CN114105167B - 巯基功能化mcm-41分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及污水中离子吸附领域，公开了一种巯基功能化MCM‑41分子筛及其制备方法和应用。所述巯基功能化MCM‑41分子筛的FT‑IR谱图中，在463cm‑1、807cm‑1和1088cm‑1处呈现出Si‑O‑Si的对称振动峰和非对称振动峰，在1634cm‑1处呈现出MCM‑41分子筛吸附水的振动峰，在2355cm‑1处呈现出巯基与硅羟基的孔道内振动峰。采用本发明的制备方法能够将巯基基团嫁接至MCM‑41分子筛内部且不影响巯基功能化MCM‑41分子筛的有序度，以及在巯基基团的修饰的同时能够将模板剂脱除。

Description

巯基功能化MCM-41分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及污水中离子吸附领域，具体涉及一种巯基功能化MCM-41分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
MCM-41分子筛自20世纪90年代初被合成以来，由于其具有规则的六方孔道结构、狭窄的孔径分布、极高的比表面积以及孔壁较厚、孔径可调、具有较高的化学稳定性和水热稳定性，成为研究最多的一类介孔硅基材料。介孔材料的有机官能化具有介孔材料和其所搭载的有机基团协作互补的特性：有机基团提供材料所希望获得的表面特性或反应活性，而无机的介孔硅骨架为材料提供了结构稳定性、化学惰性和可控的孔道结构、高的比表面积与分布均一的孔径。MCM-41分子筛表面含有的自由硅羟基-SiOH和＝Si(OH)2能与硅烷耦合剂反应，将烷基、氨基、巯基等官能团引入介孔孔道中，而且这些活性基团还可以进一步反应引入不同的功能基团，从而开发出新的功能材料。
现有的技术一般都是通过后嫁接法或者共缩聚法将巯基功能团改性至分子筛表面或者孔道内部，其中后嫁接法是通过使有机功能基团与介孔材料孔道表面的硅羟基产生缩合反应，生成相应的共价键，而将功能基团固定在介孔孔壁上。这种改性方法并没有破坏原介孔材料的孔道结构，能够接入较多的有机功能基团，但该方法制备的改性介孔材料表面功能基团的分布很不均匀，大部分聚集在孔道外表面和内表面靠近孔口的区域，而分布在孔道内部的功能基团含量较少。而共缩聚法是在由模板剂和硅源组成的溶胶中直接加入功能有机改性剂进行反应，即在含硅源和模板剂的体系中直接加入改性剂，使之能够和正硅酸酯同时水解并相互产生交联，经过一定时间的反应后，将体系放置于高压反应釜内晶化，通过自组装过程，形成含有机功能基团的改性介孔材料。但是采用共缩聚法制备的功能化材料通常存在有序度差的缺点，并且有序度会随着有机基团引入量的增加而降低。
更重要的是无论是共缩聚法还是后嫁接法，都存在着要处理模版剂的问题，而巯基基团的存在使得不能用常规的焙烧方式去除模版剂，而采用萃取的方式一是增加了一道工序，增加了成本，同时在萃取的过程中还会造成催化剂的损失。
因此，研究和开发一种巯基功能化MCM-41分子筛的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的采用后嫁接法制备的改性介孔材料表面功能基团分布在孔道内部的功能基团含量较少的缺陷问题，采用共缩聚法制备的功能化材料通常存在有序度差的缺陷问题，提供一种巯基功能化MCM-41分子筛及其制备方法和应用，该制备方法能够将巯基基团嫁接至MCM-41分子筛内部且不影响巯基功能化MCM-41分子筛的有序度，另外，在巯基基团的修饰的同时能够将孔道内模板剂交换到了孔道外，省去去除模板剂这一过程，节省成本。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种巯基功能化MCM-41分子筛，其中，所述巯基功能化MCM-41分子筛的FT-IR谱图中，在463cm-1、807cm-1和1088cm-1处呈现出Si-O-Si的对称振动峰和非对称振动峰，在1634cm-1处呈现出MCM-41分子筛吸附水的振动峰，在2355cm-1处呈现出巯基与硅羟基的孔道内振动峰。
本发明第二方面提供了一种巯基功能化MCM-41分子筛的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)将MCM-41分子筛原粉与钝化剂接触进行钝化处理；
(2)在醇溶剂存在下，将步骤(1)得到的产物与巯基改性剂接触进行反应，得到巯基功能化MCM-41分子筛；
其中，所述巯基改性剂为含有卤素和巯基的硫醇类化合物。
本发明第三方面提供了一种前述所述的巯基功能化MCM-41分子筛在吸附分离中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有如下优点：
(1)本发明的制备方法能够将巯基基团嫁接至MCM-41分子筛内部；
(2)本发明的制备方法在巯基基团的修饰的同时能够将模板剂脱除；
(3)本发明制备的巯基功能化MCM-41分子筛中，巯基基团的存在也未影响MCM-41分子筛的有序度。
附图说明
图1是实施例3制备的巯基功能化MCM-41分子筛的小角XRD示意图；
