CN112340749B - 有机官能团功能化mcm分子筛的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机官能团功能化MCM分子筛的制备方法和应用。本发明的有机官能团功能化MCM分子筛原粉的制备方法其包括以下步骤：1)将有机模板剂、水、扩孔剂、有机官能团改性剂、有机溶剂、硅源和碱源进行混合，得到胶状混合物；2)将所述胶状混合物进行水热晶化，得到水热晶化后的产物；3)将水热晶化后的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到有机官能团功能化MCM分子筛原粉。本发明提供的有机官能团功能化MCM分子筛不仅具有MCM分子筛的热稳定性，同时还兼有有机组分为分子筛带来的表面特性。

Description

有机官能团功能化MCM分子筛的制备方法和应用
技术领域
本发明提供了一种有机官能团功能化MCM分子筛的制备方法和应用。
背景技术
介孔分子筛MCM-41自20世纪90年代初被合成以来，由于其特殊的性质结构成为研究最多的一类介孔硅基材料，其显著的特性表现为：规则的六方孔道结构、狭窄的孔径分布、极高的比表面积以及孔壁较厚、孔径可调、具有较高的化学稳定性和水热稳定性。介孔材料的有机官能化在过去十年中受到材料、物理、化学等学科研究者们的广泛关注。这类材料具有介孔材料和其所搭载的有机基团协作互补的特性：有机基团提供材料所希望获得的表面特性或反应活性，而无机的介孔硅骨架为材料提供了结构稳定性、化学惰性和可控的孔道结构、高的比表面积与分布均一的孔径。MCM-41表面含有的自由硅羟基-SiOH和＝Si(OH)2能与硅烷耦合剂反应，将烯烃基、醚基、氰基等官能团引入介孔孔道中，而且这些活性基团还可以进一步反应引入不同的功能基团，从而开发出新的功能材料。
而现有的技术一般都是通过后嫁接法或者共缩聚法将有机官能团改性至分子筛表面或者孔道内部，其中后嫁接法是通过使有机功能基团与介孔材料孔道表面的硅羟基产生缩合反应，生成相应的共价键，而将功能基团固定在介孔孔壁上。这种改性方法并没有破坏原介孔材料的孔道结构，能够接入较多的有机功能基团，但该方法制备的改性介孔材料表面功能基团的分布很不均匀，大部分聚集在孔道外表面和内表面靠近孔口的区域，而分布在孔道内部的功能基团含量较少。而共缩聚法是在由模板剂和硅源组成的溶胶中直接加入功能有机改性剂进行反应，即在含硅源和模板剂的体系中直接加入改性剂，使之能够和正硅酸酯同时水解并相互产生交联，经过一定时间的反应后，将体系放置于高压反应釜内晶化，通过自组装过程，形成含有机功能基团的改性介孔材料。但是采用共缩聚法制备的功能化材料通常存在有序度差的缺点，并且有序度会随着有机基团引入量的增加而降低。
发明内容
本发明的特点在于所制备的有机官能团功能化MCM分子筛中，扩孔剂在原位合成的过程中将分子筛的孔道扩大，同时有机官能团基团定向的进入分子筛孔道中与孔壁硅羟基进行结合并不会破坏分子筛原有的有序度和规整度，有机官能团基团均匀的分散于分子筛的孔道中。
在第一个方面，本发明提供了一种有机官能团功能化MCM分子筛原粉的制备方法，其包括以下步骤：
1)将有机模板剂、水、扩孔剂、有机官能团改性剂、有机溶剂、硅源和碱源进行混合，得到胶状混合物；
2)将所述胶状混合物进行水热晶化，得到水热晶化后的产物；
3)将水热晶化后的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到有机官能团功能化MCM分子筛原粉。
根据本发明的一些实施方式，硅源以SiO2计，碱源以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，各原料的用量摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cOH-，其中，a的值为80-160，b的值为0.1-0.7，c的值为2-7。
优选地，a的值为100-140。
优选地，b的值为0.2-0.5。
优选地，c的值为4-5。
根据本发明的一些实施方式，所述有机模板剂包含具有12-20个优选12-18个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂为包含式I所示的阳离子表面活性剂中的至少一种，
式I中，R1、R2和R3相同或不同，选自C1-C4烷基，R4选自C12-C18烷基，M-为卤素离子。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，R4选自C14-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，M-为氯离子或溴离子。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂选自式II所示的化合物、C1-C4烷基取代的苯和C5-C12烷烃中的一种或几种，
式II中，R1和R2相同，选自C1-C4烷基，R3选自C8-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R1和R2选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R3选自C10-C14烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述扩孔剂选自N,N-二甲基十二烷基胺、1,3,5-三甲基苯和癸烷中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂与所述有机模板剂的摩尔比为3.5:1-1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述有机官能团改性剂中的有机官能团选自包括烯烃基(C＝C)、炔烃基(C≡C)、醚基、羧基、酯基和氰基中的一种或几种。
根据本发明的优选实施方式，所述有机官能团改性剂选自带有所述有机官能团的有机硅烷中的一种或几种。
根据本发明的优选实施方式，所述有机官能团改性剂选自烯丙基三甲基硅烷、乙炔基三甲基硅烷、六甲基二硅醚、甲基硅酸、二甲基三甲硅基膦酸酯和三甲基氰基硅烷中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯和硅溶胶中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为醇类化合物。所述有机溶剂的作用是为了将有机官能团改性剂和组成分子筛的硅源物质充分溶解在一起。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为通式为R5-OH的醇类化合物，其中R5选自C1-C6烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为乙醇。
根据本发明的一些实施方式，所述有机官能团改性剂与所述硅源的摩尔比为0.8:1-0.3:1。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂与所述有机官能团改性剂的质量比为1:2-2:1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂与所述有机官能团改性剂的质量比为1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述碱源为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述碱源为氢氧化钠。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述混合反应的温度为30-70℃。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)中，所述混合反应的温度为40-60℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，所述水热晶化的温度为110-140℃，所述水热晶化的时间为72-108h。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤2)中，所述水热晶化的温度为120-130℃，所述水热晶化的时间为84-100h。
