CN106608635A - 一种zsm-48分子筛的制备方法 - Google Patents

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一种ZSM-48分子筛的制备方法，包括将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中n＝4～7，向制得的混合溶液中加入硅源混合均匀，其中反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～50、BA/SiO2＝0.1～2.0、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、M2O/SiO2＝0.05～0.3，M2O为碱金属氧化物，所述的M2O为碱金属氧化物，BA为有机碱，将反应物于80～140℃进行水热晶化反应1～5天，升温至150～250℃进行水热晶化反应5～14天，收集固体产物，干燥。所得分子筛具有纳米级棒状晶粒，并有较好的催化性能。

Description

一种ZSM-48分子筛的制备方法
技术领域
本发明为一种硅铝分子筛的制备方法，具体地说，是一种具有MTW结构类型的分子筛的制备方法。
背景技术
80年代初期，US4423021首次公开了Rollmann等人使用以C4～C12有机二胺作为结构导向剂合成了高硅铝比ZSM-48分子筛的方法，但其产物中含有少量或不含铝，所以分子筛几乎无酸性。ZSM-48分子筛的结构类型为MTW型，属于正交晶系结构，具有10元环开口的无贯通交错的二维线性孔道，孔道间由5元环相连接，理想尺寸为0.55×0.56nm，ZSM-48分子筛可用作甲醇转化成汽油(MTG)的催化剂或合成气(CO+H2)直接转化成汽油的催化剂，以及烷烃加氢异构化的催化剂。
US4397827A公开了采用四甲基氯化铵和正丙胺做模板剂，合成具有针形或棒形的ZSM-48分子筛，产物中存在微量的八面体亚稳态ZSM-48前驱体。后续的研究发现，四甲基铵根离子做模板剂和氢氧化钠为碱源，不添加晶种或其它模板剂，合成产物主要是ZSM-39分子筛，不能合成纯相ZSM-48分子筛。
目前，合成ZSM-48分子筛的其它结构导向剂包括N-甲基吡啶(US4585747)、乙二胺(US5961951)、烷基胺和四甲基铵(CN101330975A)、N,N-二乙基六亚甲基亚胺季铵(CN102040231A)、氯化六甲双胺(US7482300/US7625478)、1，6-己二胺或1，8-辛二胺(US6923949A)。
EP-A-142317公开了在具有下列通式的特定线性二季铵化合物存在下ZSM-48分子筛的合成：[(R’)3N+(Z)m[(R’)3N+](X-)2，其中各个R’为具有1～20个碳原子的烷基或杂烷基、具有3～6个碳原子的环烷基或环杂烷基、或芳基或杂芳基；Z为具有1～20个碳原子的亚烃基或杂亚烃基、具有2～20个碳原子的亚烯基或杂亚烯基、或亚芳基金属或杂亚芳基；m为5、6、8、9或10，X-为阴离子。
CN201410227105.0公开报道了使用1，n-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐(n＝1～10)合成ZSM-48分子筛的方法，其合成条件为SiO2/Al2O3＝60～200、OH-/SiO2＝0.3～0.5、H2O/SiO2＝15～40、R/SiO2＝0.16～0.25，其方法所合成的ZSM-48分子筛为纳米棒组成规则的米粒块状分子筛且粒径范围为500～2000nm，组成立方块状的小晶粒尺寸约为20～50nm。
文献(Microporous and mesoporous materials,2004,68(1-3):97-104.)报道了以(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3为结构导向剂，原料组成为SiO2/Al2O3＝60、R/SiO2＝0.1的条件下合成了ZSM-48分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZSM-48分子筛的制备方法，该法制备的分子筛具有纳米级棒状晶粒，并有较好的催化性能。
本发明提供的ZSM-48分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中n＝4～7，
(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，其中反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～50、BA/SiO2＝0.1～2.0、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、M2O/SiO2＝0.05～0.3，M2O为碱金属氧化物，所述的M2O为碱金属氧化物，BA为有机碱，
(3)将(2)步所得胶体或固液混合物于80～140℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～5天，升温至150～250℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应5～14天，收集固体产物，干燥。
本发明方法使用式(Ⅰ)所示的二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂，在有机碱环境中，通过水热晶化法制备ZSM-48分子筛，制得的分子筛具有棒状晶粒结构，结晶度较高，并具有较好的催化性能。
附图说明
图1为本发明实例3制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实例3制备的分子筛的扫描电镜图。
图3为常规技术用六甲双胺([(CH3)3N+-(CH2)6-+N(CH3)3]Br2)为结构导向剂制备的ZSM-48分子筛的XRD图。
图4为本发明实例3制备的分子筛的氮气吸附-脱附等温曲线。
图5为本发明实例3制备的分子筛的孔分布曲线。
图6为本发明实例4制备的分子筛的扫描电镜图。
图7为本发明实例5制备的分子筛的扫描电镜图。
图8为对比例1制备的分子筛的XRD图。
图9为本发明实例3制备的分子筛经焙烧后的XRD图。
具体实施方式
本发明方法使用式(Ⅰ)所示的二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂，在有机碱存在下，在合适的反应物配比下，通过两段水热晶化法制备的ZSM-48分子筛，所得分子筛具有纳米级棒状晶粒，结晶度较高，并具有良好的催化性能。
本发明方法(1)步是将有机碱、铝源、式(Ⅰ)的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀制成溶液，优选地，将上述物质搅拌至少30分钟至均匀。所述的结构导向剂为二氮氧杂环烷二溴盐，具体地，是4，4，n+7，n+7-四甲基-1-氧-4，n+7-二氮环烷-4，n+7-二溴盐，所述的n为4～7的整数、优选4～6的整数。
(1)步所述的有机碱优选四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所述的铝源优选氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。