图2是实施例3制备的巯基功能化MCM-41分子筛FT-IR示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种巯基功能化MCM-41分子筛，其中，所述巯基功能化MCM-41分子筛的FT-IR谱图中，在463cm-1、807cm-1和1088cm-1处呈现出Si-O-Si的对称振动峰和非对称振动峰，在1634cm-1处呈现出MCM-41分子筛吸附水的振动峰，在2355cm-1处呈现出巯基与硅羟基的孔道内振动峰。
在本发明中，根据图2所示的所述巯基功能化MCM-41分子筛的FT-IR谱图，能够说明巯基存在于分子筛孔道内部，而不存在于分子筛的表面和孔口。
根据本发明，所述巯基功能化MCM-41分子筛的比表面积为780-1000m2/g，优选为800-930m2/g，具体地，例如可以为780m2/g、800m2/g、850m2/g、862m2/g、871m2/g、875m2/g、890m2/g、900m2/g、926m2/g和930m2/g以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
本发明第二方面提供了一种巯基功能化MCM-41分子筛的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)将MCM-41分子筛原粉与钝化剂接触进行钝化处理；
(2)在醇溶剂存在下，将步骤(1)得到的产物与巯基改性剂接触进行反应，得到巯基功能化MCM-41分子筛；
其中，所述巯基改性剂为含有卤素和巯基的硫醇类化合物。
根据本发明，本发明的发明人发现：采用常规嫁接处理法对MCM-41分子筛进行表面有机功能化改性时，由于位阻的原因，相对于材料介孔孔道内表面的硅羟基，存在于材料外表面和接近介孔孔道孔口的硅羟基，更容易发生硅烷化改性反应。
因此，本发明的发明人通过研究发现：如果想通过嫁接处理法将特定的巯基有机组分嫁接到分子筛孔道内部时，就应先对分子筛外表面的硅羟基进行钝化处理，然后才能将巯基有机基团嫁接到分子筛孔道的内表面上。更进一步地，本发明的发明人采用钝化剂将MCM-41分子筛原粉进行表面羟基和孔口羟基钝化处理，而后将巯基基团一步嫁接至分子筛孔道内表面上，所得到的巯基功能化MCM-41分子筛不仅具有MCM-41分子筛的热稳定性，同时还兼有有机组分带来的表面特性。
另外，与常规的共缩聚法相比，虽然共缩聚法可以一步将巯基基团引入分子筛孔道内，但在反应过程中大量的巯基改性剂大分子也同时进入了分子筛的孔道内部，这些大量的有机物会造成分子筛的有序度出现急剧的下降，从而影响分子筛的寿命。而本发明制备得到的巯基功能化MCM-41分子筛的小角XRD示意图表明巯基基团的存在也未影响巯基功能化MCM-41分子筛的有序度。
另外，采用常规的后嫁接法和共缩聚法在处理模版剂的时候一般是通过萃取的方式，当萃取的方式处理模版剂的时候，一方面会造成分子筛一定程度的损失，另一方面多出的一道工序也会造成成本的增加。采用本方面提供的制备方法，采用含有卤素和巯基的硫醇类化合物作为巯基改性剂，不但可以将巯基基团引入分子筛孔道内部，在改性发生的过程中，卤素基团由于电荷的作用会和模版剂发生离子交换，这样一个过程就完成了巯基基团的改性和模版剂的脱除，简化了工艺流程，操作简单。
根据本发明，所述钝化剂为式(1)所示的有机硅烷；
RaRbRcSiRd，式(1)；
其中，在式(1)中，Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且Ra、Rb、Rc和Rd不同时为氢和/或卤素；
优选地，Rd为卤素，Ra、Rb和Rc不同时为氢和/或卤素；
更优选地，所述钝化剂选自二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(1)中，所述钝化处理的条件包括：温度为40-90℃，优选为50-70℃；时间为3-10h，优选为4-7h。
在本发明中，采用钝化剂先将MCM-41分子筛原粉表面的硅羟基进行钝化处理，而后使用巯基改性剂使巯基基团进入分子筛孔道与孔道内的硅羟基进行配位，在不破坏分子筛孔道结构和结晶度的情况下，成功将巯基基团嫁接至分子筛孔道内部。
根据本发明，优选情况下，所述巯基改性剂选自4-(4-氯苯基)嘧啶-2-硫醇、对氯苯硫醇和2-氯苯甲基硫醇等中的一种或多种。
在本发明中，采用含有卤素和巯基的硫醇类化合物作为巯基改性剂，在将巯基基团定向引入分子筛孔道的同时，卤素基团会和模版剂发生交换作用，起到了巯基基团的修饰和模版剂脱除的双重效果。
根据本发明，所述钝化剂的摩尔量与所述MCM-41分子筛原粉的质量的比为(0.001-0.04)mol：5g，优选为(0.002-0.03)mol：5g，更优选为(0.002-0.02)mol：5g。在本发明中，将所述钝化剂的摩尔量与所述MCM-41分子筛原粉的质量的比限定为前述范围之内，能够更有利于成功将巯基基团嫁接至分子筛孔道内部。
根据本发明，所述的巯基改性剂的摩尔量与所述MCM-41分子筛原粉的质量的比为(0.01-0.15)mol：5g，优选(0.01-0.1)mol：5g；在本发明中，将所述的巯基改性剂的摩尔量与所述MCM-41分子筛原粉的质量的比限定为前述范围之内，更有利于巯基基团的修饰和模版剂脱除。
