CN110627090A - 一种巯基功能化sba分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种巯基功能化SBA分子筛的制备方法，包括：S1，提供SBA分子筛原粉；优选地，通过将有机模板剂、水、硅源和酸混合成胶，将成胶后的混合物进行水热晶化，之后进行固液分离，分离出的固相进行洗涤和干燥，来提供所述SBA分子筛原粉；S2，将所述SBA分子筛原粉与钝化剂混合进行钝化，然后加入巯基改性剂进行改性反应，然后将产物进行固液分离，分离出来的固体样品进行洗涤和干燥；S3，将所述步骤S2中的干燥后的产物与萃取剂混合进行萃取，然后去除液相，将固相进行干燥，得到所述巯基功能化SBA分子筛。根据本发明提供的方法，不会破坏分子筛孔道结构和结晶度，但能够使分子筛孔道内部均匀嫁接上巯基。

Description

一种巯基功能化SBA分子筛的制备方法及其应用
技术领域
本发明提供了一种改性SBA分子筛的制备方法，具体涉及一种巯基功能化SBA分子筛的制备方法。
背景技术
SBA分子筛是一种孔径为2-50nm的介孔材料，其在催化、吸附、分离、生物材料、能源与环境等领域具有潜在的应用前景，尤其在生物分离、功能材料等方面具有重要应用前景。由介孔材料的表面化学性质研究可知：介孔氧化硅材料表面和孔道的硅羟基具有一定的化学反应活性，这是化学改性的基础。人们通过对SBA-15和SBA-16分子筛表面和孔道有意识地进行各种不同的修饰，来满足现实应用中的不同要求。
介孔材料内外表面的有机功能化修饰能够改善其原有的结构性质，增加新的功能特性。对介孔材料SBA分子筛进行有机功能化改性后的材料同时兼具SBA和修饰基团的两种特性，并且两种特性还具有某种协同作用，这种协同特性一般优于单独的介孔材料SBA分子筛或功能基团。在有机功能化的介孔材料中，无机组分保证了材料基本的结构和稳定性，而有机基团组分则赋予材料内外表面独特的功能。而现有的技术一般都是通过后嫁接法或共缩聚法将有机功能团改性至分子筛表面或者孔道内部，其中后嫁接法是通过使有机功能基团与介孔材料孔道表面的硅羟基产生缩合反应，生成相应的共价键，而将功能基团固定在介孔孔壁上。这种改性方法并没有破坏原介孔材料的孔道结构，能够接入较多的有机功能基团，但该方法制备的改性介孔材料表面功能基团的分布很不均匀，大部分聚集在孔道外表面和内表面靠近孔口的区域，而分布在孔道内部的功能基团含量较少。而共缩聚法是在由模板剂和硅源组成的溶胶中直接加入功能有机改性剂进行反应，在制备的有机功能化介孔材料中，有机基团既可以参与构建孔壁，又能将功能基团比较均匀地固定在在介孔材料孔道表面。但是采用共缩聚法制备的功能化材料通常存在有序度差的缺点，并且有序度会随着有机基团引入量的增加而降低。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种巯基功能化SBA分子筛的制备方法，该方法采用钝化剂先将SBA分子筛表面的硅羟基进行钝化处理，而后使用巯基改性剂使巯基基团进入分子筛孔道与孔道内的硅羟基进行配位，在不破坏分子筛孔道结构和结晶度的情况下，成功将巯基基团嫁接至分子筛孔道内部。
为此，本发明第一方面提供了一种巯基功能化SBA分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
S1，提供SBA分子筛原粉；优选地，通过将有机模板剂、水、硅源和酸混合成胶，将成胶后的混合物进行水热晶化，之后进行固液分离，分离出的固相进行洗涤和干燥，来提供所述SBA分子筛原粉；
S2，将所述SBA分子筛原粉与钝化剂混合进行钝化，然后加入巯基改性剂进行改性反应，然后将产物进行固液分离，分离出来的固体样品进行洗涤和干燥；
S3，将所述步骤S2中的干燥后的产物与萃取剂混合进行萃取，然后去除液相，将固相进行干燥，得到所述巯基功能化SBA分子筛。
根据本发明，在所述步骤S1中，所述成胶后的混合物中的各组分的摩尔比为本领域内制备SBA分子筛常用的范围。在本发明的一些实施方式中，在所述步骤S1中，所述混合物中各组分的摩尔比为SiO2：a H2O：b R：c H+(代表酸)，其中，R为有机模板剂，a的值为80～200，优选为100～160；b的值为0.005～0.030，优选为0.01～0.025；c的值为0.1～0.25，优选为0.15～0.2。
在本发明的一些优选的实施方式中，在所述步骤S1中，所述成胶的温度为本领域常规的成胶温度，所述成胶的温度为20～70℃。
根据本发明，在所述步骤S1中，所述有机模板剂、硅源、酸等，为本领域内常用的试剂。在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机模板剂包含聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的至少一种和/或六亚甲基四胺(HMTA)，优选包含双亲性非离子三嵌段表面活性剂F127(EO106PO70EO106)、F108(EO132PO50EO132)、六亚甲基四胺(HMTA)、P123(EO20PO70EO20)和P104(EO27PO61EO27)中的一种或几种。所述硅源包含白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠或硅溶胶中的一种或几种，如正硅酸乙酯。所述酸包含盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种，如盐酸。
