KR20020007772A

KR20020007772A - 수용액에서의 중금속이온 제거를 위한 킬레이팅 리간드가결합된 중형기공성 실리카의 제조방법

Info

Publication number: KR20020007772A
Application number: KR1020000041216A
Authority: KR
Inventors: 이종협; 이병환; 이현주
Original assignee: 이종협
Priority date: 2000-07-19
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2002-01-29
Also published as: KR100347254B1

Abstract

본 발명은 수용액중의 중금속 이온을 선택적으로 분리 및 회수할 수 있고 흡착용량이 매우 크며 티올, 아민의 킬레이팅 리간드가 결합되어 있는 중형기공성 실리카의 제조방법에 관한 것으로 (A) 계면활성제로서 도데실아민을 에탄올에 녹인 후 물과 혼합하여 교반시키면서 테트라에톡시실란을 주입하여 반응시키는 단계와;(B) 테트라에톡시실란이 수화 및 중합반응을 거친 후 아미노프로필트리에톡시실란과 머캡토프로필트리메톡시실란을 첨가하여 20시간 이상 교반시키는 단계와;(C) 상기 (B)단계의 반응혼합물을 상온에서 24시간 이상 건조시킨 후 에탄올을 용매로 하여 잔류 계면활성제 및 유기실란을 제거시키는 단계와;(D) 상기 (C)단계의 잔류 계면활성제 및 유기실란을 제거시킨 물질을 건조시키는 단계로 구성되는 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의한 중형기공성 실리카 흡착제는 중금속에 대한 선택성이 높고, 안정성이 우수하고, 제거용량이 크고, 흡착속도가 빠르며 기계적 특성이 우수하여 도금공정등에서 배출되는 폐수중의 중금속 이온들을 선택적으로 제거하는 데에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

수용액에서의 중금속이온 제거를 위한 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법{Synthesis Method of Mesoporous Silicas with Chelating Ligands for Heavy Metal Ion Removal in Aqueous Solutions}

본 발명은 수용액중의 중금속이온 제거를 위한 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법에 관한 것으로써, 특히 수용액중의 중금속 이온을 선택적으로 분리 및 회수할 수 있고 흡착용량이 매우 크며 티올, 아민의 킬레이팅 리간드가 결합되어 있는 중형기공성 실리카의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 수용액중의 중금속을 제거하는 공정은 중금속의 농도에 따라 두가지로 분류할 수 있다. 즉 중금속 농도가 높은 경우에는 중금속을 수산화물등으로 전환, 침전시켜 제거하는 방법을 사용하며 중금속 농도가 낮은 경우에는 이온교환수지, 박막, 흡착제 등을 사용하여 중금속을 제거한다.

구체적인 예로서, 대한민국 공개특허 제98-000566호는 콜로이드 실리카 겔로 제조된 생물흡착제 조성물 및 이를 이용한 중금속의 흡착 및 회수 방법에 관한 것으로서 미생물세포 또는 옥심기나 인산기를 도입시켜 화학적으로 변형된 미생물 세포를 콜로이드 실리카 졸과 혼합하고, 상기 혼합물을 항온조에 투입시켜 미생물세포가 담지된 구형 실리카 비드(bead)를 제조하고, 상기 제조된 실리카 비드를 숙성시키고 용매를 사용하여 추출하여 제조된 생물흡착제에 관하여 개시되어 있다.

중금속의 선택적 제거를 위하여 생물체, 활성탄, 점토등의 흡착제를 사용하는데, 이 물질들은 상대적으로 기공크기분포와 기공 구조가 불균일하고 중금속을 선택적으로 제거하기 어려우며 동시에 흡착 용량이 작은 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 지지체인 무기산화물 또는 유기고분자수지에 티올, 아민, 크라운 에테르와 같은 킬레이팅 리간드를 결합시킨 담체를개발하는 연구가 진행되고 있다. 이와 같이 표면에 반응성을 지닌 담체들은 중금속 에 대한 흡착 용량이 상대적으로 크며, 반응기의 종류를 변화시켜 특정 금속에 대한 선택성을 향상시킬 수 있다. 또한 킬레이팅 리간드가 지지체에 공유결합되어 있어 담체의 안정성도 뛰어나다. 이러한 담체는 중금속의 분리, 분석, 농축 및 폐수중의 독성 물질을 제거하는 데에 사용될 수 있다.

