CN110475604B - Eri结构的沸石膜及膜结构体 - Google Patents

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Abstract

对ERI膜(20)的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中，(002)晶面的峰强度为(100)晶面的峰强度的0.5倍以上。

Description

ERI结构的沸石膜及膜结构体
技术领域
本发明涉及ERI结构的沸石膜及膜结构体。
背景技术
以往，已知使用由ERI结构和OFF结构的混晶合成的ERI结构的晶种来合成具有ERI结构的SAPO型沸石膜及AlPO型沸石膜的方法(参见非专利文献1)。公开了形成在支撑体之上的方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:Journal of Membrane Science(膜科学杂志)，520，(2016)，507－514《Aluminophosphate－17 and silicoaluminophosphate－17 membranes for CO2separations(用于分离CO2的铝磷酸盐-17膜和硅铝磷酸盐-17膜)》
发明内容
然而，非专利文献1中记载的ERI结构的沸石膜中，有可能残留细孔大于ERI结构的细孔的OFF结构的沸石，并且，构成粒子的结晶方位朝向随机的方向，因此，构成粒子彼此不易接合。结果，不想让其从OFF结构的细孔中透过的成分透过了，并且，膜难以变得致密，无法发挥出充分的分离性能。
本发明是鉴于上述的状况而实施的，其课题在于，提供一种能够提高分离性能的ERI结构的沸石膜及膜结构体。
对本发明所涉及的ERI结构的沸石膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中，(002)晶面的峰强度为(100)晶面的峰强度的0.5倍以上。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可以提高分离性能的ERI结构的沸石膜及膜结构体。
附图说明
图1是ERI结构的沸石膜的截面图。
图2是ERI结构的沸石膜的俯视图。
图3是用于说明ERI结构的沸石结晶的构成的图。
图4是用于说明ERI结构的沸石膜的制造方法的图。
具体实施方式
(膜结构体1)
图1是膜结构体1的截面图。图2是ERI结构的沸石膜10的俯视图。
膜结构体1具备：多孔质支撑体10、以及ERI结构的沸石膜20。ERI结构的沸石膜20由ERI结构的沸石结晶30构成。
以下的说明中，将ERI结构的沸石膜20简称为“ERI膜20”，将ERI结构的沸石结晶30简称为“ERI结晶30”。
1.多孔质支撑体10
多孔质支撑体10对ERI膜20进行支撑。多孔质支撑体10具有能够将ERI膜20以膜状形成(结晶、涂布、或者析出)在其表面的程度的化学稳定性。
多孔质支撑体10为陶瓷的烧结体。多孔质支撑体10的骨料可以使用氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅、陶瓷碎粒、以及堇青石等。多孔质支撑体10可以含有粘合材料。作为粘合材料，可以使用含有硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)等的玻璃材料。粘合材料的含有率可以为20体积％～40体积％，但并不限定于此
多孔质支撑体10为能够将作为分离对象的流体混合物(气体混合物或液体混合物)向ERI膜20供给的形状即可。作为多孔质支撑体10的形状，例如可以举出：整体状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状、以及棱柱状等。所谓整体状，是具有沿着长度方向形成的多个隔室的形状，且是包括蜂窝状在内的概念。在多孔质支撑体10为整体状的情况下，长度方向上的长度可以为150～2000mm，径向上的直径可以为30～220mm，但并不限定于此。在多孔质支撑体10为整体状的情况下，可以在多孔质支撑体10中形成30～2500个、直径1～5mm的隔室。
多孔质支撑体10为具有多个开口气孔的多孔质体。多孔质支撑体10的平均细孔径为使得流体混合物中的已透过ERI膜20的透过成分通过的大小即可。通过使多孔质支撑体10的平均细孔径增大，能够使透过成分的透过量增加。通过使多孔质支撑体10的平均细孔径减小，能够使多孔质支撑体10的强度增大。多孔质支撑体10的平均细孔径没有特别限制，例如可以为0.01μm～5μm。可以根据细孔径的大小，利用水银压入法、ASTMF316中记载的气流法、渗透孔度法来测定多孔质支撑体10的平均细孔径。多孔质支撑体10的气孔率没有特别限制，例如可以为25％～50％。