根据本发明的一些实施方式，步骤3)中，所述干燥的温度为100-140℃。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤3)中，所述干燥的温度为110-130℃。
根据本发明的优选实施方式，本发明所述的MCM分子筛为MCM-41分子筛。
在第二个方面，本发明提供了一种有机官能团功能化MCM分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
将根据第一个方面所述的制备方法获得的有机官能团功能化MCM分子筛原粉与萃取剂混合，然后过滤、洗涤和干燥，得到有机官能团功能化MCM分子筛。
根据本发明的一些实施方式，所述萃取剂为醚类化合物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述萃取剂为通式为R6-O-R7的醚类化合物，其中，R6和R7相同或不同，各自独立选自C1-C6烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，在通式为R6-O-R7中，R6和R7各自独立选自C1-C3烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述萃取剂为甲醚或乙醚。
根据本发明的一些实施方式，所述萃取剂与所述分子筛原粉的质量比为4:1-2:1，萃取时间为2-4h。通过萃取除去分子筛孔道内有机模板剂。
根据本发明的优选实施方式，本发明所述的MCM分子筛为MCM-41分子筛。
在第三个方面，本发明提供了一种有机官能团功能化MCM分子筛原粉，所述有机官能团分散于所述分子筛的孔道中并与所述分子筛的孔壁硅羟基结合。
根据本发明的一些实施方式，所述有机官能团选自包括烯烃基、炔烃基、醚基、羧基、酯基和氰基中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，当所述有机官能团包括烯烃基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自1600-1640cm-1范围内、优选在选自1610-1630cm-1范围内、更优选在1618cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，当所述有机官能团包括炔烃基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自3300-3330cm-1范围内、优选在选自3300-3320cm-1范围内、更优选在3310cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，当所述有机官能团包括醚基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自590-620cm-1范围内、优选在选自600-610cm-1范围内、更优选在606cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，当所述有机官能团包括羧基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自1750-1780cm-1、优选在选自1750-1770cm-1范围内、更优选在1760cm-1处的C＝O吸收峰，同时还具有在选自3490-3520cm-1范围内、优选在选自3490-3510cm-1范围内、更优选在3500cm-1处的和C＝O相连的-OH吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，当所述有机官能团包括氰基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自2200-2240cm-1范围内、优选在选自2210-2230cm-1范围内、更优选在2220cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，当所述有机官能团包括酯基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自1710-1750cm-1范围内、优选在选自1720-1740cm-1范围内、更优选在1730cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛原粉的比表面积为700-1100m2/g。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉的比表面积为700-900m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛原粉的介孔孔径为5-8nm。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉的介孔孔径为5.5-7nm。
根据本发明的优选实施方式，当所述有机官能团改性剂中的有机官能团为烯烃基时，所述分子筛原粉的比表面积为700-1000m2/g，优选为700-900m2/g，更优选为750-900m2/g；和/或所述分子筛原粉的介孔孔径为5-8nm，优选为5.5-7.5nm，更优选为5.5-7nm。
根据本发明的优选实施方式，当所述有机官能团改性剂中的有机官能团为炔烃基时，所述分子筛原粉的比表面积为700-1000m2/g，优选为700-900m2/g，更优选为700-850m2/g；和/或所述分子筛原粉的介孔孔径为5-8nm，优选为5.5-7.5nm，更优选为5.5-6.5nm。
根据本发明的优选实施方式，当所述有机官能团改性剂中的有机官能团为醚基时，所述分子筛原粉的比表面积为700-1100m2/g，优选为700-1000m2/g，更优选为750-900m2/g；和/或所述分子筛原粉的介孔孔径为5-8nm，优选为5.5-7.5nm，更优选为5.5-7nm。
根据本发明的优选实施方式，当所述有机官能团改性剂中的有机官能团为羧基时，所述分子筛原粉的比表面积为700-1100m2/g，优选为700-1000m2/g，更优选为750-900m2/g；和/或所述分子筛原粉的介孔孔径为5-8nm，优选为5.5-7.5nm，更优选为5.5-7nm。
根据本发明的优选实施方式，当所述有机官能团改性剂中的有机官能团为氰基时，所述分子筛原粉的比表面积为700-1000m2/g，优选为700-900m2/g，更优选为700-850m2/g；和/或所述分子筛原粉的介孔孔径为5-8nm，优选为5.5-7.5nm，更优选为5.5-7nm。
根据本发明的优选实施方式，当所述有机官能团改性剂中的有机官能团为酯基时，所述分子筛原粉的比表面积为700-1000m2/g，优选为700-900m2/g，更优选为700-850m2/g；和/或所述分子筛原粉的介孔孔径为5-8nm，优选为5.5-7.5nm，更优选为5.5-7nm。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛原粉包括有机模板剂、水、扩孔剂、有机官能团改性剂、有机溶剂、硅源和碱源的反应产物。