根据本发明，在所述步骤S1中，所述水热晶化的条件如本领域的常规条件。在本发明的一些实施方式中，在所述步骤S1中，所述水热晶化的温度为80～130℃，优选为90～120℃。所述水热晶化的时间为24～90h，优选为40～70h。
在本发明的一些实施方式中，所述SBA分子筛原粉包括SBA-15分子筛原粉和SBA-16分子筛原粉中的至少一种。当所制备分子筛为SBA-15时，R选用P123或P104中的一种或几种；当所制备分子筛为SBA-16时，R选用F127、F108或HMTA中的一种或几种。
根据本发明，在所述步骤S2中，所述钝化剂能够与所述SBA分子筛原粉表面的硅羟基反应，但不会破坏分子筛的固有结构且不会与后续的巯基改性剂反应，能够达到上述要求的化合物可用作钝化剂。在本发明的一些实施方式中，所述钝化剂包括通式RaRbRcSiRd所示的有机硅烷，其中，Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且Ra、Rb、Rc和Rd不同时为氢和/或卤素；优选地，所述Rd为卤素，Ra、Rb和Rc不同时为氢和/或卤素。所述卤素为氯、溴等。在本发明的一些优选的具体实施方式中，所述钝化剂包括二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种。采用上述的钝化剂，能够与SBA分子筛原粉表面(包括孔口)的硅羟基反应，巯基改性剂进入SBA分子筛内部的孔道，与硅羟基进行反应，制得在SBA分子内部的孔道具有巯基的巯基功能化SBA分子筛。
在本发明一些优选的实施方式中，所述钝化剂的摩尔量与所述SBA分子筛原粉的质量的比值为(0.001～0.04)mol:5g，优选为(0.001～0.03)mol:5g，进一步优选为(0.002～0.02)mol:5g。采用上述比例的钝化剂，更有利于后续的巯基改性剂进入SBA分子筛内部的孔道进行反应，制得在SBA分子内部的孔道具有巯基的巯基功能化SBA分子筛。
在本发明的一些实施方式中，在所述步骤S2中，所述钝化的温度为10～90℃，如20～90℃，如30～90℃，又如50～70℃。所述钝化的时间为0.5～20h，如1～20h，如1～10h，又如2～10h，优选4～7h。
根据本发明，在所述步骤S2中，所述巯基改性剂为本领域巯基改性常用的改性剂，如所述巯基改性剂包括带有巯基结构的有机硅烷和/或带有巯基结构的醇类。在本发明的一些优选的实施方式中，所述巯基改性剂包括巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、3-(苯基巯基)丙基三甲氧基硅烷或乙硫醇。
在本发明的一些实施方式中，所述巯基改性剂的摩尔量与所述SBA分子筛的质量的比值为的比值为(0.01～0.25)mol:5g，优选为(0.01～0.1)mol:5g。
在本发明的另一些实施方式中，在所述步骤S2中，所述改性反应的温度为60～120℃，优选80～100℃；所述改性反应的时间为4～8h，优选5～7h。
在本发明的一些优选的实施方式中，在所述步骤S2中，在加入巯基改性剂时加入有机溶剂。加入有机溶剂是为了将巯基改性剂和所述钝化后的分子筛更好的混合在一起。所述有机溶剂可为常用的溶剂，如包含醇类化合物中的至少一种，如乙醇。所述有机溶剂的量能够将巯基改性剂和钝化后的分子筛混合就行。在一个优选的实例中，所述有机溶剂的量与所述巯基改性剂的量比为等质量比，即质量比为1:1。
根据本发明，在所述步骤S3中，所述萃取的条件为本领域内常用的萃取条件。例如，所述萃取剂为醚类，优选所述萃取剂与所述SBA分子筛原粉的质量比为4:1～2:1，所述萃取的时间为2～4h。通过萃取，除去分子筛孔道内的有机模板剂。
在本发明的一些实施方式中，所述S1-S3中的干燥的温度为100～140℃，优选110～130℃。通过干燥，能够去除分子筛上的水份和部分有机模板剂，如表面的水份和/或有机模板剂。
在本发明的一些具体实施例中，所述巯基功能化SBA分子筛的制备方法包括以下步骤：在20～70℃的温度下，将有机模板剂、水、酸和硅源混合成胶，所得的反应混合物的摩尔比为SiO2：a H2O：b R：c H+，其中，R为有机模板剂，a的值为80～200，b的值为0.005～0.030，c的值为0.10～0.25，将反应混合物在80～130℃的温度下水热晶化24～90h，将产物进行过滤、洗涤、干燥，最终得到纯硅SBA分子筛。将纯硅SBA分子筛与钝化剂在一定温度下搅拌一段时间，然后加入巯基改性剂和有机溶剂，在一定温度下反应一段时间后，将产物过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物与萃取剂混合一段时间，然后过滤和洗涤，最终得到巯基功能化SBA分子筛。
