CN114100566B - 氨基功能化mcm分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

氨基功能化mcm分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氨基功能化MCM分子筛及其制备方法和应用。本发明的氨基功能化MCM分子筛包括MCM分子筛与氨基改性剂的反应产物，其中，所述氨基改性剂包括选自含有卤素和氨基的胺类化合物及其盐中的一种或多种。本发明提供的氨基功能化MCM分子筛不仅具有MCM分子筛的热稳定性，同时还兼有有机组分为分子筛带来的表面特性。本发明提供的氨基功能化MCM分子筛的制备方法简化了工艺流程，操作简单。

Description

氨基功能化MCM分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明提供了一种氨基功能化MCM分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
有序介孔材料MCM-41是近几十年来的新型介孔材料，具有长程有序性、较大的比表面积、孔径大小均匀并且排列规则，在2-20nm范围内可连续调节，表面富含呈弱酸性的硅羟基，可与有机化合物反应，实现表面的接枝修饰等诸多优点。因此在化工领域、环境保护领域、生物医学领域、食品安全等领域有着潜在的应用价值。然而，单一的硅基介孔材料MCM-41吸附容量和稳定性较低、选择性也较差，在实际生活应用当中受到了限制。因此，在介孔分子筛上嫁接不同的官能团，对介孔孔道进行有机改性，以获得具有特殊的作用位点、立体化学构型、一定的电荷密度和酸度的材料成为介孔材料领域研究的热点。诸如甲基、巯基、氨基、羧基、磺酸基、苯基及不同碳链的烷基等官能团已被成功接枝于MCM-41的孔道内部和表面。其中基于氨基官能化的介孔材料已在催化、环保、生物等领域有着成功的应用。
而现有的技术一般都是通过后嫁接法或者共缩聚法将氨基功能团改性至分子筛孔道内部，其中后嫁接法是通过使有机功能基团与介孔材料孔道表面的硅羟基产生缩合反应，生成相应的共价键，而将功能基团固定在介孔孔壁上。这种改性方法并没有破坏原介孔材料的孔道结构，能够接入较多的氨基基团，但该方法制备的改性介孔材料表面功能基团的分布很不均匀，大部分聚集在孔道外表面和内表面靠近孔口的区域，而分布在孔道内部的功能基团含量较少。而共缩聚法是在由模板剂和硅源组成的溶胶中直接加入氨基改性剂进行反应，使之能够和正硅酸酯同时水解并相互产生交联，通过自组装过程，形成含有机功能基团的改性介孔材料。但是采用共缩聚法制备的功能化材料通常存在有序度差的缺点，并且有序度会随着有机基团引入量的增加而降低。
更重要的是无论是共缩聚法还是后嫁接法，都存在着要处理模板剂的问题，而氨基基团的存在使得不能用常规的焙烧方式去除模板剂，而采用萃取的方式一是增加了一道工序，增加了成本，同时在萃取的过程中还会造成催化剂的损失。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种氨基功能化MCM分子筛的制备方法，其采用钝化剂先将MCM-41分子筛表面的硅羟基进行钝化处理，而后使用氨基改性剂使氨基基团进入分子筛孔道与孔道内的硅羟基进行配位，在不破坏分子筛孔道结构和结晶度的情况下，成功将氨基基团嫁接至分子筛孔道内部。同时采用选自含有卤素和氨基的胺类化合物及其盐类化合物作为氨基改性剂，在将氨基基团定向引入分子筛孔道的同时，卤素基团通过电荷吸引作用将模板剂脱除，起到了氨基基团的修饰和模板剂脱除的双重效果。
在第一方面，本发明提供了一种氨基功能化MCM分子筛，其包括MCM分子筛与氨基改性剂的反应产物，其中，所述氨基改性剂包括选自含有卤素和氨基的胺类化合物及其盐中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述MCM分子筛与所述氨基改性剂反应之前先经钝化剂处理。
根据本发明的一些实施方式，所述胺类化合物的通式为X-M-NH2，其中，X表示卤素，优选为氯，M选自C1-C20的亚烷基，优选选自C1-C10的亚烷基，更优选选自C1-C6的亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，所述无硅的氨基改性剂包括选自3-氯丙胺盐酸盐、4-氯丁胺、3-氯丙胺、5-氯戊胺、5-氯己胺和6-氯己胺中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述钝化剂包括选自式I所示的有机硅烷，
式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢和/或卤素。
根据本发明的优选实施方式，式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基和C1-C10的卤代烷基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢和/或卤素。
根据本发明的优选实施方式，式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C1-C6的卤代烷基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢和/或卤素。
根据本发明的优选实施方式，式I中，R4为卤素，R1、R2和R3不同时为氢和/或卤素。
根据本发明的优选实施方式，所述钝化剂包括选自二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述钝化剂的摩尔量与所述MCM分子筛的质量的比值为(0.001-0.04)mol:5g。本发明的发明人发现，若钝化剂过量，虽然MCM-41分子筛表面的硅羟基被钝化剂所占据，但由于过量的钝化剂也会进入分子筛孔道占据孔道内的硅羟基，因此氨基功能化试剂中的氨基基团将不能进入分子筛孔道。