根据本发明的一些实施方式，硅源以SiO2计，碱源以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，各原料的用量摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cOH-，其中，a的值为80-160，b的值为0.1-0.7，c的值为2-7。
优选地，a的值为100-140。
优选地，b的值为0.2-0.5。
优选地，c的值为4-5。
根据本发明的一些实施方式，所述有机模板剂包含具有12-20个优选12-18个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂为包含式I所示的阳离子表面活性剂中的至少一种，
式I中，R1、R2和R3相同或不同，选自C1-C4烷基，R4选自C12-C18烷基，M-为卤素离子。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，R4选自C14-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，M-为氯离子或溴离子。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂选自式II所示的化合物、C1-C4烷基取代的苯和C5-C12烷烃中的一种或几种，
式II中，R1和R2相同，选自C1-C4烷基，R3选自C8-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R1和R2选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R3选自C10-C14烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述扩孔剂选自N,N-二甲基十二烷基胺、1,3,5-三甲基苯和癸烷中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂与所述有机模板剂的摩尔比为3.5:1-1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述有机官能团改性剂中的有机官能团选自包括烯烃基(C＝C)、炔烃基(C≡C)、醚基、羧基、酯基和氰基中的一种或几种。
根据本发明的优选实施方式，所述有机官能团改性剂选自带有所述有机官能团的有机硅烷中的一种或几种。
根据本发明的优选实施方式，所述有机官能团改性剂选自烯丙基三甲基硅烷、乙炔基三甲基硅烷、六甲基二硅醚、甲基硅酸、二甲基三甲硅基膦酸酯和三甲基氰基硅烷中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯和硅溶胶中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为醇类化合物。所述有机溶剂的作用是为了将有机官能团改性剂和组成分子筛的硅源物质充分溶解在一起。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为通式为R5-OH的醇类化合物，其中R5选自C1-C6烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为乙醇。
根据本发明的一些实施方式，所述有机官能团改性剂与所述硅源的摩尔比为0.8:1-0.3:1。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂与所述有机官能团改性剂的质量比为1:2-2:1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂与所述有机官能团改性剂的质量比为1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述碱源为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述碱源为氢氧化钠。
根据本发明的优选实施方式，本发明所述的MCM分子筛为MCM-41分子筛。
在第四个方面，本发明提供了一种有机官能团功能化MCM分子筛，所述有机官能团分散于所述分子筛的孔道中并与所述分子筛的孔壁硅羟基结合。
根据本发明的一些实施方式，所述有机官能团选自包括烯烃基、炔烃基、醚基、羧基、酯基和氰基中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，当所述有机官能团包括烯烃基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自1600-1640cm-1范围内、优选在选自1610-1630cm-1范围内、更优选在1618cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，当所述有机官能团包括炔烃基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自3300-3330cm-1范围内、优选在选自3300-3320cm-1范围内、更优选在3310cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，当所述有机官能团包括醚基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自590-620cm-1范围内、优选在选自600-610cm-1范围内、更优选在606cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，当所述有机官能团包括羧基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自1750-1780cm-1、优选在选自1750-1770cm-1范围内、更优选在1760cm-1处的C＝O吸收峰，同时还具有在选自3490-3520cm-1范围内、优选在选自3490-3510cm-1范围内、更优选在3500cm-1处的和C＝O相连的-OH吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，当所述有机官能团包括氰基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自2200-2240cm-1范围内、优选在选自2210-2230cm-1范围内、更优选在2220cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，当所述有机官能团包括酯基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自1710-1750cm-1范围内、优选在选自1720-1740cm-1范围内、更优选在1730cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛的比表面积为700-1100m2/g。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛的比表面积为700-900m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛原粉的介孔孔径为5-8nm。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分子筛原粉的介孔孔径为5.5-7nm。
根据本发明的优选实施方式，当所述有机官能团改性剂中的有机官能团为烯烃基时，所述分子筛原粉的比表面积为700-1000m2/g，优选为700-900m2/g，更优选为750-900m2/g；和/或所述分子筛原粉的介孔孔径为5-8nm，优选为5.5-7.5nm，更优选为5.5-7nm。