本发明提供的方法中，首先采用钝化剂将合成的SBA分子筛进行表面羟基和孔口羟基钝化处理，而后用巯基改性剂进行改性，巯基基团定向的进入分子筛孔道中与孔壁硅羟基进行结合，从而将巯基基团一步嫁接至分子筛孔道内表面上，巯基基团能够均匀的分散于分子筛的孔道中。所得到的巯基功能化SBA分子筛不仅具有SBA分子筛的热稳定性，同时还兼有有机组分为分子筛带来的表面特性。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述方法制备的巯基功能化SBA分子筛。
本发明第三方面提供了一种巯基功能化SBA分子筛在吸附分离中的应用，包括利用本发明第一方面所述方法制备的巯基功能化SBA分子筛或本发明第二方面所述的巯基功能化SBA分子筛，然后用于污水中金属离子的吸附，如吸附Cu2+。
采用常规嫁接处理法对SBA分子筛进行表面有机功能化改性时，由于位阻的原因，相对于材料介孔孔道内表面的硅羟基，存在于材料外表面和接近介孔孔道孔口的硅羟基，更容易发生硅烷化改性反应。如果想通过嫁接处理法将特定的巯基有机组分嫁接到分子筛孔道表面时，就应先对分子筛外表面的硅羟基(包括孔口)进行钝化处理，然后才能将巯基有机基团嫁接到分子筛孔道的内表面上。本发明提供的方法中，首先采用钝化剂将合成的SBA分子筛进行表面羟基和孔口羟基钝化处理，而后将巯基基团一步嫁接至分子筛孔道内表面上，所得到的巯基功能化SBA分子筛不仅具有SBA分子筛的热稳定性，同时还兼有有机组分为分子筛带来的表面特性。而与常规的共缩聚法相比，虽然共缩聚法可以一步将巯基基团引入分子筛孔道内，但在反应过程中大量的巯基改性剂大分子也同时进入了分子筛的孔道内部，这些大量的有机物会造成分子筛的有序度出现急剧的下降，从而影响分子筛的寿命。
根据本发明提供的方法，使用钝化剂先将分子筛表面(包括孔口)的硅羟基进行钝化处理，而后使用巯基改性剂使巯基基团进入分子筛孔道与孔道内的硅羟基进行配位，从而不会破坏分子筛孔道结构和结晶度，但能够使分子筛孔道内部也嫁接上巯基基团，进而提高了改性后的分子筛性能。根据本发明所述方法获得的巯基功能化SBA分子筛，吸附性能好，比表面积高，用于重金属离子的吸附，如污水中重金属离子的吸附，能够提高吸附容量，提高重金属离子的去除率。
附图说明
图1显示了根据本发明的实施例3的巯基功能化SBA-16分子筛小角XRD图；
图2显示了根据本发明的实施例3的巯基功能化SBA-16分子筛FT-IR图；
图3显示了根据本发明的实施例6的巯基功能化SBA-15分子筛小角XRD图；
图4显示了根据本发明的实施例6的巯基功能化SBA-15分子筛FT-IR图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面的理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。实施例中，滤液中残余Cu离子的含量采用北京普析通用公司TAS-986型原子吸收分光光度计来进行测定，XRD采用Philips公司X-Pert系列X-射线衍射仪来测定分子筛的结构，FT-IR采用Thermo公司Thermo NicoletNexus 470型傅立叶变换红外光谱仪来测定分子筛中巯基基团存在的状态，BET采用Micromeritics公司ASAP2020型全自动比表面分析仪进行测定。本发明硅源以SiO2计，酸以H+计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计。
Cu2+吸附实验：取0.2g分子筛加入到100mL浓度0.5mmol/L的Cu(NO3)2溶液中，吸附180min后抽滤取样，用原子吸收分光光度计测定滤液中残余Cu2+的含量。重金属去除率η和吸附容量R的计算公式分别为：
η＝(c0-ct)/c0 (1)
R＝(c0-ct)V/m (2)
式中，c0和ct分别为溶液吸附前后Cu2+的浓度；m为加入分子筛的质量；V为吸附溶液的体积。
实施例1
在60℃的条件下，将7.1g F127和85.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入79.2mL 0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，缓慢逐滴加入11g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：90H2O：0.01R：0.15H+，将混合物转移至晶化釜中，升温至80℃，恒温晶化30h。将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得SBA-16分子筛原粉。取5g所得的SBA-16分子筛原粉与0.0276mol(3g)三甲基氯硅烷在30℃的条件下搅拌3h，而后将产物与0.0763mol(15g)巯丙基三甲氧基硅烷和15g乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，随后将产物与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为907m2/g。
取0.2g巯基功能化SBA-16分子筛用于Cu2+吸附实验。测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例2