多孔质支撑体10的平均粒径没有特别限制，例如可以为0.1μm～100μm。所谓多孔质支撑体10的平均粒径，是通过使用SEM(Scanning Electron Microscope)观察截面而测定的30个粒子各自的最大直径的算术平均值。作为测定对象的30个粒子在SEM图像上随机选出即可。
多孔质支撑体10可以为细孔径相同的单层结构，也可以为细孔径不同的多层结构。在多孔质支撑体10为多层结构的情况下，优选越是靠近ERI膜20的层、平均细孔径越小。在多孔质支撑体10为多层结构的情况下，多孔质支撑体10的平均细孔径是指：与ERI膜20接触的最表面层的平均细孔径。在多孔质支撑体10为多层结构的情况下，各层可以由从上述材料中选择的至少一种材料构成，各层的构成材料可以不同。
2.ERI膜20
ERI膜20形成于多孔质支撑体10的表面。ERI膜20的厚度没有特别限制，可以为0.1μm～10μm。如果考虑使结晶彼此充分结合，则ERI膜20的厚度优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。如果考虑抑制由热膨胀所引起的开裂，则ERI膜20的厚度优选为5μm以下，更优选为3μm以下。
ERI膜20通过多个ERI结晶30彼此连结而形成为膜状。各ERI结晶30为由ERI结构的沸石构成的结晶。所谓ERI结构，是在国际沸石学会(International ZeoliteAssociation)的Structure Commission确定的IUPAC结构代码中为ERI型的结构。
作为构成各ERI结晶30的沸石，可以举出：位于构成沸石的氧四面体(TO4)的中心的原子(T原子)包括Si和Al的沸石、T原子包括Al和P(磷)的AlPO型的沸石、T原子包括镁(Mg)、Al以及P的MAPO型的沸石、T原子包括Si、Al以及P的SAPO型的沸石、T原子包括锌(Zn)、Al以及P的ZnAPO型的沸石等。T原子的一部分可以被其他元素置换。
各ERI结晶30的内部具有多个八元氧环细孔。所谓八元氧环细孔，是由八元氧环的环构成的细孔。八元氧环也简称为八元环，构成细孔的骨架的氧原子的数量为8个，且该八元氧环为氧原子与前述的T原子结合而形成环状结构的部分。
各ERI结晶30可以出于赋予针对特定成分的吸附性等目的而含有金属或金属离子。作为像这样的金属、金属离子，可以举出从碱金属、碱土金属以及过渡金属构成的组中选择的1种以上的金属。作为过渡金属，具体地可以举出：例如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、银(Ag)、铁(Fe)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)以及铟(In)等，但并不限于此。
此处，图3是表示ERI结晶30的构成的示意图。如图3所示，ERI结晶30为六棱柱状。ERI结晶30的与c面平行的截面优选为正六边形，但并没有特别限定。通过使ERI结晶30的截面为六边形，与例如不规则形状、圆形、或椭圆形状的情形相比，能够得到结晶性高且耐久性优异的膜。
在ERI结晶30的端面出现六边形的c面((00l)晶面)。在ERI结晶30的侧面分别出现矩形的a1面({h00}晶面)。
如图1及图2所示，各ERI结晶30立起设置于多孔质支撑体10的表面，各ERI结晶30进行c面取向。因此，在ERI膜的外表面，主要是c面露出，ERI结晶30彼此之间主要以a1面接合。由此，能够提高ERI结晶30彼此的接合性，因此，膜的致密性提高，能够发挥出充分的分离性能。
使用X射线衍射(XRD：X－ray diffraction)法对ERI膜20的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中，(002)晶面(c面)的峰强度为(100)晶面(a1面)的峰强度的0.5倍以上。这意味着：ERI结晶30的c面取向性较高。因此，通过使(002)晶面的峰强度为(100)晶面的峰强度的0.5倍以上，能够使ERI膜20的分离性能提高至能够实用的程度。
X射线衍射图案中，(002)晶面的峰强度优选为(100)晶面的峰强度的0.9倍以上，更优选为1.0倍以上。由此，能够使ERI膜20的分离性能进一步提高。
所谓峰强度，是指测定值减去背景值得到的值。X射线衍射图案是通过使用X射线衍射装置(理学公司制、型号Miniflex600)对ERI膜20的膜表面照射CuKα射线得到的。X射线输出：600W(管电压：40kV、管电流：15mA)、扫描速度：0.5°/min、扫描步进：0.02°、CuKβ射线过滤器：0.015mm厚Ni箔。在2θ＝12°附近观察到(002)晶面的峰，在2θ＝8°附近观察到(100)晶面的峰。
(膜结构体1的制造方法)
1.多孔质支撑体10的制作
