CN1299775A - 一种制备sapo－17和sapo－44分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备SAPO－17和SAPO－44分子筛的方法,是使用磷源、铝源、硅源及模板剂为原料,控制硅源与磷源比为0<SiO2/P2O5≤1.4可制备SAPO－17和SAPO－44。制备SAPO－17时控制0<SiO2/P2O5<0.1,制备SAPO－44时控制0.2<SiO2/P2O5≤1.4,而在SiO2/P2O5为0.1—0.2时,可形成SAPO－17和SAPO－44不同比例的共生混合物。该方法所合成的分子筛对甲醇转化制低碳烯烃反应具有优异的催化性能。
Description
本发明提供了一种分子筛的制备方法，具体地说提供了一种使用磷酸、有机铝源或无机铝源、硅溶胶及模板剂环己胺为原料合成SAPO-17和SAPO-44分子筛的方法。
SAPO-17和SAPO-44分子筛均是由美国UCC公司于1984年首先合成的(U.S.P.4440871,1984)，均具有AlO4、PO4和SiO4四面体构成的骨架结构，SAPO-17具有毛沸石结构，SAPO-44具有类菱沸石结构，均含有可交换的阳离子，主孔道均由八圆环构成，孔口为0.43nm，属小孔沸石，对甲醇转化制低碳烯烃均具有独特的催化性能。
本发明的目的是提供一种制备SAPO-17和SAPO-44分子筛的方法，即在该制备方法中通过控制反应混合物中SiO2的含量来制备纯SAPO-17、SAPO-44分子筛以及SAPO-17和SAPO-44的共生混合物。
本发明的合成SAPO-17和SAPO-44分子筛的方法，是使用磷源、铝源、硅源及模板剂为原料，其中模板剂为环已胺，并通过控制硅源与磷源比分别合成SAPO-17和SAPO-44分子筛。
本发明所述磷源可为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或几种的混合物，其中较好的磷源为正磷酸。磷源的加入量均按换算成P2O5进行。
在本发明所述铝源可为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃石或拟薄水铝石中的一种或几种混合物。铝源的加入量均按换算成Al2O3进行。
在本发明所述硅源为硅溶酸、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物，其中较好的硅源为硅溶胺。硅源的加入量均按换算成SiO2进行。
在上述本发明合成SAPO-17和SAPO-44分子筛的方法，控制硅源与磷源比为0＜SiO2/P2O5≤1.4可制备SAPO-17和SAPO4-44。具体地说，制备SAPO-17时控制0＜SiO2/P2O5＜0.1，制备SAPO-44时控制0.2＜SiO2/P2O5≤1.4，而在SiO2/P2O5为0.1-0.2时，可形成SAPO-17和SAPO-44不同比例的共生混合物。
本发明的合成方法中制备高结晶度SAPO-17和SAPO-44分子筛的各原料配比(按氧化物分子比)为：对于制备SAPO-44,CHA/P2O5=1.0-3.0,SiO2/P2O5=0.2-1.4,Al2O3/P2O5=0.6-1.4,H2O/P2O5=40-80；对于制备SAPO-17,CHA/P2O5=1.0-2.0,0＜SiO2/P2O5＜0.1,Al2O3/P2O5=1.0-1.4,H2O/P2O5=40-80。上述CHA为模板剂环已胺。