与实施例1不同之处在于，投料温度改为40℃，将模版剂改为F108，用量为17.4g，水的量改为108g，硅源改为白炭黑(二氧化硅含量为90wt％)，用量为4g，酸改为硫酸，用量为60mL，晶化温度改为90℃，晶化时间改为50h，干燥温度改为110℃，钝化剂改为二甲基二氯硅烷，用量改为0.0162mol(2.1g)，钝化温度改为50℃，钝化时间改为5h，巯基改性剂改为3-(苯基巯基)丙基三甲氧基硅烷，用量改为0.0364mol(10g)，改性温度改为80℃，改性时间改为5h，乙醇用量改为10g，萃取剂改为乙醚，用量改为15g，萃取时间改为3h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：100H2O：0.02R：0.1H+，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为897m2/g。
将所得巯基功能化SBA-16分子筛用于Cu2+吸附实验。测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例3
与实施例1不同之处在于，投料温度改为50℃，将模版剂改为HMTA，用量为0.08g，水的量改为60g，硅源改为硅溶胶(SW-25，二氧化硅含量为25wt％)，用量为5g，酸源改为硝酸，用量为52.1mL，晶化温度改为110℃，晶化时间改为60h，干燥温度改为120℃，钝化剂改为二苯基二氯硅烷，用量改为0.0049mol(1.25g)，钝化温度改为60℃，钝化时间改为6h，巯基改性剂改为乙硫醇，用量改为0.0804mol(5g)，改性温度改为90℃，改性时间改为6h，乙醇用量改为5g，萃取剂改为乙醚，用量改为10g，萃取时间改为4h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：160H2O：0.03R：0.25H+，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为980m2/g。
将巯基改性后的分子筛进行表征，其小角XRD图和FT-IR图分别见图1和图2。
将所得巯基功能化SBA-16分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例4
与实施例3不同之处在于，钝化温度改为20℃。将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为942m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例5
在30℃的条件下，将4.7g P104和133g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入105.6mL 0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，缓慢逐滴加入11g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：140H2O：0.015R：0.2H+，将混合物转移至晶化釜中，升温至130℃，恒温晶化90h。将反应后的混合物经过分离、洗涤、在130℃下进行干燥，即可得SBA-15分子筛原粉。取5g所得的SBA-15分子筛原粉与0.0276mol(3g)三甲基氯硅烷在80℃的条件下搅拌9h，而后将产物与0.0763mol(15g)巯丙基三甲氧基硅烷和15g乙醇混合均匀，并在110℃的条件下搅拌8h，随后将产物与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为871m2/g。
将所得巯基功能化SBA-15分子筛用于Cu2+吸附实验。测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例6
与实施例5不同之处在于，投料温度改为70℃，将模版剂改为P123，用量为10.8g，水的量改为162g，将硅源改为白炭黑(二氧化硅含量为90wt％)，用量为5g，酸源改为硝酸，用量为135mL，晶化温度改为120℃，晶化时间改为70h，干燥温度改为120℃，钝化剂改为二甲基二氯硅烷，用量改为0.0309mol(4g)，钝化温度改为70℃，钝化时间改为7h，巯基改性剂改为3-(苯基巯基)丙基三甲氧基硅烷，用量改为0.0182mol(5g)，改性温度改为100℃，改性时间改为7h，乙醇用量改为5g，萃取剂改为乙醚，用量改为15g，萃取时间改为3h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：120H2O：0.025R：0.18H+，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为988m2/g。
将巯基改性后的分子筛进行表征，其小角XRD图和FT-IR图分别见图3和图4。
将所得巯基功能化SBA-15分子筛用于Cu2+吸附实验。测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例7
