CN110627082A - 一种巯基功能化mcm分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种巯基功能化MCM分子筛的制备方法，包括：S1.提供MCM分子筛原粉；优选地，将有机模板剂、水、硅源和碱源混合成胶，将成胶后的混合物进行水热晶化，之后进行固液分离，分离出的固相进行洗涤和干燥，来提供所述MCM分子筛原粉；S2.将所述MCM分子筛原粉与钝化剂混合进行钝化，然后加入巯基改性剂并反应，然后将产物进行固液分离，分离出来的固体样品进行洗涤和干燥；S3.将所述步骤S2中的干燥后的产物与萃取剂混合进行萃取，然后去除液相，将固相进行干燥，得到所述巯基功能化MCM分子筛。根据本发明提供的方法，不会破坏分子筛孔道结构和结晶度，但能够使分子筛孔道内部嫁接上巯基。

Description

一种巯基功能化MCM分子筛的制备方法及其应用
技术领域
本发明提供了一种巯基功能化MCM分子筛的制备方法，具体提供了一种使巯基进入分子筛孔道内而不破坏分子筛孔道结构修饰分子筛孔道的方法。
背景技术
介孔分子筛如MCM-41自20世纪90年代初被合成以来，由于其特殊的性质结构成为研究最多的一类介孔硅基材料。其显著的特性表现为：规则的六方孔道结构、狭窄的孔径分布、极高的比表面积以及孔壁较厚、孔径可调、具有较高的化学稳定性和水热稳定性。介孔材料的有机官能化在过去十年中受到材料、物理、化学等学科研究者们的广泛关注。这类材料具有介孔材料和其所搭载的有机基团协作互补的特性：有机基团提供材料所希望获得的表面特性或反应活性，而无机的介孔硅骨架为材料提供了结构稳定性、化学惰性和可控的孔道结构、高的比表面积与分布均一的孔径。MCM-41表面含有的自由硅羟基-SiOH和＝Si(OH)2能与硅烷耦合剂反应，将烷基、氨基、巯基等官能团引入介孔孔道中，而且这些活性基团还可以进一步反应引入不同的功能基团，从而开发出新的功能材料。
而现有的技术一般都是通过后嫁接法或者共缩聚法将巯基功能团改性至分子筛表面或者孔道内部，其中后嫁接法是通过使有机功能基团与介孔材料孔道表面的硅羟基产生缩合反应，生成相应的共价键，而将功能基团固定在介孔孔壁上。这种改性方法并没有破坏原介孔材料的孔道结构，能够接入较多的有机功能基团，但该方法制备的改性介孔材料表面功能基团的分布很不均匀，大部分聚集在孔道外表面和内表面靠近孔口的区域，而分布在孔道内部的功能基团含量较少。而共缩聚法是在由模板剂和硅源组成的溶胶中直接加入功能有机改性剂进行反应，即在含硅源和模板剂的体系中直接加入改性剂，使之能够和正硅酸酯同时水解并相互产生交联，经过一定时间的反应后，将体系放置于高压反应釜内晶化，通过自组装过程，形成含有机功能基团的改性介孔材料。但是采用共缩聚法制备的功能化材料通常存在有序度差的缺点，并且有序度会随着有机基团引入量的增加而降低。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种巯基功能化MCM分子筛的制备方法，通过使用钝化剂先将MCM分子筛表面的硅羟基进行钝化处理，而后使用巯基改性剂使巯基基团进入分子筛孔道与孔道内的硅羟基进行配位，在不破坏分子筛孔道结构和结晶度的情况下，成功将巯基基团嫁接至分子筛孔道内部。
根据本发明的第一方面，提供了一种巯基功能化MCM分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
S1.提供MCM分子筛原粉；优选地，将有机模板剂、水、硅源和碱源混合成胶，将成胶后的混合物进行水热晶化，之后进行固液分离，分离出的固相进行洗涤和干燥，来提供所述MCM分子筛原粉；
S2.将所述MCM分子筛原粉与钝化剂混合进行钝化，然后加入巯基改性剂并反应，然后将产物进行固液分离，分离出来的固体样品进行洗涤和干燥；
S3.将所述步骤S2中的干燥后的产物与萃取剂混合进行萃取，然后去除液相，将固相进行干燥，得到所述巯基功能化MCM分子筛。
根据所述方法的一个优选实施方式，在步骤S1中，所述混合物中的各组分的摩尔比为本领域内制备MCM介孔分子筛常用的范围。在一个优选的实施例中，在所述步骤S1中，所述混合物中各组分的摩尔比表示为SiO2：a H2O：b R：c OH-，其中，R为有机模板剂，a的值为80-160，优选为100-140，b的值为0.1～0.7，优选为0.2～0.5；c的值为2～7，优选为4～5。
根据所述方法的一个优选实施方式，在步骤S1中，所述成胶的温度为本领域常规的成胶温度，如30～70℃，如40～60℃。
根据所述方法的一个优选实施方式，在步骤S1中，所述有机模板剂、硅源、碱源等，为本领域内常用的试剂。在一个优选的实施例中，所述有机模板剂包含具有12-20个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种，优选包含具有12-16个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种。在一个具体的实例中，所述有机模板剂包含十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。在一个具体的实例中，所述硅源包含白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠或硅溶胶中的一种或几种，优选正硅酸乙酯。在一个具体的实例中，所述碱源包含氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种，优选氢氧化钠。