根据本发明，所述醇溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇和丁醇中的一种或多种，优选为乙醇；在本发明中，所述醇溶剂与所述巯基改性剂的质量比为(1-3)：1，优选为1:1。在本发明中，醇的作用是为了将改性剂和分子筛能够更好的接触。
根据本发明，在步骤(2)中，所述反应的条件包括：温度为60-120℃，优选为80-100℃；时间为4-8h，优选为5-7h。
根据本发明，所述MCM-41分子筛原粉的制备方法包括：将有机模板剂、水、硅源和碱先进行混合成胶处理，再进行晶化处理，再将得到的晶化产物进行过滤、洗涤和干燥处理，得到MCM-41分子筛原粉。
根据本发明，所述硅源以SiO2计、水以H2O计、所述有机模板剂以R计和所述碱以OH-计的摩尔比为SiO2：H2O：R：OH-＝1：(80-160)：(0.1-0.7)：(2-7)；更优选地，SiO2：H2O：R：OH-＝1：(100-140)：(0.2-0.5)：(4-5)。在本发明中，也可以表示为：所述硅源以SiO2计、水以H2O计、所述有机模板剂以R计和所述碱以OH-计的摩尔比为SiO2：a H2O：b R：c OH-，其中，a的值为80-160，b的值为0.1-0.7，c的值为2-7；更优选地，a的值为100-140，b的值为0.2-0.5，c的值为4-5。
根据本发明，所述有机模板剂为具有12-20个碳原子(用C12-C20表示)的阳离子表面活性剂中的至少一种；优选地，所述有机模板剂为具有12-16个碳原子(用C12-C16表示)的阳离子表面活性剂中的至少一种；更优选地，所述有机模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的一种或多种。
根据本发明，所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或多种，优选为正规酸乙酯。
根据本发明，所述碱源选自氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或多种，优选为氨水。
根据本发明，所述晶化处理的条件包括：温度为110-140℃，优选为120-130℃；时间为72-108h，优选为84-100h。
根据本发明，所述干燥温度为100-140℃，优选为110-130℃。
本发明第三方面提供了一种前述所述的巯基功能化MCM-41分子筛在吸附分离中的应用。
根据本发明，所述的巯基功能化MCM-41分子筛用于污水中金属离子的吸附，优选吸附Cu2+。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
滤液中残余Cu离子的含量采用北京普析通用公司TAS-986型原子吸收分光光度计来进行测定；XRD采用Philips公司X-Pert系列X-射线衍射仪来测定分子筛的结构；FT-IR采用Thermo公司Thermo Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪来测定分子筛中巯基基团存在的状态；BET采用Micromeritics公司ASAP2020型全自动比表面分析仪进行测定。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的巯基功能化MCM-41分子筛。
(1)在30℃的条件下，将2.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和83g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入12g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入4.6g NaOH调节溶液pH为10，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.1R：2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得MCM-41分子筛原粉。
(2)取5g所得的MCM-41分子筛原粉与2.1g钝化剂三甲基氯硅烷在40℃的条件下搅拌3h；
(3)而后将步骤(2)所得产物与11.1g巯基改性剂4-(4-氯苯基)嘧啶-2-硫醇和11.1g乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥，结果得到巯基功能化MCM-41分子筛，经BET分析，比表面积为862m2/g，如表1所示。
(4)将所得巯基功能化MCM-41分子筛用于Cu2+吸附实验，取0.2g巯基功能化MCM-41分子筛加入到100mL浓度0.5mmol/L的Cu(NO3)2溶液中，吸附180min后抽滤取样，用原子吸收分光光度计测定滤液中残余Cu2+的含量。重金属去除率η和吸附容量R的计算公式分别为：
η＝(c0-ct)/c0  (1)
R＝(c0-ct)V/m  (2)
式中，c0和ct分别为溶液吸附前后Cu2+的浓度；m为加入巯基功能化MCM-41分子的质量；V为吸附溶液的体积。