根据本发明的一些优选实施方式，所述钝化剂的摩尔量与所述MCM分子筛的质量的比值为(0.001-0.03)mol:5g。
根据本发明的一些优选实施方式，所述钝化剂的摩尔量与所述MCM分子筛的质量的比值为(0.002-0.02)mol:5g。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基改性剂的摩尔量与所述MCM分子筛的质量的比值为(0.01-0.1)mol:5g。
根据本发明的优选实施方式，所述氨基改性剂的摩尔量与所述MCM分子筛的质量的比值为(0.04-0.06)mol:5g。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图具有在1564-1574cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图具有在1567-1571cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图具有在1569cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在选自458-468cm-1、802-812cm-1、1083-1093cm-1和1629-1639cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在选自461-465cm-1、805-809cm-1、1086-1090cm-1和1632-1636cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在选自463cm-1、807cm-1、1088cm-1和1634cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基功能化MCM分子筛具有与图2实质上相似的傅里叶红外光谱图，此处的“实质上相似”是指存在与图2的傅里叶红外光谱图相同的特征峰。
根据本发明的一些实施方式，所述MCM分子筛为MCM分子筛原粉。
根据本发明的一些实施方式，所述MCM分子筛原粉包括有机模板剂、水、硅源、碱和钝化剂的反应产物。
根据本发明的一些实施方式，硅源以SiO2计，碱以OH-计，有机模板剂以R计，所述胶状混合物的摩尔比组成为SiO2：aH2O：bR：cOH-，其中，a的值为80-160，b的值为0.1-0.7，c的值为2-7。若超出该合成配比范围，则无法合成出具有六方介孔的MCM分子筛原粉。
优选地，a的值为100-140。
优选地，b的值为0.2-0.5。
优选地，c的值为4-5。
根据本发明的一些实施方式，所述有机模板剂包括具有12-20个优选12-18个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂包括式II所示的阳离子表面活性剂中的至少一种，
式II中，R5、R6和R7相同或不同，选自C1-C4烷基，R8选自C12-C18烷基，M-为卤素离子。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R5、R6和R7选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R8选自C14-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，M-为氯离子或溴离子。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述碱为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述碱为氨水。
根据本发明的一些实施方式，所述MCM分子筛为MCM-41分子筛。
在第二方面，本发明提供了一种氨基功能化MCM分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
步骤C：将MCM分子筛原粉与钝化剂在水的存在下进行第一接触，得到钝化产物；
步骤D：将所述钝化产物干燥后再与氨基改性剂和有机溶剂进行第二接触，得到改性产物；
步骤E：将步骤D所得的改性产物进行后处理，得到氨基功能化MCM分子筛。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中，所述第一接触的温度为30-90℃。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤C中，所述第一接触的温度为40-60℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中，所述第一接触的时间为2-10h。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤C中，所述第一接触的时间为4-7h。
根据本发明的一些实施方式，步骤D中，所述干燥的温度为100-140℃。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤D中，所述干燥的温度为110-130℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤D中，所述第二接触的温度为90-120℃。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤D中，所述第二接触的温度为100-110℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤D中，所述第二接触的时间为8-12h。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤D中，所述第二接触的时间为9-11h。