根据所述方法的一个优选实施方式，在步骤S1中，所述水热晶化的条件如本领域的常规条件。例如，所述水热晶化的温度为110～140℃，优选为120～130℃；所述水热晶化的时间如为72～108h，优选为84～100h。
根据所述方法的一个优选实施方式，在所述步骤S2中，所述钝化剂能够与所述MCM分子筛原粉表面的硅羟基反应，但不会破坏分子筛的固有结构且不会与后续的巯基改性剂反应，能够达到上述要求的化合物可用作钝化剂。在一个优选的实施方式中，所述钝化剂包括通式RaRbRcSiRd所示的有机硅烷，其中，Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且Ra、Rb、Rc和Rd不同时为氢和/或卤素；优选Rd为卤素，Ra、Rb和Rc不同时为氢和/或卤素。所述卤素如氯、溴等。在一个具体的实施例中，所述钝化剂进一步优选包括二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种。采用上述的钝化剂，能够与MCM分子筛原粉表面(包括孔口)的硅羟基反应，巯基改性剂进入MCM分子筛内部的孔道，与硅羟基进行反应，制得在MCM分子内部的孔道具有巯基的巯基功能化MCM介孔分子筛。
根据所述方法的一个优选实施方式，所述钝化剂的摩尔量与所述MCM分子筛原粉的质量的比值为(0.001～0.04)mol:5g，优选为(0.002～0.03)mol:5g，进一步优选为(0.002～0.02)mol:5g。采用上述比例的钝化剂，更有利于后续的巯基改性剂进入MCM分子筛内部的孔道进行反应，制得在MCM分子内部的孔道具有巯基的巯基功能化MCM介孔分子筛。
根据所述方法的一个优选实施方式，所述钝化可在适宜的温度下进行一定时间。在一个具体的实例中，在所述步骤S2中，所述钝化的温度为10～90℃，如30～90℃，如40～90℃，又如50～70℃。所述钝化的时间为0.5-20h，如1-20h，如1-10h，又如3～10h，优选4～7h。
根据所述方法的一个优选实施方式，在所述步骤S2中，所述巯基改性剂为本领域巯基改性常用的改性剂，如带有巯基结构的有机硅烷和/或带有巯基结构的醇类，优选包括巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、3-(苯基巯基)丙基三甲氧基硅烷和乙硫醇中的至少一种。在一个优选的实施例中，所述巯基改性剂的摩尔量与所述MCM分子筛原粉的质量的比值为(0.01～0.25)mol:5g，优选(0.01-0.1)mol:5g。
根据所述方法的一个优选实施方式，在所述步骤S2中，所述反应的温度为60～120℃，优选80～100℃；所述反应的时间为4～8h，优选5～7h。
根据所述方法的一个优选实施方式，在所述步骤S2中，在加入巯基改性剂时加入有机溶剂。加入有机溶剂是为了将改性剂和所述钝化后的分子筛更好的混合在一起。所述有机溶剂可为常用的溶剂，如所述有机溶剂包含醇类化合物中的至少一种，如乙醇。所述有机溶剂的量能够将改性剂和钝化后的分子筛混合就行。在一个优选的实例中，所述有机溶剂的量与所述改性剂的量比为等质量比，即质量比为1:1。
根据所述方法的一个优选实施方式，在所述步骤S3中，通过萃取，除去分子筛孔道内的有机模板剂。萃取的条件可为本领域内的常规条件。如所述萃取剂为醚类，优选所述萃取剂与所述MCM分子筛原粉的质量比为4:1～2:1，所述萃取的时间为2～4h。
根据所述方法的一个优选实施方式，所述MCM分子筛原粉为MCM-41分子筛原粉，最终得到的为巯基功能化的MCM-41介孔分子筛。
根据所述方法的一个优选实施方式，所述S1-S3中的干燥的温度为100～140℃，优选110～130℃。通过干燥，能够去除水份和部分有机模板剂，如分子筛表面的水份和/或有机模板剂。
根据本发明，提供了一种巯基功能化MCM分子筛的制备方法，其包括以下步骤：在30～70℃的温度下，将有机模板剂、水、硅源和碱均匀混合成胶，所得到反应混合物的摩尔比为SiO2：a H2O：b R：c OH-，其中，R为有机模板剂，a的值为80～160(优选100～140)，b的值为0.1～0.7(优选0.2～0.5)，c的值为2～7(优选4～5)，将反应混合物在一定晶化温度下水热晶化一段时间，将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到纯硅MCM分子筛(即MCM分子筛原粉)，将纯硅MCM分子筛与钝化剂在一定温度下搅拌一段时间，然后把巯基改性剂和有机溶剂加入所得产物中，在一定温度下反应一段时间后，将产物过滤、洗涤、干燥，将干燥后的产物与萃取剂混合一段时间，然后过滤和洗涤，最终得到巯基功能化MCM分子筛。
本发明提供的方法中，首先采用钝化剂将合成的MCM-41分子筛进行表面羟基和孔口羟基钝化处理，而后用巯基改性剂进行改性，巯基基团定向的进入分子筛孔道中与孔壁硅羟基进行结合，从而巯基基团一步嫁接至分子筛孔道内表面上，巯基基团能够均匀的分散于分子筛的孔道中。所得到的巯基功能化MCM-41分子筛不仅具有MCM-41分子筛的热稳定性，同时还兼有有机组分为分子筛带来的表面特性，其比表面积得到提到，且吸附性能得到提高。
根据本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述方法制备的巯基功能化MCM分子筛。