使用挤出成型法、压制成型法或浇铸成型法等，将陶瓷原料成型为所期望的形状，由此形成成型体。
接下来，对成型体进行烧成(例如、900℃～1450℃)，由此形成多孔质支撑体10。多孔质支撑体10的平均细孔径可以为0.01μm～5μm。
应予说明，在使多孔质支撑体10为多层结构的情况下，使用过滤法等在烧成后的成型体的表面涂布包含陶瓷原料的浆料，然后烧成即可。
2.晶种的制作
使硅源、铝源、磷源等T原子源、以及结构导向剂(SDA)溶解或分散于纯水中，由此制备原料混合液。从能够提高ERI的结晶性方面考虑，作为T原子，优选含有Si、Al、P中的任意2种以上，更优选至少含有Al、P以及O。作为硅源，例如可以使用胶体二氧化硅、气相二氧化硅、四乙氧基硅烷、硅酸钠等。作为铝源，例如可以使用异丙醇铝、氢氧化铝、铝酸钠、氧化铝溶胶等。作为磷源，例如可以使用磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵等。作为结构导向剂，例如可以使用N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷、环己胺等。
接下来，将原料混合液放入压力容器中，进行水热合成(150～200℃、10～60小时)，由此合成ERI结晶。
接下来，调整ERI结晶的尺寸，以达到ERI结晶的一部分卡止于在多孔质支撑体10的表面所形成的细孔的开口部的程度，从而准备出ERI晶种(ERI结构的晶种)。在所合成的ERI结晶的平均粒径相对于多孔质支撑体的涂布面的平均细孔径为0.3倍以上且小于5倍的情况下，可以通过使其分散而直接用作ERI晶种(ERI结构的晶种)。在所合成的ERI结晶的平均粒径相对于多孔质支撑体的涂布面的平均细孔径而言大于0.3倍的情况下，可以将ERI结晶放入纯水中，并用球磨机等进行胶溶、粉碎，以使其落在前述的范围内，由此制作ERI晶种。在进行粉碎的情况下，ERI晶种的尺寸可以通过变更粉碎时间来调整。ERI晶种的形状没有特别限制，可以为六棱柱状、六角板状、圆柱状、圆板状、或不规则形状等，优选为各向同性的形状。ERI晶种的平均粒径相对于多孔质支撑体的涂布面的平均细孔径而言，优选为0.3～5倍，更优选为0.5～3倍。
3.ERI膜20的形成
使ERI晶种分散于水、乙醇及异丙醇等醇、或者它们的混合溶剂，制备晶种分散溶液。
接下来，将晶种分散溶液过滤到多孔质支撑体10的表面，由此使ERI晶种附着于多孔质支撑体10的表面。此时，ERI晶种卡止于在多孔质支撑体10的表面所形成的细孔的开口部，从而ERI晶种配置于多孔质支撑体10的表面。
接下来，使硅源、铝源、磷源等T原子源、以及结构导向剂(SDA)溶解或分散于纯水中，由此制备原料混合液。
接下来，将附着有ERI晶种的多孔质支撑体10浸渍于原料混合液中，进行水热合成(150～190℃、10～60小时)。此时，配置于多孔质支撑体10的表面的ERI晶种以ERI结构的a1面彼此相邻的方式进行结晶生长，因此，如图4所示，立起设置的ERI结晶30彼此容易接合，形成ERI膜20。
具体而言，通过使H2O/T原子的摩尔比(H2O/T原子比)为30以上，且使SDA中的N原子/T原子的摩尔比(SDA/T原子比)为0.7～1.5，能够使ERI晶种以ERI结构的a1面彼此接合的方式进行结晶成长。如果H2O/T原子的摩尔比小于30，则在膜的合成中，有可能在原料混合液中生成ERI结晶，多孔质支撑体上的晶种不易生长，很难形成膜，并且，在原料混合液中生成的ERI结晶附着于多孔质支撑体的涂布有晶种的表面，ERI结晶没有在c面上取向，因此，分离性能有可能降低。H2O/T原子比优选为60以上，更优选为120以上。另外，如果SDA中的N原子/T原子的摩尔比大于1.5，则在膜的合成中，有可能在原料混合液中生成ERI结晶，很难形成膜。另外，如果SDA中的N原子/T原子的摩尔比小于0.7，则ERI结晶没有在c面上取向，因此，分离性能有可能降低。SDA中的N原子/T原子比优选为0.9～1.1。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。不过，本发明并不限定于以下说明的实施例。
(实施例1)
1.多孔质支撑体的制作
使用包含氧化铝原料的坯土，利用挤出成型法，形成具有多个贯通孔的整体形状的成型体，并进行烧成。
接下来，在烧成后的成型体的、贯通孔的表面形成以氧化铝为主的多孔质层，再次进行烧成，由此形成多孔质支撑体。多孔质支撑体的形成膜的部分的表面的平均细孔径为65～110nm的范围。
2.晶种的制作
使作为铝源的异丙醇铝、作为磷源的85％磷酸、以及作为结构导向剂的N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷(TMHD)溶解于纯水中，由此制备组成为1Al2O3：1.3P2O5：1.4SDA：130H2O的原料混合液。
