CN107601526A - 一种mcm‑49分子筛的合成方法 - Google Patents
一种mcm‑49分子筛的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107601526A CN107601526A CN201711018305.5A CN201711018305A CN107601526A CN 107601526 A CN107601526 A CN 107601526A CN 201711018305 A CN201711018305 A CN 201711018305A CN 107601526 A CN107601526 A CN 107601526A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mcm
- molecular sieves
- sio
- synthetic method
- sieves described
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
本发明提供一种MCM‑49分子筛的合成方法，该方法主要由铝源、硅源、酸或碱、模板剂、去离子水、晶种充分混合所形成的凝胶在10～80℃低温老化0～36h，然后在100～170℃晶化24～288h，水热合成MCM‑49分子筛。本方法采用廉价易得且毒性较小的环己胺为模板剂，可以显著降低MCM‑49分子筛的合成成本。
Description
技术领域
本发明属于无机材料化学合成的技术领域，具体涉及一种MCM-49分子筛的合成方法。
背景技术
分子筛是一类具有规则孔道结构的多孔材料，被广泛应用于多相催化、吸附、分离和离子交换等领域。在这些应用之中，与其独特的孔道相关的择形催化作用尤其受到人们的重视。层状的MWW分子筛具有两种相互独立的孔道结构：其一为椭圆形的十元环(10MR)二维正弦孔道，孔径为0.41nm×0.51nm；另一为12MR超笼，其大小为0.71nm×0.71nm×1.82nm，且其通过孔径为0.40nm×0.55nm的10MR与外界相通；此外，在其外表面上还分布着许多深度为0.91nm的12MR半超笼(Science 264(1994)1910-1913)。MWW分子筛因其独特的孔道结构和物化性质，在烃类的异构化(J.Catal.158(1996)561-569)、烷基化(Catal.Today 73(2002)3-22)、催化裂化(J.Catal.167(1997)438-446)和芳构化(Chin.J.Catal.23(2002)24-28)等反应中具有巨大的潜在应用价值。
MWW分子筛是一个庞大的家族，包括MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、ERB-1等。目前，研究的比较多的是MCM-22、MCM-49和MCM-56分子筛。MCM-22分子筛的合成需要两个步骤：首先是水热合成层状的前驱体(MCM-22P)，然后将前驱体焙烧就形成了MCM-22分子筛。MCM-49分子筛是由初始凝胶直接合成的具有三维MWW拓扑结构的分子筛。MCM-56分子筛是合成MCM-49分子筛的中间体。此外，合成MCM-22分子筛的初始凝胶的硅铝比比较高，而合成MCM-49分子筛的初始凝胶硅铝比则比较低。在一些情况下，得到的是这两相的混合物。
US5236575(1993)首次披露了MCM-49分子筛及其合成方法。其采用剧毒的六亚甲基亚胺为模板剂，且晶化时间较长，为1～60天。此外，六亚甲基亚胺价格昂贵，使得MCM-49分子筛的成本较高。因此，一些研究者期望使用毒性较低、价格便宜的有机试剂来代替或部分代替HMI。比如环己胺(CN201210501360.0)和苯胺(CN201310146845.7)都可以部分取代HMI，用来合成MCM-49分子筛。此外，以哌啶为模板剂(CN201410347435.3)，通过先高温后低温的两段晶化法也可以合成MCM-49分子筛。
综上所述，用于合成MCM-49分子筛的模板剂比较有限，主要为六亚甲基亚胺、哌啶以及它们与其他有机试剂的混合物。较高的毒性或昂贵的价格不利于其在工业上的应用。本发明以毒性较低且廉价易得的环己胺为模板剂，通过简单易行的水热合成法来合成MCM-49分子筛。
发明内容
本发明的目的在于开发一种使用低毒、廉价的模板剂来合成MCM-49分子筛的方法，该方法合成的MCM-49分子筛是由纳米片堆积而成的微米级团簇，团簇大小为1～20μm。
本发明采用环己胺为模板剂，通过精细调变原料的摩尔组成，精确控制合成条件来合成MCM-49分子筛。
本发明提供一种MCM-49分子筛的合成方法，具体合成步骤如下：
1)将硅源、铝源、无机碱(或无机酸)、模板剂、去离子水、晶种在搅拌下，以一定顺序缓慢加入反应釜中，形成原料混合物，其摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝15～120，H2O/SiO2＝2～100，OH-/SiO2＝0.001～1.0，M+/SiO2＝0.001～1.0，R/SiO2＝0.005～2.0，Seed/SiO2＝0～20％；其中R是环己胺；M是碱金属元素，包括Li、Na、K、Rb、Cs，Seed为晶种。
2)将原料混合物在10～80℃低温动态(5～200转/分钟)老化0～36h。
3)将老化后的混合物在100～170℃动态(5～200转/分钟)晶化24～288h，水热合成MCM-49分子筛。
4)用自来水将反应釜冷却，离心分离或过滤得到固体产物。固体产物经过洗涤、干燥得到MCM-49分子筛原粉。
本发明技术方案中，所选硅源为：固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或白炭黑。