根据本发明的第三方面，还提供了一种巯基功能化MCM分子筛在吸附分离中的应用，如在金属离子的吸附分离中的应用；包括利用第一方面所述方法制备的巯基功能化MCM分子筛或第二方面所述的巯基功能化MCM分子筛，然后用于污水中金属离子的吸附，如吸附Cu2+。
采用常规嫁接处理法对MCM-41分子筛进行表面有机功能化改性时，由于位阻的原因，相对于材料介孔孔道内表面的硅羟基，存在于材料外表面和接近介孔孔道孔口的硅羟基，更容易发生硅烷化改性反应。如果想通过嫁接处理法将特定的巯基有机组分嫁接到分子筛孔道表面时，就应先对分子筛外表面的硅羟基进行钝化处理，然后才能将巯基有机基团嫁接到分子筛孔道的内表面上。本发明提供的方法中，首先采用钝化剂将合成的MCM-41分子筛进行表面羟基和孔口羟基钝化处理，而后将巯基基团一步嫁接至分子筛孔道内表面上，所得到的巯基功能化MCM-41分子筛不仅具有MCM-41分子筛的热稳定性，同时还兼有有机组分为分子筛带来的表面特性。而与常规的共缩聚法相比，虽然共缩聚法可以一步将巯基基团引入分子筛孔道内，但在反应过程中大量的巯基改性剂大分子也同时进入了分子筛的孔道内部，这些大量的有机物会造成分子筛的有序度出现急剧的下降，从而影响分子筛的寿命。
根据本发明提供的方法，使用钝化剂先将分子筛表面的硅羟基进行钝化处理，而后使用巯基改性剂使巯基基团进入分子筛孔道与孔道内的硅羟基进行配位，从而不会破坏分子筛孔道结构和结晶度，但能够使分子筛孔道内部也嫁接上巯基基团，进而提高了改性后的分子筛性能。将根据本发明提供的巯基功能化MCM分子筛(如巯基功能化MCM-41分子筛)，吸附性能好，比表面积高，用于重金属离子的吸附，如污水中重金属离子的吸附，能够提高吸附容量，提高重金属离子的去除率。
附图说明
图1是根据本发明的一个具体实施例的巯基功能化MCM-41分子筛小角XRD图；
图2是根据本发明的一个具体实施例的巯基功能化MCM-41分子筛FT-IR图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面的理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。实施例中，滤液中残余Cu离子的含量采用北京普析通用公司TAS-986型原子吸收分光光度计来进行测定，XRD采用Philips公司X-Pert系列X-射线衍射仪来测定分子筛的结构，FT-IR采用Thermo公司Thermo NicoletNexus 470型傅立叶变换红外光谱仪来测定分子筛中巯基基团存在的状态，BET采用采用Micromeritics公司ASAP2020型全自动比表面分析仪进行测定。本发明硅源以SiO2计，碱以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计。
Cu2+吸附实验：取0.2g分子筛加入到100mL浓度0.5mmol/L的Cu(NO3)2溶液中，吸附180min后抽滤取样，用原子吸收分光光度计测定滤液中残余Cu2+的含量。重金属去除率η和吸附容量R的计算公式分别为：
η＝(c0-ct)/c0 (1)
R＝(c0-ct)V/m (2)
式中，c0和ct分别为溶液吸附前后Cu2+的浓度；m为加入分子筛的质量；V为吸附溶液的体积。
实施例1
在30℃的条件下，将2.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和83g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入12g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入4.6g NaOH调节溶液pH为10～11，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.1R：2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得MCM-41分子筛原粉。取5g所得的MCM-41分子筛原粉与0.0193mol(2.1g)三甲基氯硅烷在40℃的条件下搅拌3h，而后将产物与0.0763mol(15g)巯丙基三甲氧基硅烷和15g乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，随后将产物与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为873m2/g。
取0.2g巯基功能化MCM-41分子筛用于Cu2+吸附实验。测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例2
与实施例1不同之处在于，投料温度改为40℃，将模版剂改为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，用量为9.5g，水的量改为121.6g，硅源改为硅酸钠，用量为12g，NaOH的量改为11.8g，晶化温度改为140℃，晶化时间改为108h，干燥温度改为140℃，钝化剂改为二甲基二氯硅烷，用量改为0.0043mol(0.56g)，钝化温度改为90℃，钝化时间改为10h，巯基改性剂改为3-(苯基巯基)丙基三甲氧基硅烷，用量改为0.0182mol(5g)，改性温度改为120℃，改性时间改为8h，乙醇用量改为5g，萃取剂改为乙醚，用量改为10g，萃取时间改为4h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：160H2O：0.7R：7OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为845m2/g。