실리카 표면에 반응기를 결합시켜 표면처리를 한 실리카겔 흡착제가 중금속 이온의 제거에 사용되는데 국제특허 제WO9939816호에는 용매정제 또는 수용액중의 중금속 이온을 제거할 수 있는 실리카-리간드 조성으로 구성된 비정절 실리카겔 흡착제에 대하여 개시되어 있다.

한편 미국특허 제US5057296호에 개시되어 있는 중형기공성 실리카는 흡착제와 촉매 등을 비롯한 다양한 분야에 응용되고 있는데 중형기공성 실리카가 형성되는 중간에 유기실란(organosilanes)을 함께 반응시켜 공중합시키는 방법은 상기의 표면처리를 한 실리카겔 흡착제보다 더욱 많은 양의 반응기를 결합시킬 수 있으며 공중합을 시키면 표면처리와 용매 추출의 공정을 단축시킬 수 있어 대량생산(scale-up)에 유리하다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 본 발명의 목적은 공중합에 의하여 반응기가 두 가지인 중형기공성 실리카의 제조방법을 제공함으로써 도금공정등에서 배출되는 폐수중의 중금속 이온들을 선택적으로 제거할 수 있는 방법을 제공한다.

도 1은 실시예 1의 중형기공성 실리카의 결정성을 조사하기 위하여 엑스레이회절기를 이용하여 측정한 그래프.

도 2는 실시예 1의 중형기공성 실리카의 기공 구조를 조사하기 위하여 질소흡착기를 이용하여 측정한 그래프.

도 3은 실시예 1의 중형기공성 실리카의 결합된 반응기를 조사하기 위하여 적외선분광기를 이용하여 측정한 그래프.

도 4는 실시예 1의 중형기공성 실리카의 반응기의 열적 안정성을 평가하기 위하여 열중량분석기를 이용하여 측정한 그래프.

도 5는 실시예 2의 중형기공성 실리카의 결정성을 조사하기 위하여 엑스레이회절기를 이용하여 측정한 그래프.

도 6은 실시예 3의 중형기공성 실리카의 티올 함량에 따른 수은, 카드뮴, 구리 이온의 흡착량을 나타낸 그래프.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 (A) 계면활성제로서 도데실아민을 에탄올에 녹인 후 물과 혼합하여 교반시키면서 테트라에톡시실란을 주입하여 반응시키는 단계와;(B) 테트라에톡시실란이 수화 및 중합반응을 거친 후 아미노프로필트리에톡시실란과 머캡토프로필트리메톡시실란을 첨가하여 20시간 이상 교반시키는 단계와;(C) 상기 (B)단계의 반응혼합물을 상온에서 24시간 이상 건조시킨 후 에탄올을 용매로 하여 잔류 계면활성제 및 유기실란을 제거시키는 단계와;(D) 상기 (C)단계의 잔류 계면활성제 및 유기실란을 제거시킨 물질을 건조시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 수용액중의 중금속이온 제거를 위한 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법을 제공하는 것이다.

이때, 상기 단계(C)의 잔류 계면활성제 및 유기실란은 속실렛추출 또는 초음파추출로 제거시키는 것을 특정으로 하며, 상기 단계(D)는 상온에서 건조한 후 100℃에서 건조시킴을 특징으로 한다.

계면활성제를 사용하여 중형기공성 실리카를 제조하는 방법은, 전하를 띤 계면활성제를 이용하는 제조법과 중성 계면활성제를 이용하는 제조법으로 나눌 수 있다.

전하를 띤 계면활성제를 이용하는 제조법은 제조 경로에 따라 다시 네가지로 분류할 수 있다. 첫 번째 방법은 양이온 계면활성제(S⁺)를 사용하여 음이온 무기화합물(I^-)를 공중합하여 S⁺I^-형태의 구조를 만드는 것이다. 두번째 방법은 첫번째 방법과 반대의 전하를 사용한 것으로, 음이온 계면활성제(S^-)를 사용하여 양이온 무기화합물(I⁺)을 결합시켜 S^-I⁺형태의 유기/무기 배열을 형성하는 것이다. 다른 두가지 방법은 매개이온(X^-or M⁺)을 이용하여 동일한 전하를 띠고 있는 계면활성제와 무기화합물이 S⁺X^-I⁺(X^-= Cl^-또는 Br^-) 또는 S^-M⁺I^-(M+ = Na⁺또는 K⁺)와 같은 배열을 이루도록 하는 방법이다.