所述方法(2)步是向(1)步的混合液中加入硅源，得到反应混合物，(2)步中反应物的摩尔比优选为：SiO2/Al2O3＝20～50、BA/SiO2＝0.4～1.5、H2O/SiO2＝20～45、R/SiO2＝0.05～0.3、M2O/SiO2＝0.05～0.2。
(2)步所述硅源优选硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。
所述方法(3)步为反应物的水热晶化反应，分两段进行，第一段水热晶化反应在较低温度下进行，先将反应混合物置于密闭反应釜中，在自生压力下进行反应，第一段水热晶化反应温度优选100～140℃、时间优选1～4天，然后升温至第二段晶化反应温度，在自生压力下进行第二段水热晶化，第二段水热晶化反应温度优选150～200℃、时间优选5～12天。晶化期间可以让反应釜保持轻微的转动。
晶化反应完成后，将反应产物进行固液分离，所得固体产物经水洗，干燥即得分子筛原粉。所述的干燥可以在空气中于常压或减压下进行，干燥温度优选80～120℃、时间优选4～10小时。
上述干燥后的分子筛原粉，可在水蒸汽、空气或惰性气体中于300～700℃焙烧，焙烧时间优选2～6小时，得到ZSM-48分子筛。所述在水蒸汽中焙烧的分子筛需经干燥，干燥温度优选100～110℃、时间优选6～8小时。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
将7.5g(0.047mol)双(二甲氨基乙基)醚和100mL的异丙醇加入两口瓶中，搅拌均匀。25℃下，缓慢滴加11.4g(0.047mol)的1，6-二溴己烷，升温至回流温度回流30min，溶液由无色变成白色浑浊，再在回流温度下反应12h，降温至25℃，加入150mL的乙酸乙酯搅拌15min。过滤，所得固体用乙酸乙酯洗涤，得到13.1g的白色固体，为4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐，即式(Ⅰ)中n为4的化合物，其熔点为230℃，1H-NMR谱图化学位移(300MHz，内标TMS，溶剂D2O)为：1.36(4H,t),1.17(4H,t),3.06(12H,s),3.33(4H,t),3.56(4H,t),3.93(4H,t)。
实例2
按实例1的方法制备二氮氧杂环烷二溴盐，不同的是使用12.06g(0.047mol)的1，8-二溴辛烷代替1，6-二溴己烷，得到4,4,13,13-四甲基-1-氧-4,13-二氮环十五烷-4,13-二溴盐14.08g，即式(Ⅰ)中n为6的化合物，其熔点230.3℃，1H-NMR谱图化学位移(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm)为：1.36(t,4H),1.73(s,4H),3.05(s,12H),3.33(t,4H),3.56(t,4H),3.92(t,4H)。
实例3
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，加入14.45g去离子水、13.69g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐为结构导向剂(R)，搅拌30分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、TEAOH/SiO2＝1.0、H2O/SiO2＝40、R/SiO2＝0.15、Na2O/SiO2＝0.12。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应4天，再升温至160℃，反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛B，其XRD图见图1，显示为ZSM-48分子筛，扫描电镜图见图2，从图中可以看出分子筛具有棒状的形貌特征。
取常规技术用六甲双胺([(CH3)3N+-(CH2)6-+N(CH3)3]Br2)为结构导向剂制备的ZSM-48分子筛G，其粉末XRD图见图3。
以图3所示的分子筛为基准，将其结晶度定为100％，氧化硅/氧化铝摩尔比为38(采用X射线荧光光谱分析)，本发明上述方法制备的ZSM-48分子筛B的结晶度为110.6％，氧化硅/氧化铝摩尔比为39.58(采用X射线荧光光谱分析)。
分子筛B的氮气吸附-脱附等温曲线见图4，孔分布曲线见图5。孔分布测定方法为：在液氮温度77k(-196℃)，测定净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用BET公式计算比表面积，取比压P/P0＝0.98以下的吸附量为样品的孔体积，利用BJH公式计算中孔部分的孔径分布。
实例4
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入18.90g去离子水、6.845g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐结构导向剂(R)，搅拌30分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、TEAOH/SiO2＝0.5、H2O/SiO2＝40、R/SiO2＝0.15、Na2O/SiO2＝0.12。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应1天，再升温至160℃，反应8天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛C，XRD分析为ZSM-48分子筛，其扫描电镜图见图6。
实例5
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入18.90g去离子水、6.845g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、2.093g的4,4,13,13-四甲基-1-氧-4,13-二氮环十五烷-4,13-二溴盐为结构导向剂(R)，搅拌30分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、TEAOH/SiO2＝0.5、H2O/SiO2＝40、R/SiO2＝0.15、Na2O/SiO2＝0.12。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应3天，再升温至160℃，反应8天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到分子筛D，XRD分析为ZSM-48分子筛，扫描电镜图见图7。
对比例1
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入14.45g去离子水、13.69g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液，最后加入2g白炭黑，搅拌5分钟混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、TEAOH/SiO2＝1.0、H2O/SiO2＝40、Na2O/SiO2＝0.12。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应4天，再升温至160℃，反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤、100℃干燥5小时，得到分子筛M1，其XRD图见图8，显示为ZSM-5分子筛。