所选铝源为：偏铝酸钠固体(NaAlO2)、偏铝酸钠溶液(NaAlO2)、硝酸铝(Al(NO3)3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、氯化铝(AlCl3)、氢氧化铝(Al(OH)3)或拟薄水铝石(AlOOH)。
所选碱为：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。
所选酸为：盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
通过加入无机碱或无机酸来调节原料混合物的碱度。
所选模板剂为环己胺。
所选晶种为：MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、PSH-3、SSZ-25、ITQ-1或ITQ-2。
众所周知，在合成分子筛过程中，引入老化步骤、添加晶种或两者同时采用，可以改变产物的形貌和物化性质。本发明中，晶种Seed量为0％，老化时间为0h时，代表原料混合物中没有添加晶种，也不经过老化步骤，直接在特定的温度(100～170℃)晶化一段时间；晶种Seed量为：0％<Seed≤20％，老化时间为0h时，代表原料混合物中含有一定量的晶种，不经过老化步骤，直接在特定的温度(100～170℃)晶化一段时间；晶种Seed量为0％，老化时间(t)为：0h<t≤36h时，代表原料混合物不含晶种，在10～80℃低温动态(5～200转/分钟)老化一段时间(0h<t≤36h)后，在特定温度(100～170℃)进行晶化；晶种Seed量为：0％<Seed≤20％，老化时间(t)为：0h<t≤36h时，代表原料混合物中含有一定量的晶种(0％<Seed≤20％)，在10～80℃低温动态(5～200转/分钟)老化一段时间(0h<t≤36h)后，在特定温度(100～170℃)进行晶化。
本发明通过离子交换技术，可以用其它的阳离子取代本发明合成的MCM-49分子筛中的钠离子，从而得到氢型、铵型、镓型、锌型、镁型MCM-49分子筛，进而应用于不同的催化反应过程。本发明合成的MCM-49分子筛可以应用于烃类的烷基化、歧化、异构化、芳构化、裂化等反应。
附图说明
图1为实施例1的X射线衍射图谱。
图2为实施例1的扫描电镜图片。
图3为实施例1的氮气吸脱附曲线。
图4为实施例2的X射线衍射图谱。
图5为实施例2的扫描电镜图片。
图6为实施例2的氮气吸脱附曲线。
具体实施方式
下面用实施例对本发明予以进一步的说明，但实施例并不限制本发明的内容。
实施例1
所用的原料如下：
A.硅溶胶(30.19wt.％SiO2，0.29wt.％Na2O，0.23wt.％Al2O3，69.29wt.％H2O)；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2，16.80wt.％Al2O3，19.37wt.％Na2O，63.83wt.％H2O)：
C.硫酸溶液(0.10g/ml)；
D.环己胺(CHA，C6H13N，纯度≥98wt.％)；
E.去离子水；
在搅拌条件下，将46.83g硅溶胶、4.07g偏铝酸钠溶液、3.10ml的硫酸溶液(0.10g/ml)、4.67g环己胺、21.16g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30.3，Na+/SiO2＝0.13，OH-/SiO2＝0.10，CHA/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝14。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。先在70℃动态老化6h，然后在130℃动态晶化144h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。
图1为所得分子筛原粉的粉末X射线衍射图谱。由图可以看出，其为纯相MCM-49分子筛。图2为其扫描电镜照片。图3为其氮气吸脱附曲线。
实施例2
所用的原料如下：
A.白炭黑(干基95wt.％)；
B.硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥99.0wt.％]；
C.氢氧化钠溶液(0.10g/ml)；
D.环己胺(CHA，C6H13N，纯度≥98wt.％)；
E.去离子水；
F.MCM-49Seed；
在搅拌条件下，将7.03g白炭黑、4.92g硝酸铝、0.10g/ml的氢氧化钠溶液0.45ml、5.51g环己胺、57.44g去离子水、0.07g MCM-49晶种按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝17.0，Na+/SiO2＝0.01，OH-/SiO2＝0.01，CHA/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝30，Seed/SiO2＝1％。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。反应混合物先在20℃动态老化36h，然后在150℃动态晶化192h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由图4可以看出，其为纯相MCM-49分子筛。图5为其扫描电镜照片。图6为其氮气吸脱附曲线。
实施例3
所用的原料如下：
A.水玻璃(20.41wt.％SiO2，6.50wt.％Na2O，0.09wt.％Al2O3，73.00wt.％H2O)；
B.硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]；