将所得巯基功能化MCM-41分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例3
与实施例1不同之处在于，投料温度改为50℃，将模版剂改为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，用量为7.4g，水的量改为165.9g，TEOS的量改为16g，碱源改为氨水，用量为10.7g，晶化温度改为130℃，晶化时间改为90h，干燥温度改为120℃，钝化剂改为二苯基二氯硅烷，用量改为0.0049mol(1.25g)，钝化温度改为60℃，钝化时间改为5h，巯基改性剂改为3-(苯基巯基)丙基三甲氧基硅烷，用量改为0.0364mol(10g)，改性温度改为90℃，改性时间改为6h，乙醇用量改为10g，萃取剂改为乙醚，用量改为15g，萃取时间改为3h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：120H2O：0.3R：4OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为912m2/g。
将巯基功能化MCM-41分子筛进行表征，其小角XRD图和FT-IR图分别见图1和图2。由图1可知，根据本发明所提供的方法得到的巯基功能化MCM-41分子筛出现了MCM-41的特征衍射峰，说明成功合成了MCM-41分子筛，同时巯基基团的存在也未影响MCM-41分子筛的有序度。
由图2可知，463cm-1、807cm-1和1088cm-1处是MCM-41的Si-O-Si的对称振动峰和非对称振动峰，1634cm-1处为MCM-41分子筛吸附水的振动峰，而2355cm-1处属于巯基与硅羟基的孔道内振动峰，说明巯基存在于分子筛孔道内部，而不存在于分子筛的表面和孔口。
将所得巯基功能化MCM-41分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例4
与实施例1不同之处在于，投料温度改为60℃，将模版剂改为十六烷基三乙基溴化铵，用量为6.7g，水的量改为150g，硅源改为硅溶胶(JN-25，二氧化硅含量为25wt％)，用量为20g，碱源改为四甲基氢氧化铵，用量为45.6g，晶化温度改为120℃，晶化时间改为84h，干燥温度改为110℃，钝化剂改为二苯基二氯硅烷，用量改为0.0118mol(3g)，钝化温度改为50℃，钝化时间改为4h，巯基改性剂改为乙硫醇，用量改为0.0804mol(5g)，改性温度改为80℃，改性时间改为5h，乙醇用量改为5g，萃取剂改为乙醚，用量改为10g，萃取时间改为4h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：100H2O：0.2R：6OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为799m2/g。
将所得巯基功能化MCM-41分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
实施例5
与实施例1不同之处在于，投料温度改为70℃，将CTAB的量改为13.7g，水的量改为189g，将硅源改为白炭黑(二氧化硅含量为90wt％)，用量为5g，碱源改为氨水，用量为13.1g，晶化温度改为120℃，晶化时间改为100h，干燥温度改为130℃，钝化剂改为二甲基二氯硅烷，用量改为0.0309mol(4g)，钝化温度改为70℃，钝化时间改为7h，巯基改性剂用量改为0.0509mol(10g)，改性温度改为100℃，改性时间改为7h，乙醇用量改为10g，萃取剂改为乙醚，用量改为15g，萃取时间改为3h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：140H2O：0.5R：5OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为852m2/g。
将所得巯基功能化MCM-41分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
对比例1
在30℃的条件下，将2.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和83g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入12g正硅酸乙酯(TEOS)，随后加入0.0763mol(15g)巯丙基三甲氧基硅烷和15g乙醇，最后加入4.6g NaOH调节溶液pH为10～11，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.1R：2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得巯基功能化MCM-41分子筛。随后将巯基功能化MCM-41分子筛与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将产物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥并BET分析，将产物经BET分析，所得产物的比表面积为593m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