与实施例5不同之处在于，投料温度改为50℃，将模版剂改为P123，用量为1.2g，水的量改为82.5g，硅源改为硅溶胶(SW-25，二氧化硅含量为25wt％)，用量为10g，酸源改为硝酸，用量为91.7mL，晶化温度改为110℃，晶化时间改为80h，干燥温度改为110℃，钝化剂改为二甲基二氯硅烷，用量改为0.0271mol(3.5g)，钝化温度改为90℃，钝化时间改为10h，巯基改性剂改为乙硫醇，用量改为0.1609mol(10g)，改性温度改为120℃，改性时间改为6h，乙醇用量改为10g，萃取剂改为乙醚，用量改为10g，萃取时间改为4h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：110H2O：0.005R：0.22H+，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为923m2/g。
将所得巯基功能化SBA-15分子筛用于Cu2+吸附实验。测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例8
与实施例6不同之处在于，钝化时间为2h。将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为957m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
对比例1
在60℃的条件下，将7.1g F127和85.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入79.2mL 0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，缓慢逐滴加入11g正硅酸乙酯(TEOS)，随后加入0.0763mol(15g)巯丙基三甲氧基硅烷和15g乙醇，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：90H2O：0.01R：0.15H+，将混合物转移至晶化釜中，升温至80℃，恒温晶化30h。将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得巯基功能化SBA-16分子筛。随后将巯基功能化SBA-16分子筛与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将产物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥并BET分析，所得产物的比表面积为598m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验。测定吸附Cu2+结果见表1。
对比例2
在60℃的条件下，将7.1g F127和85.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入79.2mL 0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，缓慢逐滴加入11g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：90H2O：0.01R：0.15H+，将混合物转移至晶化釜中，升温至80℃，恒温晶化30h。将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得SBA-16分子筛原粉。取5g所得的SBA-16分子筛原粉与0.0763mol(15g)巯丙基三甲氧基硅烷和15g乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，随后将产物与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为756m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验。测定吸附Cu2+结果见表1。
对比例3
在60℃的条件下，将0.7g F127和66.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入158.4mL 0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，缓慢逐滴加入11g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：70H2O：0.001R：0.3H+，将混合物转移至晶化釜中，升温至80℃，恒温晶化30h。将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得产物。取5g所得产物与0.0276mol(3g)三甲基氯硅烷在30℃的条件下搅拌3h，而后将产物与0.0763mol(15g)巯丙基三甲氧基硅烷和15g乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，随后将产物与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为39m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验。测定吸附Cu2+结果见表1。