C.盐酸溶液(0.10g/ml)；
D.环己胺(CHA，C6H13N，纯度≥98wt.％)；
E.去离子水；
F.MCM-22Seed；
在搅拌条件下，将24.53g水玻璃、0.97g硫酸铝、0.10g/ml的盐酸溶液3.65ml、14.88g环己胺、37.93g去离子水、0.41g MCM-22晶种按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝50，Na+/SiO2＝0.62，OH-/SiO2＝0.50，CHA/SiO2＝1.8，H2O/SiO2＝40，Seed/SiO2＝8％。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。40℃动态老化24h之后，在110℃动态晶化240h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定产物为MCM-49分子筛。
实施例4
所用的原料如下：
A.硅溶胶(30.19wt.％SiO2，0.29wt.％Na2O，0.23wt.％Al2O3，69.29wt.％H2O)；
B.硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]；
C.氢氧化钠溶液(0.10g/ml)；
D.环己胺(CHA，C6H13N，纯度≥98wt.％)；
E.去离子水；
在搅拌条件下，将18.09g硅溶胶、0.74g硫酸铝、0.10g/ml的氢氧化钠溶液17.50ml、2.70g环己胺、34.72g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，Na+/SiO2＝0.50，OH-/SiO2＝0.50，CHA/SiO2＝0.30，H2O/SiO2＝40。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。在106℃动态晶化280h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定其为MCM-49分子筛。
实施例5
所用的原料如下：
A.正硅酸四乙酯(28.4wt.％SiO2)；
B.硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]；
C.氢氧化钾溶液(0.10g/ml)；
D.环己胺(CHA，C6H13N，纯度≥98wt.％)；
E.去离子水；
F.ITQ-2分子筛晶种；
在搅拌条件下，将10.42g正硅酸四乙酯、0.42g硫酸铝、0.10g/ml的氢氧化钾溶液25.20ml、5.95g环己胺、30.07g去离子水、0.55g ITQ-2晶种按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝80，K+/SiO2＝0.90，OH-/SiO2＝0.90，CHA/SiO2＝1.2，H2O/SiO2＝60，Seed/SiO2＝18％。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。60℃动态老化24h之后，在160℃动态晶化144h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定产物为MCM-49分子筛。
实施例6
所用的原料如下：
A.正硅酸四乙酯(28.4wt.％SiO2)；
B.硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥99.0wt.％]；
C.氢氧化锂溶液(0.1g/ml)；
D.环己胺(CHA，C6H13N，纯度≥98wt.％)；
E.去离子水；
F.SSZ-25分子筛晶种；
在搅拌条件下，将17.36g正硅酸四乙酯、3.13g硝酸铝、0.10g/ml的氢氧化锂溶液16.00ml、13.22g环己胺、22.81g去离子水、0.54g SSZ-25晶种按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20，Li+/SiO2＝0.80，OH-/SiO2＝0.80，CHA/SiO2＝1.6，H2O/SiO2＝25，Seed/SiO2＝10％。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。在150℃动态晶化72h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定产物为MCM-49分子筛。
实施例7
所用的原料如下：
A.固体硅胶(干基93wt.％)；
B.硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]；
C.氢氧化钠溶液(0.25g/ml)；
D.环己胺(CHA，C6H13N，纯度≥98wt.％)；
E.去离子水；
在搅拌条件下，将17.00g固体硅胶、4.38g硫酸铝、0.25g/ml的氢氧化钠溶液16.85ml、0.26g环己胺、26.98g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝40，Na+/SiO2＝0.40，OH-/SiO2＝0.40，CHA/SiO2＝0.01，H2O/SiO2＝10。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。在140℃动态晶化192h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定产物为MCM-49分子筛。
实施例8
所用的原料如下：