接下来，将原料溶液放入压力容器中，进行水热合成(195℃、30小时)。
接下来，回收通过水热合成而得到的结晶，用纯水充分清洗后，于65℃使其完全干燥。
然后，通过X射线衍射测定来确认结晶相，结果，通过水热合成而得到的晶种为ERI结晶。
接下来，将所合成的ERI结晶以10～20mass％放入纯水中，用球磨机粉碎7天，由此制作ERI晶种。通过SEM(电子显微镜)来确认ERI晶种的外形，结果，得到的ERI晶种为不规则形状，粒径为0.01～0.3μm，平均粒径为约0.2μm。
3.ERI膜的形成
使ERI晶种分散于乙醇中，制备晶种分散溶液。
接下来，在多孔质支撑体的隔室内过滤晶种分散溶液，由此使ERI晶种附着于多孔质支撑体的隔室内表面。
接下来，使作为铝源的异丙醇铝、作为磷源的85％磷酸、以及作为结构导向剂的TMHD溶解于纯水中，由此制备组成为1Al2O3：2.1P2O5：2.8SDA：1340H2O的原料混合液。实施例1的原料混合液中，H2O/T原子的摩尔比(H2O/T原子比)为220，SDA中的N原子/T原子的摩尔比(SDA中的N原子/T原子比)为0.9。
接下来，将附着有ERI晶种的多孔质支撑体浸渍于原料混合液中，进行水热合成(160℃、30小时)，由此合成ERI膜。
接下来，将所合成的ERI膜用纯水充分清洗后，于90℃使其完全干燥。干燥后，测定ERI膜的N2透过量，结果为0.08nmol/m2·s·Pa。由此，确认实施例1所涉及的ERI膜具有可实用的程度的致密性。
接下来，将ERI膜于450℃进行50小时加热处理，由此将SDA燃烧除去，使ERI膜内的细孔贯通。
接下来，在用密封材料将多孔质支撑体的两个端部密封的状态下，以0.3MPaG实施CO2/CH4(50：50)的混合气体的分离试验，结果，CO2/CH4的Perm.比为293。由此，确认实施例1所涉及的ERI膜充分具有可实用的分离性能。
并且，对ERI膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中，(002)晶面(c面)的峰强度为(100)晶面(a1面)的峰强度的0.90倍。另外，利用SEM观察ERI膜的外表面和将ERI膜沿着膜厚方向切断得到的切截面，结果确认六棱柱状的ERI结晶进行c面取向(参照图1及图2)。
(实施例2)
1.多孔质支撑体的制作
利用与实施例1相同的工序制作多孔质支撑体。
2.晶种的制作
利用与实施例1相同的工序制作ERI晶种。
3.ERI膜的形成
将水热合成条件变更为160℃×40h，除此以外，利用与实施例1同样的工序合成ERI膜。
接下来，将所合成的ERI膜用纯水充分清洗后，于90℃使其完全干燥。干燥后，测定ERI膜的N2透过量，结果为0.005nmol/m2·s·Pa。由此，确认实施例2所涉及的ERI膜也充分具有可实用的致密性。
接下来，将ERI膜于450℃进行50小时加热处理，由此将SDA燃烧除去，使ERI膜内的细孔贯通。
接下来，在用密封材料将多孔质支撑体的两个端部密封的状态下，以0.3MPaG实施CO2/CH4(50：50)的混合气体的分离试验，结果，CO2/CH4的Perm.比为504。由此，确认实施例2所涉及的ERI膜也充分具有可实用的分离性能。
并且，对ERI膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中，(002)晶面的峰强度为(100)晶面的峰强度的1.19倍。另外，利用SEM观察ERI膜的外表面和将ERI膜沿着膜厚方向切断得到的切截面，结果，也确认六棱柱状的ERI结晶进行c面取向。
(实施例3)
1.多孔质支撑体的制作
利用与实施例1相同的工序制作多孔质支撑体。
2.晶种的制作
利用与实施例1相同的工序制作ERI晶种。
3.ERI膜的形成
将原料混合液的组成变更为1Al2O3：2.1P2O5：2.8SDA：775H2O，并且，将水热合成条件变更为160℃×20h，除此以外，利用与实施例1同样的工序合成ERI膜。应予说明，实施例3的原料混合液中，H2O/T原子比为126，SDA中的N原子/T原子比为0.9。
接下来，将所合成的ERI膜用纯水充分清洗后，于90℃使其完全干燥。干燥后，测定ERI膜的N2透过量，结果为0.04nmol/m2·s·Pa以下。由此，确认实施例3所涉及的ERI膜也充分具有可实用的致密性。
接下来，将ERI膜于450℃进行20小时加热处理，由此将SDA燃烧除去，使ERI膜内的细孔贯通。
接下来，在用密封材料将多孔质支撑体的两个端部密封的状态下，以0.3MPaG实施CO2/CH4(50：50)的混合气体的分离试验，结果，CO2/CH4的Perm.比为69。由此，确认实施例3所涉及的ERI膜也充分具有可实用的分离性能。