测定吸附Cu2+结果如表1巯基功能化MCM分子筛吸附Cu2+性能表所示。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的巯基功能化MCM-41分子筛。
(1)在40℃的条件下，将9.5g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和121.6g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入12g硅酸钠，最后加入11.8g NaOH调节溶液pH为11，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：100H2O：0.1R：4OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至140℃，恒温晶化108h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在140℃下进行干燥，即可得MCM-41分子筛原粉。
(2)取5g所得的MCM-41分子筛原粉与0.56g钝化剂二甲基二氯硅烷在90℃的条件下搅拌10h；
(3)而后将步骤(2)所得产物与15.8g巯基改性剂2-氯苯甲基硫醇和15.8g乙醇混合均匀，并在120℃的条件下搅拌8h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥，结果得到巯基功能化MCM-41分子筛，经BET分析，比表面积为875m2/g，如表1所示。
(4)将所得巯基功能化MCM-41分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果如表1所示。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的巯基功能化MCM-41分子筛。
(1)在50℃的条件下，将7.4g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和165.9g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入16g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入10.7g氨水调节溶液pH为10.5，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：120H2O：0.4R：6OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至130℃，恒温晶化90h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在120℃下进行干燥，即可得MCM-41分子筛原粉。
(2)取5g所得的MCM-41分子筛原粉与1.25g钝化剂二苯基二氯硅烷在60℃的条件下搅拌5h；
(3)而后将步骤(2)所得产物与11.6g巯基改性剂对氯苯硫醇和11.6g乙醇混合均匀，并在90℃的条件下搅拌6h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥，结果得到巯基功能化MCM-41分子筛，经BET分析，比表面积为926m2/g，如表1所示。
(4)将所得巯基功能化MCM-41分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果如表1所示。
图1是实施例3制备的巯基功能化MCM-41分子筛的小角XRD示意图；由图1可知，根据本发明所提供的方法得到的巯基功能化MCM-41分子筛出现了MCM-41的特征衍射峰，说明成功合成了MCM-41分子筛，同时巯基基团的存在也未影响MCM-41分子筛的有序度。
图2是实施例3制备的巯基功能化MCM-41分子筛的FT-IR谱图示意图，由图2可知，在463cm-1、807cm-1和1088cm-1处出现MCM-41的Si-O-Si的对称振动峰和非对称振动峰，在1634cm-1处出现MCM-41分子筛吸附水的振动峰，在2355cm-1处出现巯基与硅羟基的孔道内振动峰，说明巯基存在于分子筛孔道内部，而不存在于分子筛的表面和孔口。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的巯基功能化MCM-41分子筛。
(1)在60℃的条件下，将6.7g十六烷基三乙基溴化铵和150g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入20g硅溶胶(JN-25，二氧化硅含量为25wt％)，最后加入45.6g四甲基氢氧化铵调节溶液pH为10，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：130H2O：0.2R：7OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至120℃，恒温晶化84h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在110℃下进行干燥，即可得MCM-41分子筛原粉。