对比例4
在30℃的条件下，将0.3g P104和66.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入158.4mL 0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，缓慢逐滴加入11g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：70H2O：0.001R：0.3H+，将混合物转移至晶化釜中，升温至130℃，恒温晶化90h。将反应后的混合物经过分离、洗涤、在130℃下进行干燥，即可得SBA-15分子筛原粉。取5g所得的SBA-15分子筛原粉与0.0276mol(3g)三甲基氯硅烷在80℃的条件下搅拌9h，而后将产物与0.0763mol(15g)巯丙基三甲氧基硅烷和15g乙醇混合均匀，并在110℃的条件下搅拌8h，随后将产物与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为40m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验。测定吸附Cu2+结果见表1。
对比例5
在60℃的条件下，将7.1g F127和85.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入79.2mL 0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，缓慢逐滴加入11g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：90H2O：0.01R：0.15H+，将混合物转移至晶化釜中，升温至80℃，恒温晶化30h。将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得SBA-16分子筛原粉。取5g所得的SBA-16分子筛原粉与0.046mol(5g)三甲基氯硅烷在30℃的条件下搅拌3h，而后将产物与0.0763mol(15g)巯丙基三甲氧基硅烷和15g乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，随后将产物与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为682m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验。测定吸附Cu2+结果见表1。
表1巯基功能化SBA分子筛吸附Cu2+性能表
吸附容量R(μmol/g) 重金属去除率η(％) 比表面积(m<sup>2</sup>/g)
实施例1 25.6 91.7 907
实施例2 24.2 89.0 897
实施例3 27.4 97.4 980
实施例4 26.9 96.7 942
实施例5 23.6 88.4 871
实施例6 28.8 98.4 988
实施例7 26.0 92.2 923
实施例8 26.7 94.4 957
对比例1 6.0 42.0 598
对比例2 9.2 50.4 756
对比例3 0 0 39
对比例4 0 0 40
对比例5 11.2 50.4 682
由对比例1-2和实施例1可知，对比例1中采用共缩聚法在合成的过程中直接加入了巯基改性剂，该方法制备简单，一步就将巯基基团引入了分子筛孔道内部，但大量的有机基团也进入了分子筛孔道内部，在合成的过程中会造成分子筛孔径增大，分子筛孔径越大会造成分子筛有序度下降，因此分子筛的比表面积出现了下降；而对比例2采用常规嫁接法，该方法引入的巯基改性剂大部分都是在分子筛比表面上或者分子筛孔道口，巯基基团很难进入分子筛孔道内部。而对比例3和对比例4由于超出了分子筛的合成配比，故没有合成出SBA-16分子筛和SBA-15分子筛。
由图1和图3可知，根据本发明所提供的方法得到的巯基功能化SBA分子筛出现了SBA-16和SBA-15分子筛的特征衍射峰，说明成功合成了SBA系列分子筛，同时巯基基团的存在也未影响SBA分子筛的有序度。
由图2和图4可知，465cm-1和1080cm-1处是SBA的Si-O-Si的对称振动峰和非对称振动峰，而2355cm-1处属于巯基SH与硅羟基的孔道内振动峰，说明巯基存在于分子筛孔道内部，而不存在于分子筛的表面和孔口。
由表1可知，根据本方法所制备的巯基功能化SBA分子筛对Cu2+有明显的吸附效果，对比例3和对比例4由于未形成SBA分子筛的多孔结构，故吸附量为0，而对比例1虽然制备方法简单，但由于分子筛的有序度被大量的有机基团所破坏，因此吸附量也较低，其中对比例2中虽然比表面积高，但是由于大量的巯基基团集中在分子筛表面和孔口，因此吸附量有限。对比例5中由于钝化剂过量，虽然SBA分子筛表面的硅羟基被钝化剂所占据，但由于过量的钝化剂也会进入分子筛孔道占据孔道内的硅羟基，因此巯基功能化试剂中的巯基基团将不能进入分子筛孔道，从而影响了其Cu2+吸附量。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种巯基功能化SBA分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