并且，对ERI膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中，(002)晶面的峰强度为(100)晶面的峰强度的0.54倍。另外，利用SEM观察ERI膜的外表面和将ERI膜沿着膜厚方向切断得到的切截面，结果，也确认六棱柱状的ERI结晶进行c面取向。
(实施例4)
1.多孔质支撑体的制作
利用与实施例1相同的工序制作多孔质支撑体。
2.晶种的制作
利用与实施例1相同的工序制作ERI晶种。
3.ERI膜的形成
将原料混合液的组成变更为1Al2O3：2.0P2O5：3.0SDA：210H2O，并且，将水热合成条件变更为170℃×50h，除此以外，利用与实施例1同样的工序合成ERI膜。应予说明，实施例4的原料混合液中，H2O/T原子比为35，SDA中的N原子/T原子比为1.0。
接下来，将所合成的ERI膜用纯水充分清洗后，于90℃使其完全干燥。干燥后，测定ERI膜的N2透过量，结果为0.7nmol/m2·s·Pa以下。由此，确认实施例3所涉及的ERI膜也充分具有可实用的致密性。
接下来，将ERI膜于450℃进行50小时加热处理，由此将SDA燃烧除去，使ERI膜内的细孔贯通。
接下来，在用密封材料将多孔质支撑体的两个端部密封的状态下，以0.2MPaG实施CO2/CH4(50：50)的混合气体的分离试验，结果，CO2/CH4的Perm.比为59。由此，确认实施例4所涉及的ERI膜也充分具有可实用的分离性能。
并且，对ERI膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中，(002)晶面的峰强度为(100)晶面的峰强度的0.51倍。另外，利用SEM观察ERI膜的外表面和将ERI膜沿着膜厚方向切断得到的切截面，结果，也确认六棱柱状的ERI结晶进行c面取向。
(实施例5)
1.多孔质支撑体的制作
利用与实施例1相同的工序制作多孔质支撑体。
2.晶种的制作
利用与实施例1相同的工序制作ERI晶种。
3.ERI膜的形成
将原料混合液的组成变更为1Al2O3：2.1P2O5：2.8SDA：490H2O，除此以外，利用与实施例4同样的工序合成ERI膜。应予说明，实施例5的原料混合液中，H2O/T原子比为80，SDA中的N原子/T原子比为0.9。
接下来，将所合成的ERI膜用纯水充分清洗后，于90℃使其完全干燥。干燥后，测定ERI膜的N2透过量，结果为0.2nmol/m2·s·Pa以下。由此，确认实施例5所涉及的ERI膜也充分具有可实用的致密性。
接下来，将ERI膜于450℃进行50小时加热处理，由此将SDA燃烧除去，使ERI膜内的细孔贯通。
接下来，在用密封材料将多孔质支撑体的两个端部密封的状态下，以0.2MPaG实施CO2/CH4(50：50)的混合气体的分离试验，结果，CO2/CH4的Perm.比为162。由此，确认实施例5所涉及的ERI膜也充分具有可实用的分离性能。
并且，对ERI膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中，(002)晶面的峰强度为(100)晶面的峰强度的0.99倍。另外，利用SEM观察ERI膜的外表面和将ERI膜沿着膜厚方向切断得到的切截面，结果，也确认六棱柱状的ERI结晶进行c面取向。
(实施例6)
1.多孔质支撑体的制作
利用与实施例1相同的工序制作多孔质支撑体。
2.晶种的制作
利用与实施例1相同的工序制作ERI晶种。
3.ERI膜的形成
将原料混合液的组成变更为1Al2O3：2.1P2O5：2.8SDA：890H2O，并且，将水热合成条件变更为170℃×30h，除此以外，利用与实施例4同样的工序合成ERI膜。应予说明，实施例6的原料混合液中，H2O/T原子比为144，SDA中的N原子/T原子比为0.9。
接下来，将所合成的ERI膜用纯水充分清洗后，于90℃使其完全干燥。干燥后，测定ERI膜的N2透过量，结果为0.06nmol/m2·s·Pa以下。由此，确认实施例6所涉及的ERI膜也充分具有可实用的致密性。
接下来，将ERI膜于500℃进行20小时加热处理，由此将SDA燃烧除去，使ERI膜内的细孔贯通。
接下来，在用密封材料将多孔质支撑体的两个端部密封的状态下，以0.3MPaG实施CO2/CH4(50：50)的混合气体的分离试验，结果，CO2/CH4的Perm.比为186。由此，确认实施例6所涉及的ERI膜也充分具有可实用的分离性能。
并且，对ERI膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中，(002)晶面的峰强度为(100)晶面的峰强度的1.14倍。另外，利用SEM观察ERI膜的外表面和将ERI膜沿着膜厚方向切断得到的切截面，结果，也确认六棱柱状的ERI结晶进行c面取向。
(实施例7)
1.多孔质支撑体的制作
利用与实施例1相同的工序制作多孔质支撑体。
2.晶种的制作
利用与实施例1相同的工序制作ERI晶种。