对比例2
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入23.56g去离子水、0.79g氢氧化钠、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐为结构导向剂(R)，然后加入2g白炭黑，搅拌5分钟混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、OH-/SiO2＝0.61、H2O/SiO2＝40、R/SiO2＝0.15、Na2O/SiO2＝0.73。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应4天，再升温至160℃，反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤，100℃干燥5小时，得到分子筛M2，XRD分析为丝光沸石。
对比例3
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入23.56g去离子水、0.56g氢氧化钠、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐为结构导向剂(R)，然后加入2g白炭黑，搅拌5分钟混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、OH-/SiO2＝0.43、H2O/SiO2＝40、R/SiO2＝0.15、Na2O/SiO2＝0.56。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在160℃反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤，100℃干燥5小时，得到分子筛M3，XRD分析为丝光沸石。
对比例4
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入23.56g去离子水、0.36g氢氧化钠、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐为结构导向剂(R)，然后加入2g白炭黑，搅拌30分钟混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、OH-/SiO2＝0.28、H2O/SiO2＝40、R/SiO2＝0.15、Na2O/SiO2＝0.4。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在160℃反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到沸石，XRD分析为ANA方沸石。
实例5
将实例3制得的分子筛B在流动的空气中于550℃焙烧5小时，冷却后得分子筛B1，其XRD图见图9。
取实例3所述的ZSM-48分子筛G，按上述方法进行焙烧得分子筛G1。
用氮吸附-脱附法测得的BET比表面积和孔体积(BJH算法计算)见表1。
表1
*微孔为孔径小于2nm的孔。
实例6
取10g实例3制得的ZSM-48分子筛B，用200mL浓度为5质量％的氯化铵溶液进行铵交换，交换时间为3小时，交换后固体经水洗后，于90℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，再用浓度为0.8mol/L的NaOH溶液处理0.5小时，之后用200mL浓度为5质量％的氯化铵溶液进行铵交换，交换时间为3小时，交换后固体经水洗后，于90℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到氢型分子筛B2。
取ZSM-48分子筛G，按上述方法进行铵交换，得氢型分子筛G2。
取2g氢型分子筛，装入微型反应器中，以醚化碳四烯烃为原料，在550℃、0.101MPa、原料进料液体体积空速为15h-1的条件下进行反应，生成目标产物为丙烯和乙烯，所述碳四烯烃的组成为：顺式-2-丁烯：15.95质量％、反式-2-丁烯14.89质量％、1-丁烯：16.21质量％、异丁烷：35.12质量％、正丁烷：15.36质量％、丙烷、1.89质量％、异丁烯：0.05质量％、C5 +烃：0.53质量％，反应结果见表2。
表2

Claims (7)

1.一种ZSM-48分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中n＝4～7，
(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，其中反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～50、BA/SiO2＝0.1～2.0、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、M2O/SiO2＝0.05～0.3，M2O为碱金属氧化物，所述的M2O为碱金属氧化物，BA为有机碱，
(3)将(2)步所得胶体或固液混合物于80～140℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～5天，升温至150～250℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应5～14天，收集固体产物，干燥。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中所述反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20～50、BA/SiO2＝0.4～1.5、H2O/SiO2＝20～45、R/SiO2＝0.05～0.3、M2O/SiO2＝0.05～0.2。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(1)步所述铝源为氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于(1)步所述有机碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于(2)步所述硅源为硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。
6.按照权利要求1或2的方法，其特征在于(2)步所述的M2O为氧化钠。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(3)步所述第一段水热晶化温度为100～140℃、时间为1～4天，第二段水热晶化温度为150～200℃、时间为5～12天。
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