根据本发明的一些实施方式，步骤E中，所述后处理包括过滤，洗涤，干燥，焙烧。
根据本发明的一些实施方式，步骤E中，所述干燥的温度为100-140℃。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤E中，所述干燥的温度为110-130℃。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基改性剂包括选自含有卤素和氨基的胺类化合物及其盐中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述胺类化合物的通式为X-M-NH2，其中，X表示卤素，优选为氯，M选自C1-C20的亚烷基，优选选自C1-C10的亚烷基，更优选选自C1-C6的亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，所述无硅的氨基改性剂包括选自3-氯丙胺盐酸盐、4-氯丁胺、3-氯丙胺、5-氯戊胺、5-氯己胺和6-氯己胺中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述钝化剂包括选自式I所示的有机硅烷，
式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢和/或卤素。
根据本发明的优选实施方式，式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基和C1-C10的卤代烷基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢和/或卤素。
根据本发明的优选实施方式，式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C1-C6的卤代烷基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢和/或卤素。
根据本发明的优选实施方式，式I中，R4为卤素，R1、R2和R3不同时为氢和/或卤素。
根据本发明的优选实施方式，所述钝化剂包括选自二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂为醇类化合物。在本发明中，所述有机溶剂的作用是为了将氨基改性剂和分子筛原粉更好的溶解在一起。
根据本发明的优选实施方式，所述有机溶剂为通式为R5-OH的醇类化合物，其中R5选自C1-C6烷基。
根据本发明的进一步优选实施方式，所述有机溶剂为无水乙醇。
根据本发明的一些实施方式，所述钝化剂的摩尔量与所述MCM分子筛原粉的质量的比值为(0.001-0.04)mol:5g。本发明的发明人发现，若钝化剂过量，虽然MCM-41分子筛表面的硅羟基被钝化剂所占据，但由于过量的钝化剂也会进入分子筛孔道占据孔道内的硅羟基，因此氨基功能化试剂中的氨基基团将不能进入分子筛孔道。
根据本发明的一些优选实施方式，所述钝化剂的摩尔量与所述MCM分子筛原粉的质量的比值为(0.001-0.03)mol:5g。
根据本发明的一些优选实施方式，所述钝化剂的摩尔量与所述MCM分子筛原粉的质量的比值为(0.002-0.02)mol:5g。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基改性剂的摩尔量与所述MCM分子筛原粉的质量的比值为(0.01-0.1)mol:5g。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基改性剂的摩尔量与所述MCM分子筛原粉的质量的比值为(0.04-0.06)mol:5g。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂与所述氨基改性剂的质量比为1:3-3:1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂与所述氨基改性剂的质量比为1.5:1-1:1.5。
根据本发明的一些实施方式，在步骤C所述的MCM分子筛原粉的制备方法包括：
步骤A：将有机模板剂、水、硅源和碱进行混合，得到胶状混合物；
步骤B：将所述胶状混合物进行水热晶化，得到MCM分子筛原粉。
根据本发明的一些实施方式，硅源以SiO2计，碱以OH-计，有机模板剂以R计，所述胶状混合物的摩尔比组成为SiO2：aH2O：bR：cOH-，其中，a的值为80-160，b的值为0.1-0.7，c的值为2-7。若超出该合成配比范围，则无法合成出具有六方介孔的MCM分子筛原粉。
优选地，a的值为100-140。
优选地，b的值为0.2-0.5。
优选地，c的值为4-5。
根据本发明的一些实施方式，所述有机模板剂包括具有12-20个优选12-18个碳原子的阳离子表面活性剂中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂包括式II所示的阳离子表面活性剂中的至少一种，
式II中，R1、R2和R3相同或不同，选自C1-C4烷基，R4选自C12-C18烷基，M-为卤素离子。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，R4选自C14-C16烷基。