(2)取5g所得的MCM-41分子筛原粉与0.56g钝化剂二苯基二氯硅烷在50℃的条件下搅拌4h；
(3)而后将步骤(2)所得产物与23.8g巯基改性剂2-氯苯甲基硫醇和23.8g乙醇混合均匀，并在80℃的条件下搅拌5h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥，结果得到巯基功能化MCM-41分子筛，经BET分析，比表面积为739m2/g，如表1所示。
(4)将所得巯基功能化MCM-41分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果如表1所示。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的巯基功能化MCM-41分子筛。
(1)在70℃的条件下，将13.7g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和189g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入5g白炭黑(二氧化硅含量为90wt％)，最后加入13.1g氨水调节溶液pH为10，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：90H2O：0.3R：3OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至120℃，恒温晶化100h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在130℃下进行干燥，即可得MCM-41分子筛原粉。
(2)取5g所得的MCM-41分子筛原粉与1.25g钝化剂二甲基二氯硅烷在70℃的条件下搅拌7h；
(3)而后将步骤(2)所得产物与26.7g巯基改性剂4-(4-氯苯基)嘧啶-2-硫醇和26.7g乙醇混合均匀，并在100℃的条件下搅拌7h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥，结果得到巯基功能化MCM-41分子筛，经BET分析，比表面积为871m2/g，如表1所示。
(4)将所得巯基功能化MCM-41分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果如表1所示。
对比例1
按照与实施例1相同的制备方法制备巯基功能化MCM-41分子筛，所不同之处在于：
在30℃的条件下，将2.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和83g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入12g正硅酸乙酯(TEOS)，随后加入11.1g 4-(4-氯苯基)嘧啶-2-硫醇和11.1g乙醇，最后加入4.6g NaOH调节溶液pH为10，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：80H2O：0.1R：2OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，结果得到巯基功能化MCM-41分子筛，经BET分析，比表面积为539m2/g，如表1所示。
将结果制备得到的巯基功能化MCM-41分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果如表1所示。
对比例2
按照与实施例1相同的制备方法制备巯基功能化MCM-41分子筛，所不同之处在于：
取5g所得的MCM-41分子筛原粉与11.1g 4-(4-氯苯基)嘧啶-2-硫醇和11.1g乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥，结果得到巯基功能化MCM-41分子筛，经BET分析，比表面积为746m2/g，如表1所示。
将所得巯基功能化MCM-41分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果见如表1所示。
对比例3
按照与实施例1相同的制备方法制备巯基功能化MCM-41分子筛，所不同之处在于：
在30℃的条件下，将15.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和66.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后缓慢逐滴加入11g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入16.9g NaOH调节溶液pH为12，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：70H2O：0.8R：8OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至110℃，恒温晶化72h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥。取5g所得的产物与2.1g三甲基氯硅烷在40℃的条件下搅拌3h，而后将产物与11.1g 4-(4-氯苯基)嘧啶-2-硫醇和11.1g乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥，结果得到巯基功能化MCM-41分子筛，经BET分析，比表面积为11m2/g，如表1所示。