对比例2
在30℃的条件下，将2.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和83g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入12g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入4.6g NaOH调节溶液pH为10～11，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.1R：2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得MCM-41分子筛原粉。取5g所得的MCM-41分子筛原粉与0.0763mol(15g)巯丙基三甲氧基硅烷和15g乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，随后将产物与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为787m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
对比例3
在30℃的条件下，将15.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和66.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入11g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入16.9g NaOH调节溶液pH为11～13，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：70H2O：0.8R：8OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥。取5g所得的产物与0.0193mol(2.1g)三甲基氯硅烷在40℃的条件下搅拌3h，而后将产物与0.0763mol(15g)巯丙基三甲氧基硅烷和15g乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，随后将产物与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为37m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
对比例4
在30℃的条件下，将2.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和83g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入12g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入4.6g NaOH调节溶液pH为10～11，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.1R：2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得MCM-41分子筛原粉。取5g所得的MCM-41分子筛原粉与0.046mol(5g)三甲基氯硅烷在40℃的条件下搅拌3h，而后将产物与0.0763mol(15g)巯丙基三甲氧基硅烷和15g乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，随后将产物与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为704m2/g。
将所得分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见表1。
表1巯基功能化MCM-41分子筛吸附Cu2+性能表
由对比例1-2和实施例1可知，对比例1中采用共缩聚法在合成的过程中直接加入了巯基改性剂，该方法制备简单，一步就将巯基基团引入了分子筛孔道内部，但大量的有机基团也进入了分子筛孔道内部，在合成的过程中会造成分子筛孔径增大，分子筛孔径越大会造成分子筛有序度下降，因此分子筛的比表面积出现了下降；而对比例2采用常规嫁接法，该方法引入的巯基改性剂大部分都是在分子筛比表面上或者分子筛孔道口，巯基基团很难进入分子筛孔道内部。而对比例3由于超出了分子筛的合成配比，故没有合成出具有六方介孔的MCM-41分子筛。对比例4中由于过量的钝化剂的存在，过量的钝化剂也会进入分子筛孔道占据孔道内的硅羟基，造成分子筛的有序度下降。
由表1可知，根据本方法所制备的巯基功能化MCM-41对Cu2+有明显的吸附效果，对比例3由于未形成MCM-41分子筛的多孔结构，故吸附量为0，而对比例1虽然制备方法简单，但由于分子筛的有序度被大量的有机基团所破坏，因此吸附量也较低，其中对比例2中虽然比表面积高，但是由于大量的巯基基团集中在分子筛表面和孔口，因此吸附量有限。对比例4中由于钝化剂过量，虽然MCM-41分子筛表面的硅羟基被钝化剂所占据，但由于过量的钝化剂也会进入分子筛孔道占据孔道内的硅羟基，因此巯基功能化试剂中的巯基基团将不能进入分子筛孔道，从而影响了其Cu2+吸附量。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种巯基功能化MCM分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