根据本发明的一些优选实施方式，式II中，M-为氯离子或溴离子。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述碱为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述碱为氨水。
根据本发明的一些实施方式，步骤A中，所述混合的温度为30-70℃。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤A中，所述混合的温度为40-60℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述水热晶化的温度为110-140℃。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤B中，所述水热晶化的温度为120-130℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述水热晶化的时间为72-108h。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤B中，所述水热晶化的时间为84-100h。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图具有在1564-1574cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图具有在1567-1571cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图具有在1569cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在选自458-468cm-1、802-812cm-1、1083-1093cm-1和1629-1639cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在选自461-465cm-1、805-809cm-1、1086-1090cm-1和1632-1636cm-1范围内的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在选自463cm-1、807cm-1、1088cm-1和1634cm-1处的吸收峰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基功能化MCM分子筛具有与图2实质上相似的傅里叶红外光谱图，此处的“实质上相似”是指存在与图2的傅里叶红外光谱图相同的特征峰。
根据本发明的一些实施方式，所述MCM分子筛为MCM-41分子筛。
本发明的特点在于所制备的氨基功能化MCM分子筛中，钝化剂将表面和孔口的硅羟基覆盖，随后氨基基团定向的进入分子筛孔道中与孔壁硅羟基进行结合，氨基基团均匀的分散于分子筛的孔道中，同时利用含有卤素离子的氨基改性剂，不但可以将氨基基团引入分子筛孔道内部，在改性发生的过程中，-Cl基团由于电荷吸引的作用将模板剂脱除，这样一个过程就同时完成了氨基基团的改性和模板剂的脱除，简化了工艺流程，操作简单。
在第三方面，本发明提供了一种氨基功能化MCM分子筛在气体吸附中的应用，其中，所述应用包括使本发明第一个方面或第二个方面所述的分子筛或第三个方面所述的制备方法获得的分子筛与气体进行接触。
根据本发明，若在制备过程中将钝化剂和氨基改性剂同时加入，那么在分子筛还没有被钝化完全的时候氨基基团就被嫁接至分子筛表面，而有一部分进入孔道，因此气体吸附效果也会受到影响。
根据本发明的一些实施方式，所述气体为酸性气体。
根据本发明的一些优选实施方式，所述气体为CO2。
根据本发明的一些实施方式，本发明所述的MCM分子筛为MCM-41分子筛。
本发明提供的方法中，首先采用钝化剂将合成的MCM-41分子筛进行表面羟基和孔口羟基钝化处理，而后将氨基基团一步嫁接至分子筛孔道内表面上，所得到的氨基功能化MCM-41分子筛不仅具有MCM-41分子筛的热稳定性，同时还兼有有机组分为分子筛带来的表面特性。与常规的共缩聚法相比，虽然共缩聚法可以一步将氨基基团引入分子筛孔道内，但在反应过程中大量的氨基改性剂大分子也同时进入了分子筛的孔道内部，这些大量的有机物会造成分子筛的有序度出现急剧的下降，从而影响分子筛的寿命。而采用常规嫁接处理法对MCM-41分子筛进行表面有机功能化改性时，由于位阻的原因，相对于材料介孔孔道内表面的硅羟基，存在于材料外表面和接近介孔孔道孔口的硅羟基，更容易发生硅烷化改性反应。如果想通过嫁接处理法将特定的氨基有机组分嫁接到分子筛孔道内部时，就应先对分子筛外表面的硅羟基进行钝化处理，然后才能将氨基有机基团嫁接到分子筛孔道的内表面上。此外，采用常规的后嫁接法和共缩聚法在处理模板剂的时候一般是通过萃取的方式，当萃取的方式处理模板剂的时候一是会造成分子筛一定程度的损失，二是多出的一道工序也会造成成本的增加。采用本方面提供的方法中，采用含有卤素的氨基改性剂，不但可以将氨基基团引入分子筛孔道内部，在改性发生的过程中，卤素基团由于电荷吸引的作用会将模板剂脱除，这样一个过程就同时完成了氨基基团的改性和模板剂的脱除，简化了工艺流程，操作简单。
附图说明
图1是根据本发明的实施例3得到的氨基功能化MCM-41分子筛小角XRD图。
图2是根据本发明的实施例3得到的氨基功能化MCM-41分子筛FT-IR图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面的理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。