本发明的合成方法中，含有反应混合物胶的老化过程和晶化过程，其老化温度为100-130℃，恒温2-10小时；其晶化温度为185-205℃，恒温20-160小时。
按上述反应条件，例如，选择Al2O3/P2O5=1.0、CHA/P2O5=1.0、H2O/P2O5=50、120℃老化4小时，200℃晶化24小时，控制反应混合物中SiO2/P2O5比，可分别制备出AlPO4-17、SAPO-17、SAPO-44及SAPO-17和SAPO-44的共生混合物。具体制备过程为：
(1)反应混合物制备：首先将铝源物质与补加水在反应釜内混合，在搅拌下将磷酸与补加水溶液加入，搅拌均匀后加入含硅物质，继续搅拌均匀后再加入导向剂，充分搅拌后即成为待晶化的反应混合物胶。
(2)将反应釜密封，升温到100-130℃，恒温2-10小时，再升温到185-205℃，恒温20-160小时，直到晶化完全。
(3)将固体与母液分离，用去离子水洗涤三次，在室温-120℃下干燥，即得合成型原粉。
(4)合成型原粉经550-600℃焙烧4-6小时，即为氢型分子筛催化剂。
按上述方法制备的SAPO-17和SAPO-44分子筛及其混合物，经1000℃焙烧，结晶度无明显变化。在25℃下，饱和食盐水吸附量为30wt％左右。
下面通过实施例进一步说明本发明的方法，但并非限于这些例子。
实施例1．SAPO-17分子筛合成1
(1)原料：
(A)硅溶胶(含SiO226％wt，以下同)：0.93g
(B)磷酸(含H3PO485％wt，以下同)：9.22g
(C)异丙醇铝(化学纯)：16.32g
(D)环己胺(CHA，化学纯，以下同)：3.96g
(E)去离子水：34g
(2)操作步骤：
先将原料(C)加入100ml合成釜中，再加入去离子水17ml，搅拌均匀，在搅拌下加入原料(B)和17ml去离子水的溶液，搅拌5分钟，再加入原料(A)，搅拌5分钟后，再加入原料(D)，搅拌10分钟，直到制成均匀凝胶，将反应釜密封，放入烘箱中(静置)，升温至120℃，恒温4小时，再升温到200℃，恒温24小时。将固体母液中分离出来，固体用去离子水洗涤数次，在110℃空气中干燥，粉末产物经X-射线衍射分析为SAPO-17。经550℃焙烧4小时后，在25℃下饱和吸水量为32.0wt％。
实施例2 SAPO-17分子筛合成2
在实施例1中，只将环已胺的量改为7.92g，其余组成和操作条件不变，产物为纯SAPO-17分子筛，其饱和吸水量为31.2wt％。
实施例3 SAPO-17分子筛合成3
在实施例1中，只将硅溶胶用量改为0.46g，其余组成和操作条件不变，产物为纯SAPO-17分子筛，其饱和吸水量为30.0wt％。
实施例4 SAPO-17分子筛合成4
在实施例1中，不加入硅溶胶，其余组成和操作条件不变，产物为AlPO4-17分子筛，其饱和吸水量为34.0wt％。
实施例5 SAPO-44分子筛合成1
在实施例1中，只将硅溶胶用量改为1.96克，其余组分和操作不变，产物为纯SAPO-44，对水的饱和吸附量为32.3wt％.