중성 계면활성제를 이용한 제조법은 중성 아민 계면활성제와 중성 무기 전구체사이의 수소결합과 자체집결(self-assembly)을 이용한 것이다. 이렇게 중성 계면활성제를 이용하여 제조한 중형기공성 실리카는 전하를 띤 계면활성제를 이용하여 제조한 물질과 전혀 다른 물리적, 촉매적 특성을 보인다.

본 발명은 중형기공성 실리카 표면의 수산화기가 소성에 의하여 소실되는 것을 방지하기 위하여 계면활성제로 중성계면활성제인 도데실아민(dodecylamine)을 사용한다.

이하, 본 발명의 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법에 대해서 살펴보고자 한다.

중형기공성 실리카의 구조전구체로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란을 사용할 수 있으며, 구조유도체인 계면활성제로는 도데실아민등의 알킬아민을 사용할 수 있으며 계면활성제를 용해시키기 위한 용매로 에탄올을 사용한다. 중금속 이온에 대한 반응성이 큰 아민 및 티올 반응기를 지지체 표면에 결합시키기 위하여 아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyl triethoxy- silane)과 머캡토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxy-silane)을 사용한다.

첫 번째 단계(A)에서 중형기공성 실리카의 결정성 및 기공 구조는 반응물 조성에 의하여 영향을 받는다. 도데실아민, 테트라알콕시실란, 물, 에탄올을 일정 조성비로 준비한다. 계면활성제를 에탄올에 녹인 후 물과 혼합하여 교반시키면서 테트라에톡시실란을 주입하여 반응시킨다.

두 번째 단계(B)로 테트라에톡시실란이 수화(hydrolysis), 중합(condensation) 반응을 거쳐 반응 시작 30분 후에 용액이 뿌옇게 되었을 때 아미노프로필트리에톡시실란과 머캡토프로필트리메톡시실란을 첨가하고 20시간 이상 격렬하게 교반하여 숙성(aging)시킨다.

세 번째 단계(C)로 제조된 중형기공성 실리카를 상온에서 24시간 이상 건조시킨 후, 에탄올로 72시간 이상 속실렛(soxhlet) 추출을 하여 잔류 계면활성제 및 유기실란을 제거시킨다. 또는 초음파추출장치(Microwave sample preparation system, MSP 1000)를 사용하여 잔류 계면활성제와 유기실란을 제거시킬 수 있다. 초음파 추출은 시료 0.5g을 용기에 넣고 에탄올 20mL를 첨가하여 100 ℃에서 30분 이상 수행한다.

네 번째 단계(D)로 잔류 계면활성제 및 유기실란을 제거시킨 후 24시간 이상 상온에서 건조하고 100℃에서 1시간동안 건조시킨다.

본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

공중합에 의해 아민/티올 반응기가 결합된 중형기공성 실리카 제조

도데실아민, 테트라에톡시실란, 물, 에탄올의 조성비를 1:4:200:50으로 고정한다. 도데실아민을 에탄올에 녹인 후 물과 혼합하여 교반하면서 테트라에톡시실란을 주입하여 반응시킨다. 테트라에톡시실란이 수화와 중합 반응을 거쳐 반응 시작 30분 후 용액이 뿌옇게 되었을 때 아미노프로필트리에톡시실란과 머캡토프로필트리메톡시실란을 첨가하여 20시간 이상 격렬하게 교반시킨다. 제조된 중형기공성 실리카를 상온에서 24시간 이상 건조시킨 후, 잔류 계면활성제 및 유기실란을 에탄올로 72시간 이상 속실렛 추출을 한다. 이후 24시간 이상 상온에서 건조한 후 100 ℃에서 1시간동안 건조시킨다.

제조된 중형기공성 실리카의 결정성을 조사하기 위하여 엑스레이회절기(X-ray diffraction ; MXP 18XHF-22 SRA, MAC/Science Co. Japan)를 이용하여 측정하였다. 이때 Cu Kα 방사선을 사용하였으며, 조건은 30 kV, 40 mA이다. 제조된 중형기공성 실리카들의 XRD 측정결과를 도 1에 나타내었으며 도 1의 내용은 다음과 같다. a.아민:티올=0:0, b.아민:티올=1:0, c.아민:티올=0.7:0.3, d. 아민:티올=0.5:0.5, e. 아민:티올=0.3:0.7, f. 아민:티올=0:1

도 1의 결과로부터 아민기와 티올기가 함께 포함된 중형기공성 실리카에서, 티올기의 조성이 커질수록 제조된 중형기공성 실리카의 결정성이 증가하는 것으로 나타났다.