3.ERI膜的形成
将原料混合液的组成变更为1Al2O3：2.1P2O5：2.8SDA：1320H2O，并且，将水热合成条件变更为170℃×45h，除此以外，利用与实施例4同样的工序合成ERI膜。应予说明，实施例7的原料混合液中，H2O/T原子比为220，SDA中的N原子/T原子比为0.9。
接下来，将所合成的ERI膜用纯水充分清洗后，于90℃使其完全干燥。干燥后，测定ERI膜的N2透过量，结果为0.005nmol/m2·s·Pa以下。由此，确认实施例7所涉及的ERI膜也充分具有可实用的致密性。
接下来，将ERI膜于500℃进行20小时加热处理，由此将SDA燃烧除去，使ERI膜内的细孔贯通。
接下来，在用密封材料将多孔质支撑体的两个端部密封的状态下，以0.3MPaG实施CO2/CH4(50：50)的混合气体的分离试验，结果，CO2/CH4的Perm.比为205。由此，确认实施例7所涉及的ERI膜也充分具有可实用的分离性能。
并且，对ERI膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中，(002)晶面的峰强度为(100)晶面的峰强度的1.04倍。另外，利用SEM观察ERI膜的外表面和将ERI膜沿着膜厚方向切断得到的切截面，结果，也确认六棱柱状的ERI结晶进行c面取向。
(比较例1)
1.多孔质支撑体的制作
利用与实施例1相同的工序制作多孔质支撑体。
2.晶种的制作
利用与实施例1相同的工序制作ERI晶种。
3.ERI膜的形成
将原料混合液的组成变更为1Al2O3：2.1P2O5：2.8SDA：105H2O，除此以外，利用与实施例4同样的工序合成ERI膜。应予说明，比较例1的原料混合液中，H2O/T原子比为18，SDA中的N原子/T原子比为0.9。
接下来，将所合成的ERI膜用纯水充分清洗后，于90℃使其完全干燥。干燥后，测定ERI膜的N2透过量，结果为5.8nmol/m2·s·Pa，比较例1所涉及的ERI膜的致密性低。
接下来，将ERI膜于500℃进行20小时加热处理，由此将SDA燃烧除去，使ERI膜内的细孔贯通。
接下来，在用密封材料将多孔质支撑体的两个端部密封的状态下，以0.2MPaG实施CO2/CH4(50：50)的混合气体的分离试验，结果，CO2/CH4的Perm.比为4。由此，确认比较例1所涉及的ERI膜的分离性能低。
并且，对ERI膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中，(002)晶面的峰强度为(100)晶面的峰强度的0.19倍。另外，利用SEM观察ERI膜的外表面和将ERI膜沿着膜厚方向切断得到的切截面，结果，也确认ERI结晶没有进行c面取向。
(比较例2)
1.多孔质支撑体的制作
利用与实施例1相同的工序制作多孔质支撑体。
2.晶种的制作
利用与实施例1相同的工序制作ERI晶种。
3.ERI膜的形成
将原料混合液的组成变更为1Al2O3：4.2P2O5：2.8SDA：210H2O，除此以外，利用与实施例1同样的工序合成ERI膜。应予说明，比较例2的原料混合液中，H2O/T原子比为20，SDA中的N原子/T原子比为0.53。
接下来，将所合成的ERI膜用纯水充分清洗后，于90℃使其完全干燥。干燥后，测定ERI膜的N2透过量，结果为1014nmol/m2·s·Pa，比较例1所涉及的ERI膜的致密性非常低。由于致密性不充分，所以没有进行之后的评价。
(比较例3)
1.多孔质支撑体的制作
利用与实施例1相同的工序制作多孔质支撑体。
2.晶种的制作
仿照上述的Journal of Membrane Science，520，(2016)，507－514《Aluminophosphate－17 and silicoaluminophosphate－17 membranes forCO2separations》制作ERI结构的SAPO型晶种。
3.ERI膜的形成
将SDA变更为环己胺，将原料混合液的组成变更为1Al2O3：1P2O5：1SDA：220H2O，并且，将水热合成条件变更为200℃×90h，除此以外，利用与实施例1同样的工序合成ERI膜。应予说明，比较例3的原料混合液中，H2O/T原子比为55，SDA中的N原子/T原子比为0.25。
接下来，将所合成的ERI膜用纯水充分清洗后，于90℃使其完全干燥。干燥后，测定ERI膜的N2透过量，结果为1.5nmol/m2·s·Pa，比较例3所涉及的ERI膜的致密性稍低。
接下来，将ERI膜于450℃进行10小时加热处理，由此将SDA燃烧除去，使ERI膜内的细孔贯通。
接下来，在用密封材料将多孔质支撑体的两个端部密封的状态下，以0.3MPaG实施CO2/CH4(50：50)的混合气体的分离试验，结果，CO2/CH4的Perm.比为24。由此，确认比较例3所涉及的ERI膜的分离性能低。