S1，提供SBA分子筛原粉；优选地，通过将有机模板剂、水、硅源和酸混合成胶，将成胶后的混合物进行水热晶化，之后进行固液分离，分离出的固相进行洗涤和干燥，来提供所述SBA分子筛原粉；
S2，将所述SBA分子筛原粉与钝化剂混合进行钝化，然后加入巯基改性剂进行改性反应，然后将产物进行固液分离，分离出来的固体样品进行洗涤和干燥；
S3，将所述步骤S2中的干燥后的产物与萃取剂混合进行萃取，然后去除液相，将固相进行干燥，得到所述巯基功能化SBA分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述钝化剂包括通式RaRbRcSiRd所示的有机硅烷，其中，Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且Ra、Rb、Rc和Rd不同时为氢和/或卤素；优选地，所述Rd为卤素，Ra、Rb和Rc不同时为氢和/或卤素；进一步优选地，所述钝化剂包括二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种；和/或，所述钝化剂的摩尔量与所述SBA分子筛原粉的质量的比值为(0.001～0.04)mol:5g，优选为(0.001～0.03)mol:5g，进一步优选为(0.002～0.02)mol:5g。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述钝化的温度为10～90℃，优选为30～90℃，进一步优选为50～70℃；和/或，所述钝化的时间为0.5～20h，优选为2～10h，进一步优选为4～7h。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述巯基改性剂包括带有巯基结构的有机硅烷和/或带有巯基结构的醇类，优选包括巯丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基巯基)丙基三甲氧基硅烷或乙硫醇；和/或，所述巯基改性剂的摩尔量与所述SBA分子筛的质量的比值为(0.01～0.25)mol:5g，优选为(0.01～0.1)mol:5g。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述改性反应的温度为60～120℃，优选为80～100℃；和/或，所述改性反应的时间为4～8h，优选为5～7h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，在加入巯基改性剂时加入有机溶剂，优选所述有机溶剂包含醇类化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述混合物中各组分的摩尔比表示为SiO2：a H2O：b R：c H+，其中，R为有机模板剂，a的值为80～200，优选为100～160；b的值为0.005～0.030，优选为0.01～0.025；c的值为0.1～0.25，优选为0.15～0.2；和/或，所述成胶的温度为20～70℃。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述有机模板剂包含聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物的至少一种和/或六亚甲基四胺，优选包含F127、F108、六亚甲基四胺、P123和P104中的一种或几种；和/或，所述硅源包含白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种；和/或，所述酸包含盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述水热晶化的温度为80～130℃，优选为90～120℃；和/或，所述水热晶化的时间为24～90h，优选为40～70h。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述SBA分子筛原粉包括SBA-15分子筛原粉和SBA-16分子筛原粉中的至少一种。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S1-S3中的干燥的温度为100～140℃，优选为110～130℃。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述萃取剂为醚类，优选所述萃取剂与所述SBA分子筛原粉的质量比为4:1～2:1，所述萃取的时间为2～4h。
13.一种如权利要求1-12中任意一项所述方法制备的巯基功能化SBA分子筛。
14.一种巯基功能化SBA分子筛在吸附分离中的应用，包括利用权利要求1-12中任意一项所述方法制备的巯基功能化SBA分子筛或权利要求13所述的巯基功能化SBA分子筛，然后用于污水中金属离子的吸附，优选吸附Cu2+。
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