在本发明的实施例中，实施例中，XRD采用Philips公司X-Pert系列X-射线衍射仪来测定分子筛的结构，FT-IR采用Thermo公司Thermo Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪来测定分子筛中氨基基团存在的状态，BET采用Micromeritics公司ASAP2020型全自动比表面分析仪进行测定。本发明硅源以SiO2计，碱以OH-计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计。
在本发明的实施例中，CO2吸附实验的方法为：首先取一定量的产物在100℃的真空干燥箱中干燥1h，以除去吸附的H2O，当温度降到室温平衡时称重为m0。随后通入10％CO2和90％N2混合气体在35℃的条件下通入氨基功能化MCM-41分子筛中，吸附达到平衡后称重为m1，最后在100℃的真空干燥箱中再生30min，将所吸附的CO2全部释放，称重为m2。m2的作用是为了和m0进行比对，正常情况下两者应该是一样的，若两者相差过大，则重新再进行一次实验。再生之后重复进行CO2吸附脱附实验5次，取其平均值。CO2的吸附量计算公式为：
CCO2＝(m1-m0)/44m0。
实施例1
在30℃的条件下，将13.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(有机模板剂)和103.7g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入15g正硅酸乙酯(TEOS)(硅源)，最后加入14.4g NaOH(碱)调节溶液pH为11～13，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.5R：5OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得MCM-41分子筛原粉。取5g所得的MCM-41分子筛原粉与2.1g三甲基氯硅烷(钝化剂)和2.0水在50℃的条件下搅拌3h，而后将产物在100℃下进行干燥后，与3.7g 4-氯丁胺(氨基改性剂)、3.7g无水乙醇混合均匀，并在90℃的条件下搅拌8h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为831m2/g。
将所得分子筛用于CO2吸附实验，将10％CO2和90％N2混合气体在35℃的条件下通入氨基功能化MCM-41分子筛中，测定吸附CO2结果见表1。
实施例2
与实施例1不同之处在于，投料温度改为40℃，将有机模板剂改为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，用量为2.25g，水的量改为126.7g，硅源改为硅酸钠，用量为20g，NaOH的量改为11.26g，晶化温度改为120℃，晶化时间改为108h，干燥温度改为110℃，钝化剂改为二甲基二氯硅烷，用量改为1.25g，钝化温度改为40℃，钝化时间改为5h，氨基改性剂改为3-氯丙胺，用量改为3.2g，改性温度改为100℃，改性时间改为9h，无水乙醇用量改为4.4g，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：100H2O：0.1R：4OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为684m2/g。
将所得分子筛用于CO2吸附实验，将10％CO2和90％N2混合气体在35℃的条件下通入氨基功能化MCM-41分子筛中，测定吸附CO2结果见表1。
实施例3
与实施例1不同之处在于，投料温度改为50℃，将有机模板剂改为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，用量为6.1g，水的量改为103.4g，TEOS的量改为10g，碱改为氨水，用量为10.1g，晶化温度改为130℃，晶化时间改为100h，干燥温度改为120℃，钝化剂改为二苯基二氯硅烷，用量改为0.56g，钝化温度改为60℃，钝化时间改为6h，氨基改性剂改为3-氯丙胺盐酸盐，用量为7.8g，改性温度改为110℃，改性时间改为10h，无水乙醇用量改为4.7g，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：120H2O：0.4R：6OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为928m2/g。
将所得分子筛用于CO2吸附实验，将10％CO2和90％N2混合气体在35℃的条件下通入氨基功能化MCM-41分子筛中，测定吸附CO2结果见表1。
实施例4
与实施例1不同之处在于，投料温度改为60℃，将有机模板剂改为十六烷基三乙基溴化铵，用量为5.1g，水的量改为146.25g，硅源改为硅溶胶(JN-25，二氧化硅含量为25wt％)，用量为15g，碱改为四甲基氢氧化铵，用量为39.9g，晶化温度改为140℃，晶化时间改为90h，干燥温度改为130℃，钝化剂改为二苯基二氯硅烷，用量改为1.25g，钝化温度改为70℃，钝化时间改为7h，氨基改性剂改为3-氯丙胺，用量改为7.4g，改性温度改为120℃，改性时间改为11h，无水乙醇用量改为7.7g，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：130H2O：0.2R：7OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为599m2/g。
将所得分子筛用于CO2吸附实验，将10％CO2和90％N2混合气体在35℃的条件下通入氨基功能化MCM-41分子筛中，测定吸附CO2结果见表1。
实施例5