并且，对ERI膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中，(002)晶面的峰强度为(100)晶面的峰强度的0.39倍。另外，利用SEM观察ERI膜的外表面和将ERI膜沿着膜厚方向切断得到的切截面，结果，也确认ERI结晶没有进行c面取向。
[表1]
Figure GDA0002173749220000161
如表1所示，对ERI膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中、(002)晶面的峰强度为(100)晶面的峰强度的0.51倍以上的实施例1～7中，能够得到可实用的程度的分离性能。这是因为：通过使c面取向性高的ERI结晶彼此以a1面接合，能够使ERI膜的致密性得到提高。
另外，将实施例1、2、5～7和实施例3、4进行比较可知，通过使(002)晶面的峰强度为(100)晶面的峰强度的0.90倍以上，能够确认使得分离性能进一步提高。
符号说明
1 膜结构体
10 多孔质支撑体
20 ERI结构的沸石膜(ERI膜)
30 ERI结构的沸石结晶(ERI结晶)

Claims (5)

1.一种ERI结构的沸石膜，其中，
对膜表面照射X射线得到的X射线衍射图案中，(002)晶面的峰强度为(100)晶面的峰强度的0.5倍以上。
2.根据权利要求1所述的ERI结构的沸石膜，其中，
(002)晶面的峰强度为(100)晶面的峰强度的0.9倍以上。
3.根据权利要求1或2所述的ERI结构的沸石膜，其中，
含有Si、Al、P中的任意2种以上。
4.根据权利要求3所述的ERI结构的沸石膜，其中，
至少含有Al、P以及O。
5.一种膜结构体，其中，具备：
权利要求1～4中的任意一项所述的ERI结构的沸石膜、以及
对所述ERI结构的沸石膜进行支撑的多孔质支撑体。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06157025A (ja) * 1992-09-22 1994-06-03 Nok Corp 膜状合成ゼオライトおよびその製造法
JP2004250290A (ja) * 2003-02-20 2004-09-09 Japan Science & Technology Agency ゼオライト配向膜の製造方法およびゼオライト配向膜、並びにその利用
JP2004532095A (ja) * 2001-02-17 2004-10-21 アーフロウシステムズ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー フィルタ体
CN102137814A (zh) * 2008-08-29 2011-07-27 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛的制备方法
US8132678B2 (en) * 2009-03-27 2012-03-13 Uop Llc Polybenzoxazole polymer-based mixed matrix membranes
CN104144739A (zh) * 2012-02-24 2014-11-12 三菱化学株式会社 沸石膜复合体
CN104144738A (zh) * 2012-02-24 2014-11-12 三菱化学株式会社 多孔支持体-沸石膜复合体
JP2015044162A (ja) * 2013-08-28 2015-03-12 三菱化学株式会社 気体の分離または濃縮方法、および高酸素濃度混合気体の製造方法
WO2016084845A1 (ja) * 2014-11-25 2016-06-02 三菱化学株式会社 多孔質支持体－ゼオライト膜複合体及び多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法
CN106241830A (zh) * 2016-07-19 2016-12-21 南京方膜高科技有限公司 一种eri构型的磷铝分子筛膜及其制备方法和应用
CN106470945A (zh) * 2014-07-03 2017-03-01 雪佛龙美国公司 使用分子筛ssz‑98的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9413863D0 (en) * 1994-07-08 1994-08-24 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
US6060415A (en) * 1997-02-10 2000-05-09 National Science Council Aligned molecular sieve crystals grown on anodic alumina membrane