根据本发明的优选实施方式，当所述有机官能团改性剂中的有机官能团为炔烃基时，所述分子筛原粉的比表面积为700-1000m2/g，优选为700-900m2/g，更优选为700-850m2/g；和/或所述分子筛原粉的介孔孔径为5-8nm，优选为5.5-7.5nm，更优选为5.5-6.5nm。
根据本发明的优选实施方式，当所述有机官能团改性剂中的有机官能团为醚基时，所述分子筛原粉的比表面积为700-1100m2/g，优选为700-1000m2/g，更优选为750-900m2/g；和/或所述分子筛原粉的介孔孔径为5-8nm，优选为5.5-7.5nm，更优选为5.5-7nm。
根据本发明的优选实施方式，当所述有机官能团改性剂中的有机官能团为羧基时，所述分子筛原粉的比表面积为700-1100m2/g，优选为700-1000m2/g，更优选为750-900m2/g；和/或所述分子筛原粉的介孔孔径为5-8nm，优选为5.5-7.5nm，更优选为5.5-7nm。
根据本发明的优选实施方式，当所述有机官能团改性剂中的有机官能团为氰基时，所述分子筛原粉的比表面积为700-1000m2/g，优选为700-900m2/g，更优选为700-850m2/g；和/或所述分子筛原粉的介孔孔径为5-8nm，优选为5.5-7.5nm，更优选为5.5-7nm。
根据本发明的优选实施方式，当所述有机官能团改性剂中的有机官能团为酯基时，所述分子筛原粉的比表面积为700-1000m2/g，优选为700-900m2/g，更优选为700-850m2/g；和/或所述分子筛原粉的介孔孔径为5-8nm，优选为5.5-7.5nm，更优选为5.5-7nm。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛包括有机模板剂、水、扩孔剂、有机官能团改性剂、有机溶剂、硅源和碱源的反应产物。
根据本发明的一些实施方式，硅源以SiO2计，碱源以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，各原料的用量摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cOH-，其中，a的值为80-160，b的值为0.1-0.7，c的值为2-7。
优选地，a的值为100-140。
优选地，b的值为0.2-0.5。
优选地，c的值为4-5。
根据本发明的一些实施方式，所述有机模板剂包含具有12-20个优选12-18个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂为包含式I所示的阳离子表面活性剂中的至少一种，
式I中，R1、R2和R3相同或不同，选自C1-C4烷基，R4选自C12-C18烷基，M-为卤素离子。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，R4选自C14-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式I中，M-为氯离子或溴离子。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂选自式II所示的化合物、C1-C4烷基取代的苯和C5-C12烷烃中的一种或几种，
式II中，R1和R2相同，选自C1-C4烷基，R3选自C8-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R1和R2选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R3选自C10-C14烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述扩孔剂选自N,N-二甲基十二烷基胺、1,3,5-三甲基苯和癸烷中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩孔剂与所述有机模板剂的摩尔比为3.5:1-1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述有机官能团改性剂中的有机官能团选自包括烯烃基(C＝C)、炔烃基(C≡C)、醚基、羧基、酯基和氰基中的一种或几种。
根据本发明的优选实施方式，所述有机官能团改性剂选自带有所述有机官能团的有机硅烷中的一种或几种。
根据本发明的优选实施方式，所述有机官能团改性剂选自烯丙基三甲基硅烷、乙炔基三甲基硅烷、六甲基二硅醚、甲基硅酸、二甲基三甲硅基膦酸酯和三甲基氰基硅烷中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯和硅溶胶中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为醇类化合物。所述有机溶剂的作用是为了将有机官能团改性剂和组成分子筛的硅源物质充分溶解在一起。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为通式为R5-OH的醇类化合物，其中R5选自C1-C6烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为乙醇。
根据本发明的一些实施方式，所述有机官能团改性剂与所述硅源的摩尔比为0.8:1-0.3:1。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂与所述有机官能团改性剂的质量比为1:2-2:1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂与所述有机官能团改性剂的质量比为1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述碱源为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述碱源为氢氧化钠。
根据本发明的优选实施方式，本发明所述的MCM分子筛为MCM-41分子筛。
采用常规嫁接处理法对MCM-41分子筛进行表面有机功能化改性时，由于位阻的原因，相对于材料介孔孔道内表面的硅羟基，存在于材料外表面和接近介孔孔道孔口的硅羟基，更容易发生硅烷化改性反应，这样有机基团将很难进入分子筛孔道中。采用常规的共缩聚法对MCM-41分子筛进行改性，虽然可以一步将有机官能团引入分子筛孔道内，但由于MCM-41分子筛本身的孔道较小，在反应过程中大量的有机官能团改性剂大分子也同时进入了分子筛的孔道内部，这些大量的有机物会不断的撑大MCM-41的孔道结构，造成分子筛的有序度出现急剧的下降，从而影响分子筛的寿命。本发明提供的方法中，首先在原位合成分子筛的过程中采用扩孔剂的方式将MCM-41分子筛的孔径结构进行扩大，所得到的MCM-41分子筛的孔道尺寸比常规的MCM-41分子筛的孔道尺寸大，这时候在原位合成的过程中进行有机功能化改性时，有机官能团就不会破坏分子筛的孔道结构，所得到的有机官能团功能化MCM-41分子筛不仅具有MCM-41分子筛的热稳定性，同时还兼有有机组分为分子筛带来的表面特性。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1得到的烯烃基功能化MCM-41分子筛FT-IR图。
图2是根据本发明的实施例2得到的炔烃基功能化MCM-41分子筛FT-IR图。
图3是根据本发明的实施例3得到的醚基功能化MCM-41分子筛FT-IR图。
图4是根据本发明的实施例4得到的羧基功能化MCM-41分子筛FT-IR图。
图5是根据本发明的实施例5得到的氰基功能化MCM-41分子筛FT-IR图。
图6是根据本发明的实施例6得到的酯基功能化MCM-41分子筛FT-IR图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面的理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。
