離に用いられる請求項1〜7のいずれか一項に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させ、前記混合物から、透過性の高い成分を透過させて分離する、または、透過性の高い成分を透過させて分離することにより透過性の低い成分を濃縮する、気体または液体の混合物の分離または濃縮方法。
- 多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
ゼオライト以外の無機粒子としてフュームドシリカを付着させた多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させる、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。 - 前記無機粒子を前記多孔質支持体上に0.1〜15g/m2付着させる、請求項10に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
- 多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記多孔質支持体上に種結晶を付着させた後に前記ゼオライト膜を形成し、
(前記種結晶の平均粒子径)/(前記多孔質支持体の平均細孔径)で表される比が1〜5である、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。 - 前記多孔質支持体の平均細孔径が0.3μm以上である、請求項12に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
- 多孔質支持体と前記多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体混合物を接触させ、前記気体混合物から、透過性の高い成分を透過させて分離する、気体混合物の分離方法であって、
前記ゼオライト膜の一部が前記多孔質支持体内部に入り込んでおり、
前記ゼオライト膜が入り込んでいる、前記多孔質支持体の表面から内部までの距離が平均で5.0μm以下であり、
前記ゼオライト膜のフレームワーク密度が17(T/1000Å 3 )以下である、
気体混合物の分離方法。
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US20020114958A1 (en) | 2000-11-27 | 2002-08-22 | Toray Industries, Inc. | Method of coating zeolite crystals, substrate containing zeolite crystals, method of manufacturing zeolite membrane, method of processing zeolite membrane, zeolite membrane, aluminum electrolytic capacitor, degassing membrane and separation method |
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US7494610B2 (en) * | 2005-08-30 | 2009-02-24 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Methods for fabricating zeolite micromembranes |
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WO2008141444A1 (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Sim Composites Inc. | Catalyst-coated proton exchange membrane and process of producing same |
US20090000475A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Curtis Robert Fekety | Zeolite membrane structures and methods of making zeolite membrane structures |
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EP2402071B1 (en) * | 2009-02-27 | 2019-04-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Inorganic porous support-zeolite membrane composite, production method thereof, and separation method using the composite |
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