与实施例1不同之处在于，投料温度改为70℃，将CTAB的量改为24.6g，水的量改为364.5g，将硅源改为白炭黑(二氧化硅含量为90wt％)，用量为15g，碱改为氨水，用量为23.6g，晶化温度改为130℃，晶化时间改为84h，干燥温度改为140℃，钝化剂改为二甲基二氯硅烷，用量改为0.56g，钝化温度改为90℃，钝化时间改为4h，氨基改性剂用量改为2.14g，改性温度改为100℃，改性时间改为12h，无水乙醇用量改为3.2g，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：90H2O：0.3R：3OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为610m2/g。
将所得分子筛用于CO2吸附实验，将10％CO2和90％N2混合气体在35℃的条件下通入氨基功能化MCM-41分子筛中，测定吸附CO2结果见表1。
实施例6
与实施例1不同之处仅在于4-氯丁胺的用量为0.54g，无水乙醇用量为0.54g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积见表1，将所得分子筛用于CO2吸附实验，测定吸附CO2结果见表1。
实施例7
与实施例1不同之处仅在于4-氯丁胺的用量为1.07g，无水乙醇用量为1.07g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积见表1，将所得分子筛用于CO2吸附实验，测定吸附CO2结果见表1。
实施例8
与实施例1不同之处仅在于4-氯丁胺的用量为5.4g，无水乙醇用量为5.4g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积见表1，将所得分子筛用于CO2吸附实验，测定吸附CO2结果见表1。
实施例9
与实施例1不同之处仅在于4-氯丁胺的用量为10.7g，无水乙醇用量为10.7g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积见表1，将所得分子筛用于CO2吸附实验，测定吸附CO2结果见表1。
实施例10
与实施例1不同之处仅在于4-氯丁胺的用量为53.5g，无水乙醇用量为53.5g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积见表1，将所得分子筛用于CO2吸附实验，测定吸附CO2结果见表1。
实施例11
与实施例1不同之处仅在于三甲基氯硅烷的用量为0.105g，所得产物的比表面积见表1，将所得分子筛用于CO2吸附实验，测定吸附CO2结果见表1。
实施例12
与实施例1不同之处仅在于三甲基氯硅烷的用量为0.21g，所得产物的比表面积见表1，将所得分子筛用于CO2吸附实验，测定吸附CO2结果见表1。
实施例13
与实施例1不同之处仅在于三甲基氯硅烷的用量为3.675g，所得产物的比表面积见表1，将所得分子筛用于CO2吸附实验，测定吸附CO2结果见表1。
实施例14
与实施例1不同之处仅在于三甲基氯硅烷的用量为5.25g，所得产物的比表面积见表1，将所得分子筛用于CO2吸附实验，测定吸附CO2结果见表1。
实施例15
与实施例1不同之处仅在于，制备得到MCM-41分子筛原粉后，取5g所得的MCM-41分子筛原粉与2.1g三甲基氯硅烷、3.7g 4-氯丁胺和3.7g无水乙醇混合均匀，并在90℃的条件下搅拌8h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积见表1，将所得分子筛用于CO2吸附实验，测定吸附CO2结果见表1。
对比例1
在30℃的条件下，将13.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和103.7g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入15g正硅酸乙酯(TEOS)，随后加入3.7g 4-氯丁胺和3.7g无水乙醇，最后加入14.4g NaOH调节溶液pH为11～13，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.5R：5OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得氨基功能化MCM-41分子筛。经BET分析，所得产物的比表面积为500m2/g。
将所得分子筛用于CO2吸附实验，将10％CO2和90％N2混合气体在35℃的条件下通入氨基功能化MCM-41分子筛中，测定吸附CO2结果见表1。
对比例2
在30℃的条件下，将13.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和103.7g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入15g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入14.4g NaOH调节溶液pH为11～13，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.5R：5OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得MCM-41分子筛原粉。取5g所得的MCM-41分子筛原粉与3.7g 4-氯丁胺和3.7g无水乙醇混合均匀，并在90℃的条件下搅拌8h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为811m2/g。