在本发明的实施例中，FT-IR采用Thermo公司Thermo Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪来测定分子筛中有机官能团基团存在的状态，BET采用采用Micromeritics公司ASAP2020型全自动比表面分析仪进行测定。本发明硅源以SiO2计，碱源以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计。
实施例1
在30℃的条件下，将2.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和83g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后加入3.6g的N,N-二甲基十二烷基胺(DMDA)，继续在30℃下搅拌1h后，加入4.6g烯丙基三甲基硅烷和4.6g乙醇混合溶液，逐滴缓慢逐滴加入12g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入4.6g NaOH调节溶液pH为10～11，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.1R：2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得烯烃基功能化MCM-41分子筛原粉。取5g所得的烯烃基功能化MCM-41分子筛原粉与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为779m2/g，介孔孔径为6.3nm。
将烯烃基功能化MCM-41分子筛进行表征，其FT-IR图见图1。
实施例2
与实施例1不同之处在于，投料温度改为40℃，将有机模版剂改为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，用量为9.5g，水的量改为121.6g，扩孔剂改为1,3,5-三甲基苯，用量为7.1g，有机官能团改性剂改为乙炔基三甲基硅烷，用量为2.4g，乙醇用量改为2.4g，硅源改为硅酸钠，用量为12g，NaOH的量改为11.8g，晶化温度改为140℃，晶化时间改为108h，干燥温度改为140℃，萃取剂改为乙醚，用量改为10g，萃取时间改为4h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：160H2O：0.7R：7OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为727m2/g，介孔孔径为6.0nm。
将炔烃基功能化MCM-41分子筛进行表征，其FT-IR图见图2。
实施例3
与实施例1不同之处在于，投料温度改为50℃，将有机模版剂改为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，用量为7.4g，水的量改为165.9g，扩孔剂改为癸烷，用量为6.5g，有机官能团改性剂改为六甲基二硅醚，用量为6.2g，乙醇用量改为6.2g，TEOS的量改为16g，碱源改为氨水，用量为10.7g，晶化温度改为130℃，晶化时间改为90h，干燥温度改为120℃，萃取剂改为乙醚，用量改为15g，萃取时间改为3h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：120H2O：0.3R：4OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为807m2/g，介孔孔径为6.4nm。
将醚基功能化MCM-41分子筛进行表征，其FT-IR图见图3。
实施例4
与实施例1不同之处在于，投料温度改为60℃，将有机模版剂改为十六烷基三乙基溴化铵，用量为6.7g，水的量改为150g，扩孔剂改为1,3,5-三甲基苯，用量为5.9g，有机官能团改性剂改为甲基硅酸，用量为3.1g，乙醇用量改为3.1g，硅源改为硅溶胶(JN-25，二氧化硅含量为25wt％)，用量为20g，碱源改为四甲基氢氧化铵，用量为45.6g，晶化温度改为120℃，晶化时间改为84h，干燥温度改为110℃，萃取剂改为乙醚，用量改为10g，萃取时间改为4h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：100H2O：0.2R：6OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为803m2/g，介孔孔径为6.4nm。
将羧基功能化MCM-41分子筛进行表征，其FT-IR图见图4。
实施例5
与实施例1不同之处在于，投料温度改为70℃，将CTAB的量改为13.7g，水的量改为189g，扩孔剂用量改为8.0g，有机官能团改性剂改为三甲基氰基硅烷，用量为2.2g，乙醇用量改为2.2g，将硅源改为白炭黑(二氧化硅含量为90wt％)，用量为5g，碱源改为氨水，用量为13.1g，晶化温度改为120℃，晶化时间改为100h，干燥温度改为130℃，萃取剂改为乙醚，用量改为15g，萃取时间改为3h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：140H2O：0.5R：5OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为759m2/g，介孔孔径为6.2nm。
将氰基功能化MCM-41分子筛进行表征，其FT-IR图见图5。
实施例6
与实施例1不同之处在于，投料温度改为70℃，将CTAB的量改为10.6g，水的量改为90g，扩孔剂改为癸烷，用量为4.1g，有机官能团改性剂改为二甲基三甲硅基膦酸酯，用量为3.7g，乙醇用量改为3.7g，硅源改为硅溶胶(JN-25，二氧化硅含量为25wt％)，用量为10g，氢氧化钠用量改为10g，晶化温度改为130℃，晶化时间改为95h，干燥温度改为110℃，萃取剂改为乙醚，用量改为15g，萃取时间改为4h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：120H2O：0.7R：6OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为763m2/g，介孔孔径为6.2nm。
将酯基功能化MCM-41分子筛进行表征，其FT-IR图见图6。
实施例7
与实施例1不同之处仅在于有机官能团改性剂的用量为5.2g，乙醇用量为5.3g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为773m2/g，介孔孔径为6.3nm。
实施例8
与实施例1不同之处仅在于有机官能团改性剂的用量为3.9g，乙醇用量为3.1g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为799m2/g，介孔孔径为6.3nm。
实施例9
与实施例1不同之处仅在于扩孔剂为1,3,5-三甲基苯，用量为2.0g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为795m2/g，介孔孔径为6.3nm。
实施例10
与实施例1不同之处仅在于扩孔剂的用量为2.4g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为739m2/g，介孔孔径为6.1nm。
实施例11
与实施例1不同之处仅在于扩孔剂的用量为1.3g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为799m2/g，介孔孔径为6.3nm。