将所得巯基功能化MCM-41分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果如表1所示。
对比例4
按照与实施例1相同的制备方法制备巯基功能化MCM-41分子筛，所不同之处在于：
取5g所得的MCM-41分子筛原粉与5g三甲基氯硅烷在40℃的条件下搅拌3h，而后将产物与11.1g 4-(4-氯苯基)嘧啶-2-硫醇和11.1g乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，将所得产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥，结果得到巯基功能化MCM-41分子筛，经BET分析，比表面积为714m2/g，如表1所示。
将所得巯基功能化MCM-41分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果如表1所示。
对比例5
按照与实施例1相同的制备方法制备巯基功能化MCM-41分子筛，所不同之处在于：将实施例1中的“巯基改性剂4-(4-氯苯基)嘧啶-2-硫醇”修改为“乙硫醇”。
结果得到巯基功能化MCM-41分子筛，经BET分析，比表面积如表1所示；将所得巯基功能化MCM-41分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果如表1所示。
对比例6
按照与实施例1相同的制备方法制备巯基功能化MCM-41分子筛，所不同之处在于：将实施例1中的“11.1g巯基改性剂4-(4-氯苯基)嘧啶-2-硫醇”修改为“44.4g巯基改性剂4-(4-氯苯基)嘧啶-2-硫醇”。
结果得到巯基功能化MCM-41分子筛，经BET分析，比表面积如表1所示；将所得巯基功能化MCM-41分子筛用于Cu2+吸附实验，测定吸附Cu2+结果如表1所示。
表1
吸附容量R(μmol/g) 重金属去除率η(％) <![CDATA[比表面积(m<sup>2</sup>/g)]]>
实施例1 22.0 92.0 862
实施例2 18.4 88.5 875
实施例3 25.9 97.9 926
实施例4 15.9 84.3 800
实施例5 17.8 88.1 871
对比例1 5.3 39.1 539
对比例2 9.0 47.7 746
对比例3 0 0 11
对比例4 7.7 46.8 714
对比例5 11.1 62.6 759
对比例6 10.6 58.6 740
通过表1的结果可以看出：
根据本方法实施例1-5制备的巯基功能化MCM-41对Cu2+有明显的吸附效果。
对比例1中采用共缩聚法在合成的过程中直接加入了巯基改性剂，该方法制备简单，一步就将巯基基团引入了分子筛孔道内部，但大量的有机基团也进入了分子筛孔道内部，在合成的过程中会造成分子筛孔径增大，分子筛孔径越大会造成分子筛有序度下降，因此分子筛的比表面积出现了下降，吸附量也较低。
对比例2采用常规嫁接法，该方法引入的巯基改性剂大部分都是在分子筛比表面上或者分子筛孔道口，巯基基团很难进入分子筛孔道内部；另外，对比例2中虽然比表面积高，但是由于大量的巯基基团集中在分子筛表面和孔口，因此吸附量有限。
对比例3由于超出了分子筛的合成配比，故没有合成出具有六方介孔的MCM-41分子筛，故吸附量为0。
对比例4中由于钝化剂过量，虽然MCM-41分子筛表面的硅羟基被钝化剂所占据，但由于过量的钝化剂也会进入分子筛孔道占据孔道内的硅羟基，造成分子筛的有序度下降；另外，巯基功能化试剂中的巯基基团将不能进入分子筛孔道，从而影响了其Cu2+吸附量。
对比例5中由于巯基改性剂为乙硫醇，由于巯基改性剂中没有卤素，导致巯基改性的过程中并没有将孔道内的模板剂交换出来，因此影响了分子筛的孔道内巯基的吸附效果。
对比例6中由于巯基改性剂的摩尔量与所述MCM-41分子筛原粉的质量的比不在本发明所限定的范围之内，由于巯基改性剂过量，导致巯基改性完成后仍有一部分的巯基改性及残存在分子筛中的孔道内，影响分子筛孔道内巯基的吸附效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种巯基功能化MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
（1）将MCM-41分子筛原粉与钝化剂接触进行钝化处理；
（2）在醇溶剂存在下，将步骤（1）得到的产物与巯基改性剂接触进行反应，得到巯基功能化MCM-41分子筛；
其中，所述钝化剂为式（1）所示的有机硅烷；
RaRbRcSiRd，式（1）；
其中，在式（1）中，Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且Ra、Rb、Rc和Rd不同时为氢和/或卤素；