CN1299775A (zh) * 1999-12-15 2001-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备sapo－17和sapo－44分子筛的方法
US6448197B1 (en) * 2000-07-13 2002-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for making a metal containing small pore molecular sieve catalyst
WO2004080889A2 (en) * 2003-03-06 2004-09-23 University Of Massachusetts Crystalline membranes
US7166146B2 (en) * 2003-12-24 2007-01-23 Chevron U.S.A. Inc. Mixed matrix membranes with small pore molecular sieves and methods for making and using the membranes
KR101021206B1 (ko) * 2006-01-24 2011-03-11 유오피 엘엘씨 이동상 기술 및 열수 안정화된 이중작용성 촉매계를 사용한 산소화물의 프로필렌으로의 선택적 전환 방법
CN101602513B (zh) * 2009-07-18 2010-12-01 太原理工大学 在低共熔混合物中制备磷酸铝分子筛的方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06157025A (ja) * 1992-09-22 1994-06-03 Nok Corp 膜状合成ゼオライトおよびその製造法
JP2004532095A (ja) * 2001-02-17 2004-10-21 アーフロウシステムズ・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー フィルタ体
JP2004250290A (ja) * 2003-02-20 2004-09-09 Japan Science & Technology Agency ゼオライト配向膜の製造方法およびゼオライト配向膜、並びにその利用
CN102137814A (zh) * 2008-08-29 2011-07-27 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 金属铝磷酸盐(MeAPO)分子筛的制备方法
US8132678B2 (en) * 2009-03-27 2012-03-13 Uop Llc Polybenzoxazole polymer-based mixed matrix membranes
CN104144739A (zh) * 2012-02-24 2014-11-12 三菱化学株式会社 沸石膜复合体
CN104144738A (zh) * 2012-02-24 2014-11-12 三菱化学株式会社 多孔支持体-沸石膜复合体
JP2015044162A (ja) * 2013-08-28 2015-03-12 三菱化学株式会社 気体の分離または濃縮方法、および高酸素濃度混合気体の製造方法
CN106470945A (zh) * 2014-07-03 2017-03-01 雪佛龙美国公司 使用分子筛ssz‑98的方法
WO2016084845A1 (ja) * 2014-11-25 2016-06-02 三菱化学株式会社 多孔質支持体－ゼオライト膜複合体及び多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法
CN106241830A (zh) * 2016-07-19 2016-12-21 南京方膜高科技有限公司 一种eri构型的磷铝分子筛膜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Aluminophosphate－17and silicoaluminophosphate－17 membranes for CO2;ShenglaiZhong;《Journal of Membrane Science》;20161215;第520卷;第507-514页 *
BPDA-ODA型聚酰亚胺基沸石杂化炭膜的制备及气体分离性能;张兵;《膜科学与技术》;20130630;第33卷(第3期);第34-38页 *

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