将所得分子筛用于CO2吸附实验，将10％CO2和90％N2混合气体在35℃的条件下通入氨基功能化MCM-41分子筛中，测定吸附CO2结果见表1。
对比例3
在30℃的条件下，将13.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和103.7g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入15g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入14.4g NaOH调节溶液pH为11～13，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.5R：5OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得MCM-41分子筛原粉。取5g所得的MCM-41分子筛原粉与2.1g三甲基氯硅烷和2.0g水在50℃的条件下搅拌3h，而后将产物在100℃进行干燥后与8.8g 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、8.8g无水乙醇混合均匀，并在90℃的条件下搅拌8h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥并经BET分析，所得产物的比表面积为496m2/g。
将所得分子筛用于CO2吸附实验，将10％CO2和90％N2混合气体在35℃的条件下通入氨基功能化MCM-41分子筛中，测定吸附CO2结果见表1。
表1
CO2吸附量(mmol/g) 比表面积(m2/g)
实施例1 1.17 831
实施例2 1.15 684
实施例3 1.21 928
实施例4 1.03 599
实施例5 1.14 610
实施例6 1.02 604
实施例7 1.02 600
实施例8 1.19 877
实施例9 1.01 582
实施例10 0.94 505
实施例11 1.19 873
实施例12 1.19 870
实施例13 1.18 806
实施例14 1.01 596
实施例15 0.75 730
对比例1 0.25 500
对比例2 0.73 811
对比例3 0.24 496
由图1可知，根据本发明所提供的方法得到的氨基功能化MCM-41分子筛出现了MCM-41的特征衍射峰，说明成功合成了MCM-41分子筛，同时氨基基团的存在也未影响MCM-41分子筛的有序度。
由图2可知，463cm-1、807cm-1和1088cm-1处是MCM-41的Si-O-Si的对称振动峰和非对称振动峰，1634cm-1处为MCM-41分子筛吸附水的振动峰，而1569cm-1处属于氨基NH2与硅羟基的孔道内振动峰，说明氨基存在于分子筛孔道内部，而不存在于分子筛的表面和孔口。
根据表1，由对比例和实施例可知，对比例1中采用共缩聚法在合成的过程中直接加入了氨基改性剂，该方法制备简单，一步就将氨基基团引入了分子筛孔道内部，但大量的有机基团也进入了分子筛孔道内部，在合成的过程中会造成分子筛孔径增大，分子筛孔径越大会造成分子筛有序度下降，因此分子筛的比表面积出现了下降，因此对CO2吸附出现了大幅下降；而对比例2采用常规嫁接法，该方法引入的氨基改性剂大部分都是在分子筛比表面上或者分子筛孔道口，氨基基团很难进入分子筛孔道内部，因此对CO2吸附量有限；对比例3中由于氨基改性剂中没有能交换模板剂离子的卤素，因此采用同样方法的同时分子筛孔道内部会存有大量的模板剂而导致分子筛整体的比表面积大幅下降，因此CO2吸附量有限。而根据本方法所制备的氨基功能化MCM-41对CO2有明显的吸附效果。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明的描述，但应当解释为其中所用的词语为描述性和解释性的词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (30)

1.一种氨基功能化MCM分子筛，其包括MCM分子筛与氨基改性剂的反应产物，其中，所述氨基改性剂包括选自含有卤素和氨基的胺类化合物及其盐中的一种或多种；
所述胺类化合物的通式为X-M-NH2，其中，X表示卤素，M选自C1-C20的亚烷基；
所述氨基功能化MCM分子筛的制备方法包括以下步骤：
步骤C：将MCM分子筛原粉与钝化剂在水的存在下进行第一接触，得到钝化产物；
步骤D：将所述钝化产物干燥后再与氨基改性剂和有机溶剂进行第二接触，得到改性产物；
步骤E：将步骤D所得的改性产物进行后处理，得到氨基功能化MCM分子筛；
所述钝化剂包括选自式I所示的有机硅烷，
式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢和/或卤素。
2.根据权利要求1所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，X为氯，M选自C1-C10的亚烷基。
3.根据权利要求2所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，M选自C1-C6的亚烷基。
4.根据权利要求3所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述氨基改性剂包括选自3-氯丙胺盐酸盐、4-氯丁胺、3-氯丙胺、5-氯戊胺、5-氯己胺和6-氯己胺中的一种或多种；和/或
所述氨基改性剂的摩尔量与所述MCM分子筛的质量的比值为(0.01-0.1)mol:5g。
5.根据权利要求4所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述氨基改性剂的摩尔量与所述MCM分子筛的质量的比值为(0.04-0.06)mol:5g。