제조된 중형기공성 실리카의 기공 구조를 조사하기 위하여 시료의 적당량을 150℃에서 2시간 이상 전처리한 후 질소흡착(Brunauer-Emmett-Teller nitrogen adsorption; BET, ASAP 2010, Micromeritics)실험을 수행하였으며 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 결과로부터 아민기와 티올기가 함께 포함된 중형기공성 실리카에서 티올기의 조성이 커질수록 제조된 중형기공 실리카의 중형기공의 부피가 증가하는 것으로 나타났다.

제조된 중형기공성 실리카의 결합된 반응기를 조사하기 위하여 적외선분광기(Fourier Transform Infrared Spectroscopy ; FTIR, Jasco)를 사용하여 측정하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다. Si-OH의 O-H 신축진동이 3700 ~ 3200 cm^-1에서, Si-O 신축진동이 960 cm^-1에서 나타났다. 기능기가 결합된 중형기공성 실리카에서 Si-CH₂R의 CH₂굽힘진동이 690 cm^-1에서 나타났다. 아민기가 결합된 중형기공성 실리카에서, NH₂신축진동이 3450 ~ 3250 cm^-1에서, N-H 굽힘진동이 1560 ~ 1540 cm^-1에서 나타났다. 티올기가 결합된 중형기공성 실리카에서 매우 약한 S-H 신축진동이 2580 ~ 2560 cm^-1에서 나타났다. 도 3의 결과로부터 아민기 및 티올기가 공중합에 의하여 실리카 구조와 공유 결합되어 있음을 알 수 있다.

제조된 중형기공성 실리카의 반응기의 열적 안정성을 열중량분석기(Thermogravimetric analysis ;TGA 2050, TA instruments)를 이용하여측정하였으며 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4의 결과로부터 제조된 중형기공성 실리카들이 약 300℃까지는 열적으로 안정함을 알 수 있다.

또한 제조된 중형기공성 실리카에 포함된 반응기의 양을 측정하기 위하여 CHN corder (MT-2, Yanaco)를 사용하여 N, S 원소 분석을 하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1의 결과로부터 중형기공성 실리카를 제조하기 위하여 아민기와 티올기를 사용하였을 때, 제조된 실리카에 포함된 아민기와 티올기의 조성은 반응물의 조성과는 다르며, 다량으로 넣어준 반응기가 제조된 실리카에 과량으로 존재함을 알 수 있다.

시료	아민:티올	N (mmol/g)	S (mmol/g)
b	1:0	2.42	-
c	0.7:0.3	1.85	0.12
d	0.5:0.5	1.07	1.06
e	0.3:0.7	0.17	1.70
f	0:1	-	2.38

<실시예 2 >

구조유도체 제거

도데실아민:테트라에톡시실란:물:에탄올 = 28:100:2941:793으로 하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중형기공성 실리카를 제조하였다. 제조된 중형기공성 실리카로부터 잔류 계면활성제 및 유기실란을 제거하기 위하여 속실렛 추출법 또는 초음파 추출법을 사용하였다. 속실렛 추출은 에탄올로 24시간 수행하였으며, 초음파 추출은 에탄올로 55분간 수행하였다. 두 방법에서 잔류 계면활성제 및 유기실란을 완전히 제거하였다.

제조된 중형기공성 실리카들의 XRD 분석 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5의 a는 추출 이전의 중형기공성 실리카이고 b는 속실렛 추출법을 사용한 중형기공성 실리카이며 c는 초음파 추출법 사용한 중형기공성 실리카이다. 도 5의 결과로부터 초음파 추출법이 속실렛 추출법과 마찬가지로 중형기공성 실리카의 결정성에 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 초음파 추출법을 사용함으로써 단시간에 잔류 계면활성제 및 유기실란을 제거할 수 있다.