实施例6 SAPO-44分子筛合成2
在实施例1中，只将硅溶胶的量改为1.96克，环已胺的量改为7.92-克，其余组分和操作不变，产物为纯SAPO-44分子筛，对水的饱和吸附量为32wt％。
实施例7 SAPO-17和SAPO-44共生混合物分子筛制备1
在实施例1中，只将硅溶胶的量改为1.5克，其余组分和操作不变，产物为SAPO-17和SAPO-44的混合物，对水的饱和吸附量为30wt％。
实施例8 SAPO-17分子筛合成5
(1)原料：
(A)硅溶胶0.6g
(B)磷酸11.34g
(C)拟薄水铝石(含Al2O374％，以下同)6.8g
(D)环己胺4.95g
(E)去离子水32g
(2)操作步骤：
先将原料(C)加入到100ml合成釜中，再加入去离子水16ml，搅拌均匀。在搅拌下，加入原料(B)和16ml去离子水的溶液，搅拌5分钟，再加入原料(A)，搅拌5分钟后，再加入原料(D)搅拌10分钟，直到形成均匀胶体。将反应釜密封，放入烘箱内(静态)，升温至120℃，恒温4小时，再升温到200℃，恒温24小时，冷却后将固体从母液中分离出来，固体用去离子水洗涤数次，在110℃下空气中干燥，粉末产品经X-射线衍射分析为SAPO-17分子筛。经550℃焙烧4小时，在25℃下，其饱和吸水量为32.0wt％。
实施例9 SAPO-44分子筛合成3
在实施例8中，只将硅溶胶的量改为2.4克，其余组分和操作不变，产物为纯SAPO-44分子筛，其饱和吸水量为32.0wt％。
实施例10 SAPO-17和SAPO-44共生混合物分子筛合成2
在实施例8中，只将硅溶胶的量改为1.5克，其余组分和操作不变，产物为SAPO-17和SAPO-44分子筛的混合物，其饱和吸水量为30.0wt％。
实施例11催化反应
将实施例1中焙烧后的SAPO-17分子筛催化剂进行MTO反应，其结果为：甲醇转化率96.8％，C2=～C3=选择性为53.20wt％。
实施例12催化反应
将实施例5中焙烧后的SAPO-44分子筛催化剂进行MTO反应，其结果为：甲醇转化率100％，C2=～C3=选择性为72.55wt％。
由上述实施例的结果可以看到，按本发明的方法，只要控制反应混合物中的硅源与磷源的比例就可方便地合成SAPO-17和SAPO-44。所合成分子筛对甲醇转化制低碳烯烃反应具有甲醇原料的高转化率和产物C2=～C2=的高选择性。本发明的方法为甲醇转化为低碳烯烃的工业化创造了条件。
Claims (10)
1．一种制备SAPO-17和SAPO-44的方法，是使用磷源、铝源、硅源及模板剂为原料，其特征在于模板剂为环已胺，通过控制硅源与磷源比分别合成出SAPO-17和SAPO-44分子筛。
2．按照权利要求书1所述的制备SAPO-17和SAPO-44分子筛的方法，其特征在于所述磷源可为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或几种的混合物。
3．按照权利要求书2所述的制备SAPO-17和SAPO-44分子筛的方法，其特征在于磷源为正磷酸。
4．按照权利要求书1所述的制备SAPO-17和SAPO-44分子筛的方法，其特征在于所述铝源可为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃石或拟薄水铝石中的一种或几种混合物。
5．按照权利要求书1所述的制备SAPO-17和SAPO-44分子筛的方法，其特征在于所述硅源为硅溶酸、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物。
6．按照权利要求书1所述的制备SAPO-17和SAPO-44分子筛的方法，其特征在于控制硅源与磷源比为0＜SiO2/P2O5≤1.4可制备SAPO-17和SAPO4-44。
7．按照权利要求书1所述的制备SAPO-17和SAPO-44分子筛的方法，其特征在于制备SAPO-17时控制0＜SiO2/P2O5＜0.1，制备SAPO-44时控制0.2＜SiO2/P2O5≤1.4，而在SiO2/P2O5为0.1-0.2时，可形成SAPO-17和SAPO-44不同比例的共生混合物。
8．按照权利要求1所述的制备SAPO-17和SAPO-44分子筛的方法，其特征在于反应混合物胶的老化温度为100-130℃，恒温时间为2-10小时。
9．按照权利要求1所述的制备SAPO-17和SAPO-44分子筛的方法，其特征在于其晶化温度为185-205℃，晶化时间20-160小时。
10．按照权利要求1所述的制备SAPO-17和SAPO-44分子筛的方法，其特征在于所用原料配比(按氧化物分子比)为：对于制备SAPO-44,CHA/P2O5=1.0-3.0,SiO2/P2O5=0.2-1.4,Al2O3/P2O5=0.6-1.4,H2O/P2O5=40-80；对于制备SAPO-17,CHA/P2O5=1.0-2.0,0＜SiO2/P2O5≤0.1,Al2O3/P2O5=1.0-1.4,H2O/P2O5=40-80。
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