实施例12
与实施例1不同之处仅在于将2.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、83g去离子水、3.6g N,N-二甲基十二烷基胺(DMDA)、4.6g烯丙基三甲基硅烷和4.6g乙醇混合溶液、12g正硅酸乙酯(TEOS)和4.6g NaOH调节溶液同时加入反应器中，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为755m2/g，介孔孔径为6.2nm。
实施例13
与实施例1不同之处仅在于加入扩孔剂后在30℃下搅拌2小时后，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为788m2/g，介孔孔径为6.3nm。
实施例14
与实施例1不同之处仅在于加入扩孔剂后在30℃下搅拌30min后，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为781m2/g，介孔孔径为6.3nm。
实施例15
与实施例1不同之处仅在于加入扩孔剂后在50℃下搅拌1小时后，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为774m2/g，介孔孔径为6.3nm。
实施例16
与实施例1不同之处仅在于加入扩孔剂后在20℃搅拌1小时后，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为775m2/g，介孔孔径为6.3nm。
对比例1
在30℃的条件下，将2.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和83g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后加入4.6g烯丙基三甲基硅烷和4.6g乙醇，缓慢逐滴加入12g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入4.6g NaOH调节溶液pH为10～11，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.1R：2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得烯烃基功能化MCM-41分子筛原粉。随后取5.0g烯烃基功能化MCM-41分子筛原粉与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将产物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥并BET分析，将产物经BET分析，所得产物的比表面积为515m2/g，介孔孔径为3.8nm。
对比例2
在30℃的条件下，将2.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和83g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入12g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入4.6g NaOH调节溶液pH为10～11，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.1R：2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得MCM-41分子筛原粉。取5g所得的MCM-41分子筛原粉与4.6g烯丙基三甲基硅烷和4.6g乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，随后将产物与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为687m2/g，介孔孔径为3.8nm。
对比例3
在30℃的条件下，将15.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和66.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后加入3.6g的N,N-二甲基十二烷基胺(DMDA)，继续搅拌后加入4.6g烯丙基三甲基硅烷和4.6g乙醇混合溶液，逐滴缓慢逐滴加入12g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入16.9g NaOH调节溶液pH为11～13，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：70H2O：0.8R：8OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥。取5g所得的产物与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为67m2/g。
对比例4
在30℃的条件下，将2.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和83g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后加入6.1g的N,N-二甲基十二烷基胺(DMDA)，继续搅拌后加入4.6g烯丙基三甲基硅烷和4.6g乙醇混合溶液，逐滴缓慢逐滴加入12g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入4.6g NaOH调节溶液pH为10～11，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.1R：2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得烯烃基功能化MCM-41分子筛原粉。取5g所得的烯烃及功能化MCM-41分子筛原粉与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为596m2/g，介孔孔径为3.8nm。
与实施例1相比，对比例1中采用共缩聚法在合成的过程中直接加入了烯烃基改性剂，该方法制备简单，一步就将烯烃基基团引入了分子筛孔道内部，但大量的有机基团也进入了分子筛孔道内部，在合成的过程中会造成分子筛孔径增大，分子筛孔径越大会造成分子筛有序度下降，因此分子筛的比表面积出现了下降；对比例2采用常规嫁接法，该方法引入的烯烃基改性剂大部分都是在分子筛比表面上或者分子筛孔道口，烯烃基基团很难进入分子筛孔道内部；对比例3由于超出了分子筛的合成配比，故没有合成出具有六方介孔的MCM-41分子筛；对比例4中由于过量的扩孔剂的存在，过量的扩孔剂会造成分子筛孔道无序增大，从而造成分子筛的有序度下降。
由图1-6可知，463cm-1、807cm-1和1088cm-1处是MCM-41的Si-O-Si的对称振动峰和非对称振动峰，1618cm-1处为丙烯基与硅羟基的孔道内振动峰，3310cm-1处为乙炔基与硅羟基的孔道内振动峰，606cm-1处属于醚基与硅羟基的孔道内振动峰，1760cm-1处属于羧基中C＝O与硅羟基的孔道内振动峰、同时在3500cm-1处具有和C＝O相连的-OH吸收峰，2220cm-1处属于氰基与硅羟基的孔道内振动峰、1730cm-1处为酯基与硅羟基的孔道内振动峰说明有机基团均存在于分子筛孔道内部，而不存在于分子筛的表面和孔口。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (26)

1.一种有机官能团功能化MCM分子筛原粉的制备方法，其包括以下步骤：