<실시예 3>

킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카를 이용한 중금속이온 제거

상기 실시예1의 공중합에 의해 제조된 아민/티올 반응기가 결합된 중형기공성 실리카를 사용하여 수용액에서 Hg²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Cr³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺의 중금속 이온을 제거하는 실험을 수행하였다. 중금속염은 나이트레이트 화합물을 사용하며 용액의 pH가 증가하여 중금속 이온이 침전하는 것을 방지하기 위하여 pH 4의 완충용액으로 제조한다. 중금속 이온 농도가 0.5 mmol/L인 용액 50mL가 담긴 100 mL 비이커에 중형기공성 실리카를 0.1g을 넣어 상온에서 10시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝난 후 거름종이로 흡착제를 걸러내고 용액에 잔존해 있는 중금속이온의 농도를 원자흡광분석기(Atomic absorption spectrometer 3110, Perkin Elmer)를 이용하여 측정한 후 원액의 농도와의 차이로부터 흡착량을 구한다.

제조된 중형기공성 실리카는 Ni²⁺, Cr³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺의 중금속 이온과는 반응하지 않은 반면에 Hg²⁺, Cd²⁺, Cu²의 중금속 이온과는 반응하였으며 중형기공성 실리카의 티올 함량에 따른 Hg²⁺, Cd²⁺, Cu²의 중금속 이온의 흡착량을 도 6에 나타내었다. 도 6의 결과로부터 티올의 조성이 증가할수록 Hg²⁺에 대한 흡착량이 증가하는 것을 알 수 있으며 특히 중형기공성 실리카는 Ni²⁺, Cr³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺,Cd²⁺, Cu²⁺등에 비하여 Hg²⁺에 대하여 높은 선택성을 가짐을 알 수 있다.

<비교예 1>

중금속이온에 대한 흡착제로 사용되는 5종의 기존의 킬레이팅 수지를 사용하여 Cu²⁺와 Cd²⁺에 대한 중금속이온 제거 실험을 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하였다. 표 2에 5종의 킬레이팅 수지에 대한 결과를 나타내었으며 5종의 킬레이팅 수지와 비교하여 실시예 1의 중형기공성 실리카는 Cu²⁺와 Cd²⁺의 중금속 이온에 대한 흡착 용량이 큼을 알 수 있다.

흡착제	흡착용량(mmol/g)
상품명	지지체	반응기	Cu²⁺	Cd²⁺
IMRa	XAD-2	하이드록실아민	0.098	-
킬레이팅 레진	스타이렌-2% DVB	아조벤질포스포릭에시드	0.100	0.022
킬레이팅 레진	XAD-4	폴리(아미노포스포릭에시드)	0.0044	-
킬레이팅 레진	DVB-아크로니트릴코폴리머	폴리(아크릴아미드옥심)	-	0.189
ISPEb	실리카	Cyanex-302	-	0.175
	중형기공성실라카	티올	0.210	0.250

상술한 바와 같이, 본 발명의 공중합 방법에 의해 아민과 티올, 두 가지 반응기의 비율을 조절하여 두 종류 반응기를 동시에 지닌 중형기공성 실리카 흡착제는 중금속 이온에 대한 선택성이 높고, 안정성이 우수하고, 제거용량이 크고, 흡착속도가 빠르며, 기계적 특성이 우수하여 도금공정등에서 배출되는 폐수중의 중금속 이온들을 선택적으로 제거하는 데에 효과가 있다.

Claims

(A) 계면활성제로서 도데실아민을 에탄올에 녹인 후 물과 혼합하여 교반시키면서 테트라에톡시실란을 주입하여 반응시키는 단계와; (B) 테트라에톡시실란이 수화 및 중합 반응을 거친 후 아미노프로필트리에톡시실란과 머캡토프로필트리메톡시실란을 첨가하여 20시간 이상 교반시키는 단계와; (C) 상기(B)단계의 반응혼합물을 상온에서 24시간 이상 건조시킨 후 에탄올을 용매로 하여 잔류 계면활성제 및 유기실란을 제거시키는 단계와; (D) 상기(C)단계의 잔류 계면활성제 및 유기실란을 제거시킨 물질을 건조시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 수용액중의 중금속이온 제거를 위한 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 단계(C)의 잔류 계면활성제 및 유기실란을 속실렛추출 또는 초음파추출로 제거시킴을 특징으로 하는 수용액중의 중금속이온 제거를 위한 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 단계(D)는 상온에서 건조한 후 100℃에서 건조시킴을 특징으로 하는 수용액중의 중금속이온 제거를 위한 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법.