6.根据权利要求5所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述钝化剂的摩尔量与所述MCM分子筛的质量的比值为(0.001-0.04)mol:5g。
7.根据权利要求6所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，R4为卤素，R1、R2和R3不同时为氢和/或卤素。
8.根据权利要求7所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述钝化剂包括选自二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述钝化剂的摩尔量与所述MCM分子筛的质量的比值为(0.001-0.03)mol:5g。
10.根据权利要求9所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述钝化剂的摩尔量与所述MCM分子筛的质量的比值为(0.002-0.02)mol:5g。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述MCM分子筛为MCM-41分子筛。
12.根据权利要求11所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图具有在1564-1574cm-1范围内的吸收峰。
13.根据权利要求12所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，具有在1567-1571cm-1范围内的吸收峰。
14.根据权利要求13所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，具有在1569cm-1处的吸收峰。
15.根据权利要求14所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在选自458-468cm-1、802-812cm-1、1083-1093cm-1和1629-1639cm-1范围内的吸收峰。
16.根据权利要求15所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在461-465cm-1、805-809cm-1、1086-1090cm-1和1632-1636cm-1范围内的吸收峰。
17.根据权利要求16所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在463cm-1、807cm-1、1088cm-1和1634cm-1处的吸收峰。
18.根据权利要求17所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述MCM分子筛原粉的制备方法包括：
步骤A：将有机模板剂、水、硅源和碱进行混合，得到胶状混合物；
步骤B：将所述胶状混合物进行水热晶化，得到MCM分子筛原粉。
19.根据权利要求18所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，
步骤C中，所述第一接触的温度为30-90℃；和/或所述第一接触的时间为2-10h；和/或
步骤D中，所述第二接触的温度为90-120℃；和/或所述第二接触的时间为8-12h；和/或
步骤E中，所述后处理包括过滤，洗涤，干燥，焙烧。
20.根据权利要求19所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，步骤C中，所述第一接触的温度为40-60℃，和/或所述第一接触的时间为4-7h。
21.根据权利要求20所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，步骤D中，所述第二接触的温度为100-110℃；和/或所述第二接触的时间为9-11h。
22.根据权利要求21所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，步骤E中，所述干燥的温度为100-140℃。
23.根据权利要求22所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述干燥的温度为110-130℃。
24.根据权利要求23所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，
所述有机溶剂为醇类化合物；
和/或所述有机溶剂与所述氨基改性剂的质量比为1:3-3:1。
25.根据权利要求24所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述有机溶剂为R5-OH的醇类化合物，其中R5选自C1-C6烷基。
26.根据权利要求25所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇。
27.根据权利要求26所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述有机溶剂与所述氨基改性剂的质量比为1:1.5-1.5:1。
28.一种氨基功能化MCM分子筛在气体吸附中的应用，所述应用包括使权利要求1-27中任一项所述的氨基功能化MCM分子筛与气体进行接触。
29.根据权利要求28所述的应用，其特征在于，所述气体为酸性气体。
30.根据权利要求29所述的应用，其特征在于，所述气体为CO2。
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