1)将有机模板剂、水、扩孔剂、有机官能团改性剂、有机溶剂、硅源和碱源进行混合，得到胶状混合物；
2)将所述胶状混合物进行水热晶化，得到水热晶化后的产物；
3)将水热晶化后的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到有机官能团功能化MCM分子筛原粉；
所述扩孔剂与所述有机模板剂的摩尔比为3.5:1-1:1；
硅源以SiO2计，碱源以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，各原料的用量摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cOH-，其中，a的值为80-160；b的值为0.1-0.7；c的值为2-7；
所述有机模板剂选自式I所示的阳离子表面活性剂中的至少一种，
式I中，R1、R2和R3相同或不同，选自C1-C4烷基；R4选自C12-C18烷基；M-为卤素离子；
所述扩孔剂选自N,N-二甲基十二烷基胺、1,3,5-三甲基苯和癸烷中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合的温度为30-70℃；
步骤2)中，所述水热晶化的温度为110-140℃，所述水热晶化的时间为72-108h；
步骤3)中，所述干燥的温度为100-140℃；
和/或，所述MCM分子筛原粉是MCM-41分子筛原粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合的温度为40-60℃；
步骤2)中，所述水热晶化的温度为120-130℃，所述水热晶化的时间为84-100h；
步骤3)中，所述干燥的温度为110-130℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，硅源以SiO2计，碱源以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，各原料的用量摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cOH-，其中，a的值为100-140；b的值为0.2-0.5；c的值为4-5。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，式I中，R1、R2和R3相同或不同，选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；R4选自C14-C16烷基；M-为氯离子或溴离子。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂包含十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机官能团改性剂中的有机官能团选自包括烯烃基(C＝C)、炔烃基(C≡C)、醚基、羧基、酯基和氰基中的一种或几种；和/或
所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯和硅溶胶中的一种或几种；和/或，
所述有机溶剂为醇类化合物；和/或，
所述有机官能团改性剂与所述硅源的摩尔比为0.8:1-0.3:1，和/或所述有机溶剂与所述有机官能团改性剂的质量比为1:2-2:1；和/或，
所述碱源为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机官能团改性剂选自带有所述有机官能团的有机硅烷中的一种或几种；和/或
所述硅源为正硅酸乙酯；和/或，
所述有机溶剂为通式为R5-OH的醇类化合物，其中R5选自C1-C6烷基；和/或，
所述有机溶剂与所述有机官能团改性剂的质量比为1:1；和/或，
所述碱源为氢氧化钠。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机官能团改性剂选自烯丙基三甲基硅烷、乙炔基三甲基硅烷、六甲基二硅醚、甲基硅酸、二甲基三甲硅基膦酸酯和三甲基氰基硅烷中的一种或几种；和/或
所述有机溶剂为乙醇。
10.一种有机官能团功能化MCM分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
将权利要求1-9中任一项所述的制备方法获得的有机官能团功能化MCM分子筛原粉与萃取剂混合，然后过滤、洗涤和干燥，得到有机官能团功能化MCM分子筛。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述萃取剂为醚类化合物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述萃取剂为通式为R6-O-R7的醚类化合物，其中，R6和R7相同或不同，各自独立选自C1-C6烷基；
和/或，所述萃取剂与所述分子筛原粉的质量比为4:1-2:1，萃取时间为2-4h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，R6和R7相同或不同，各自独立选自C1-C3烷基。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述萃取剂为甲醚或乙醚。
15.一种有机官能团功能化MCM分子筛原粉，采用权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备而成，所述有机官能团分散于分子筛的孔道中并与分子筛的孔壁硅羟基结合。
16.根据权利要求15所述的有机官能团功能化MCM分子筛原粉，其特征在于，所述有机官能团选自包括烯烃基、炔烃基、醚基、羧基、酯基和氰基中的一种或几种。
17.根据权利要求16所述的有机官能团功能化MCM分子筛原粉，其特征在于，当所述有机官能团包括烯烃基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自1600-1640cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括炔烃基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自3300-3330cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括醚基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自590-620cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括羧基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自1750-1780cm-1和3490-3520cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括氰基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自2200-2240cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括酯基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自1710-1750cm-1范围内的吸收峰。