其中，所述巯基改性剂选自4-(4-氯苯基)嘧啶-2-硫醇、对氯苯硫醇和2-氯苯甲基硫醇等中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，Rd为卤素，Ra、Rb和Rc不同时为氢和/或卤素。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述钝化剂选自二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述钝化处理的条件包括：温度为40-90℃，时间为3-10h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述钝化处理的条件包括：温度为50-70℃，时间为4-7h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钝化剂的摩尔量与所述MCM-41分子筛原粉的质量的比为（0.001-0.04）mol：5g。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述钝化剂的摩尔量与所述MCM-41分子筛原粉的质量的比为（0.002-0.03）mol：5g。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述钝化剂的摩尔量与所述MCM-41分子筛原粉的质量的比为（0.002-0.02）mol：5g。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的巯基改性剂的摩尔量与所述MCM-41分子筛原粉的质量的比为（0.01-0.15）mol：5g。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述的巯基改性剂的摩尔量与所述MCM-41分子筛原粉的质量的比为（0.01-0.1）mol：5g。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述醇溶剂与所述巯基改性剂的质量比为（1-3）：1。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，所述反应的条件包括：温度为60-120℃，时间为4-8h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，所述反应的条件包括：温度为80-100℃，时间为5-7h。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述MCM-41分子筛原粉的制备方法包括：将有机模板剂、水、硅源和碱源先进行混合成胶处理，再进行晶化处理，再将得到的晶化产物进行过滤、洗涤和干燥处理，得到MCM-41分子筛原粉。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述硅源以SiO2计、水以H2O计、所述有机模板剂以R计和碱以OH-计的摩尔比为SiO2：H2O：R：OH-= 1：（80-160）：（0.1-0.7）：（2-7）。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，SiO2：H2O：R：OH-= 1：（100-140）：（0.2-0.5）：（4-5）。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述有机模板剂为具有C12-C20的阳离子表面活性剂中的至少一种；
所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或多种；
所述碱源选自氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述有机模板剂为具有C12-C16的阳离子表面活性剂中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述有机模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的一种或多种。
20.一种由权利要求1-19中任意一项所述的制备方法制备得到的巯基功能化MCM-41分子筛。
21.根据权利要求20所述的巯基功能化MCM-41分子筛，其中，所述巯基功能化MCM-41分子筛的FT-IR谱图中，在463cm-1、807cm-1和1088cm-1处呈现出Si-O-Si的对称振动峰和非对称振动峰，在1634cm-1处呈现出MCM-41分子筛吸附水的振动峰，在2355cm-1处呈现出巯基与硅羟基的孔道内振动峰。
22.根据权利要求20或21所述的巯基功能化MCM-41分子筛，其中，所述巯基功能化MCM-41分子筛的比表面积为780-1000m2/g。
23.根据权利要求22所述的巯基功能化MCM-41分子筛，其中，所述巯基功能化MCM-41分子筛的比表面积为800-930m2/g。
24.一种权利要求20-23中任意一项所述的巯基功能化MCM-41分子筛在吸附分离中的应用。
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