S1.提供MCM分子筛原粉；优选地，将有机模板剂、水、硅源和碱源混合成胶，将成胶后的混合物进行水热晶化，之后进行固液分离，分离出的固相进行洗涤和干燥，来提供所述MCM分子筛原粉；
S2.将所述MCM分子筛原粉与钝化剂混合进行钝化，然后加入巯基改性剂并反应，然后将产物进行固液分离，分离出来的固体样品进行洗涤和干燥；
S3.将所述步骤S2中的干燥后的产物与萃取剂混合进行萃取，然后去除液相，将固相进行干燥，得到所述巯基功能化MCM分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述钝化剂包括通式RaRbRcSiRd所示的有机硅烷，其中，Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且Ra、Rb、Rc和Rd不同时为氢和/或卤素；优选Rd为卤素，Ra、Rb和Rc不同时为氢和/或卤素；所述钝化剂进一步优选包括二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种；和/或所述钝化剂的摩尔量与所述MCM分子筛原粉的质量的比值为(0.001～0.04)mol:5g，优选为(0.002～0.03)mol:5g，进一步优选为(0.002～0.02)mol:5g。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述钝化的温度为10～90℃，优选40～90℃，进一步优选50～70℃；所述钝化的时间为0.5～20h，优选3～10h，进一步优选4～7h。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述巯基改性剂包含带有巯基结构的有机硅烷和/或带有巯基结构的醇类，优选包括巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、3-(苯基巯基)丙基三甲氧基硅烷和乙硫醇中的至少一种；和/或，所述巯基改性剂的摩尔量与所述MCM分子筛原粉的质量的比值为(0.01～0.25)mol:5g，优选(0.01-0.1)mol:5g。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述反应的温度为60～120℃，优选80～100℃；所述反应的时间为4～8h，优选5～7h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，在加入巯基改性剂时加入有机溶剂，优选所述有机溶剂包含醇类化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述混合物中各组分的摩尔比为SiO2：a H2O：b R：c OH-，其中，R为有机模板剂，a的值为80-160，优选为100-140，b的值为0.1～0.7，优选为0.2～0.5；c的值为2～7，优选为4～5；和/或，所述成胶的温度为30～70℃，优选40～60℃。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述有机模板剂包含具有12-20个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种，优选包含具有12-16个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种，更优选包含十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种；和/或，所述硅源包含白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠或硅溶胶中的一种或几种；和/或，所述碱源包含氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述水热晶化的温度为110～140℃，优选为120～130℃；和/或，所述水热晶化的时间为72～108h，优选为84～100h。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述S1-S3中的干燥的温度为100～140℃，优选110～130℃。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述萃取剂为醚类，优选所述萃取剂与所述MCM分子筛原粉的质量比为4:1～2:1，所述萃取的时间为2～4h。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述MCM分子筛原粉为MCM-41分子筛原粉。
13.一种如权利要求1-12中任意一项所述方法制备的巯基功能化MCM分子筛。
14.一种巯基功能化MCM分子筛在吸附分离中的应用，包括利用权利要求1-12中任意一项所述方法制备的巯基功能化MCM分子筛或权利要求13所述的巯基功能化MCM分子筛，然后用于污水中金属离子的吸附，优选吸附Cu2+。
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