18.根据权利要求17所述的有机官能团功能化MCM分子筛原粉，其特征在于，当所述有机官能团包括烯烃基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自1610-1630cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括炔烃基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自3300-3320cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括醚基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自600-610cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括羧基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自1750-1770cm-1和3490-3510cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括氰基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自2210-2230cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括酯基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自1720-1740cm-1范围内的吸收峰。
19.根据权利要求18所述的有机官能团功能化MCM分子筛原粉，其特征在于，当所述有机官能团包括烯烃基时，其傅里叶红外光谱图具有在1618cm-1处的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括炔烃基时，其傅里叶红外光谱图具有在3310cm-1处的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括醚基时，其傅里叶红外光谱图具有在606cm-1处的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括羧基时，其傅里叶红外光谱图具有在1760cm-1和3500cm-1处的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括氰基时，其傅里叶红外光谱图具有在2220cm-1处的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括酯基时，其傅里叶红外光谱图具有在1730cm-1处的吸收峰。
20.一种有机官能团功能化MCM分子筛，采用权利要求10-14中任一项所述的制备方法制备而成，所述有机官能团分散于所述分子筛的孔道中并与所述分子筛的孔壁硅羟基结合。
21.根据权利要求20所述的有机官能团功能化MCM分子筛，其特征在于，所述有机官能团选自包括烯烃基、炔烃基、醚基、羧基、酯基和氰基中的一种或几种。
22.根据权利要求21所述的有机官能团功能化MCM分子筛，其特征在于，当所述有机官能团包括烯烃基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自1600-1640cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括炔烃基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自3300-3330cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括醚基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自590-620cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括羧基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自1750-1780cm-1和3490-3520cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括氰基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自2200-2240cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括酯基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自1710-1750cm-1范围内的吸收峰。
23.根据权利要求22所述的有机官能团功能化MCM分子筛，其特征在于，当所述有机官能团包括烯烃基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自1610-1630cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括炔烃基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自3300-3320cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括醚基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自600-610cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括羧基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自1750-1770cm-1和3490-3510cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括氰基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自2210-2230cm-1范围内的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括酯基时，其傅里叶红外光谱图具有在选自1720-1740cm-1范围内的吸收峰。
24.根据权利要求23所述的有机官能团功能化MCM分子筛，其特征在于，当所述有机官能团包括烯烃基时，其傅里叶红外光谱图具有在1618cm-1处的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括炔烃基时，其傅里叶红外光谱图具有在3310cm-1处的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括醚基时，其傅里叶红外光谱图具有在606cm-1处的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括羧基时，其傅里叶红外光谱图具有在1760cm-1和3500cm-1处的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括氰基时，其傅里叶红外光谱图具有在2220cm-1处的吸收峰；
和/或，当所述有机官能团包括酯基时，其傅里叶红外光谱图具有在1730cm-1处的吸收峰。
25.根据权利要求20-24中任一项所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的比表面积为700-1100m2/g；和/或所述分子筛的介孔孔径为5-8nm。
26.根据权利要求25所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的比表面积为700-900m2/g；和/或所述分子筛的介孔孔径为5.5-7nm。
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