A.硅溶胶(30.19wt.％SiO2，0.29wt.％Na2O，0.23wt.％Al2O3，69.29wt.％H2O)；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2，16.80wt.％Al2O3，24.20wt.％Na2O，59.00wt.％H2O)：
C.硝酸溶液(0.10g/ml)；
D.环己胺(CHA，C6H13N，纯度≥98wt.％)；
E.去离子水；
在搅拌条件下，将0.82g偏铝酸钠溶液、9.48g硅溶胶、0.10g/ml的硝酸溶液0.60ml、1.89g环己胺、61.10g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30.3，Na+/SiO2＝0.16，OH-/SiO2＝0.14，CHA/SiO2＝0.40，H2O/SiO2＝80。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。在138℃动态晶化132h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定产物为MCM-49分子筛。
实施例9
所用的原料如下：
A.固体硅胶(干基93wt.％)；
B.氢氧化铝[Al(OH)3]；
C.氢氧化钠溶液(0.10g/ml)；
D.环己胺(CHA，C6H13N，纯度≥98wt.％)；
E.去离子水；
F.MCM-56Seed；
在搅拌条件下，将0.78g氢氧化铝、8.08g固体硅胶、0.10g/ml的氢氧化钠溶液17.00ml、12.40g环己胺、25.90g去离子水、0.40g MCM-56晶种，按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝25.0，Na+/SiO2＝0.34，OH-/SiO2＝0.34，CHA/SiO2＝1.00，H2O/SiO2＝20，Seed/SiO2＝5％。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。在160℃动态晶化36h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定产物为MCM-49分子筛。
Claims (12)
1.一种MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于该方法合成步骤如下：
(a)将硅源、铝源、酸或碱、有机模板剂、去离子水、晶种充分混合后，形成一种混合物，其摩尔组成满足：SiO2/Al2O3＝15～120；H2O/SiO2＝2～100；OH-/SiO2＝0.001～1.0；M+/SiO2＝0.001～1.0；R/SiO2＝0.005～2.0；Seed/SiO2＝0～20％；其中M是碱金属元素，R是有机模板剂，Seed是晶种；
(b)将该混合物在10～80℃低温老化0～36h，然后在100～170℃动态晶化24～288h，水热合成MCM-49分子筛；
(c)经离心分离或过滤、烘干，得到分子筛原粉。
2.按照权利要求1所述的MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于所述硅源是固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或白炭黑。
3.按照权利要求1所述的MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于所述铝源是偏铝酸钠固体、偏铝酸钠溶液、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝或拟薄水铝石。
4.按照权利要求1所述的MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于所述有机模板剂R是环己胺。
5.按照权利要求1所述的MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于所述晶种是MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、PSH-3、SSZ-25、ITQ-1或ITQ-2。
6.按照权利要求1所述的MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。
7.按照权利要求1和权利要求6所述的MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.按照权利要求1所述的MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于所述酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
9.按照权利要求1所述的MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于所述低温老化是在旋转烘箱中进行的，旋转烘箱的转速是5～200转/分钟。
10.按照权利要求1所述的MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于所述动态晶化是在旋转烘箱中进行的，旋转烘箱的转速是5～200转/分钟。
11.按照权利要求1或权利要求10所述的MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于所述晶化温度为105～160℃。
12.按照权利要求1～11任意权利要求所述的MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于所得到的样品为纳米片堆积的微米级团簇，团簇大小为1～20μm。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710650461 | 2017-08-02 | ||
| CN2017106504617 | 2017-08-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107601526A true CN107601526A (zh) | 2018-01-19 |
Family
ID=61080135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711018305.5A Pending CN107601526A (zh) | 2017-08-02 | 2017-10-27 | 一种mcm‑49分子筛的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107601526A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5236575A (en) * | 1991-06-19 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corp. | Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use |
| CN1500727A (zh) * | 2002-11-13 | 2004-06-02 | 中国石油化工股份有限公司 | Mcm－49分子筛的合成方法 |
-
2017
- 2017-10-27 CN CN201711018305.5A patent/CN107601526A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5236575A (en) * | 1991-06-19 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corp. | Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use |
| CN1500727A (zh) * | 2002-11-13 | 2004-06-02 | 中国石油化工股份有限公司 | Mcm－49分子筛的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 日崎高保等: "《催化剂制造》", 31 August 1981, 石油工业出版社 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7208137B2 (en) | Aluminum-containing zeolite with IFR structure | |
| US8840864B2 (en) | Method of preparing ZSM-5 zeolite using nanocrystalline ZSM-5 seeds | |
| CN106830007A (zh) | 具有多级孔ssz‑13分子筛催化剂及其合成方法和应用 | |
| CN102137812B (zh) | 制备ssz-74的方法 | |
| CN106564909B (zh) | 一种zsm-12分子筛的制备方法 | |
| CN108217684A (zh) | 一种促进Beta分子筛合成的方法 | |
| CN106608635A (zh) | 一种zsm-48分子筛的制备方法 | |
| JP2018526315A (ja) | ゼオライトｓｓｚ−９８を調製するための方法 | |
| CN107934982B (zh) | 一种大孔硅酸盐分子筛及其制备方法 | |
| CN104229817A (zh) | 小晶粒euo结构分子筛的制备方法 | |
| CN109071247A (zh) | Mse型沸石的制造方法 | |
| JP2018528145A (ja) | アルミノシリケートｒｔｈ骨格タイプゼオライトの合成 | |
| CN107285330A (zh) | 一种nu-88分子筛的制备方法 | |
| CN114162833B (zh) | 具有微孔介孔结构的薄层mcm-22分子筛微球及制备和应用 | |
| WO2015021611A1 (zh) | 一种ZSM-22分子筛及Me-ZSM-22的合成方法 | |
| JP2001058816A (ja) | ＮａＹ型ゼオライト | |
| CN106276951A (zh) | 一种合成nu-88分子筛的方法 | |
| WO2014013969A1 (ja) | Ｍａｚ型ゼオライトの製造方法 | |
| CN107601526A (zh) | 一种mcm‑49分子筛的合成方法 | |
| CN101514003B (zh) | Uzm-5分子筛的制备方法 | |
| CN108314056B (zh) | 选择性合成sapo-15和sapo-34分子筛的方法 | |
| CN109694086B (zh) | 纳米zsm-5沸石分子筛聚集体的制备方法 | |
| CN115072737B (zh) | 一种多级孔mre分子筛的制备方法 | |
| JP2021513959A (ja) | Ｅｍｍ−３７材料並びにその方法及び使用 | |
| WO2014112601A1 (ja) | Ｖｅｔ型ゼオライトの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180119 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |