KR100455333B1 - 실리카 중공 미세구의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알코올, 또는 알코올과 물의 혼합용매 1L에 대하여 고분자 미세구를 10 내지 200g로 분산시키는 단계, 상기 용매에 분산된 고분자 미세구를 25 내지 1000KHz의 초음파로 처리하는 단계, 상기 용매에 대하여 30 내지 360㎖의 테트라에톡시실란을 첨가하고, 알칼리 촉매하에서 반응시켜 실리카 미립자로 코팅된 고분자 미세구를 얻는 단계, 및 상기 고분자 미세구를 메틸렌디클로라이드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매에 용해시키거나 300 내지 1000℃로 가열하여 제거시키는 단계를 포함하는 실리카 중공 미세구의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 입자의 크기가 매우 작고, 균일한 실리카 중공 미세구를 보다 많은 양으로 신속하게 얻을 수 있다.

Description

실리카 중공 미세구의 제조방법{Method for preparing silica hollow microspheres}

본 발명은 실리카 중공 미세구의 제조 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 고분자 미세구를 용매에 분산시킨 후, 알칼리 촉매 하에서 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane; TEOS)의 가수분해와 축합 반응에 의해 생성된 나노미터 크기의 실리카 미립자들을 고분자 미세구 표면에 코팅시키고, 핵으로 사용된 고분자 미세구를 제거하여 실리카 중공 미세구를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 중공 미세구는 비중이 매우 낮고, 구심률이 우수하며, 기계적 강도가 양호하여 열 충격에 강한 특성들을 나타내므로 경량의 컴포지트 충전재(composite filler), 피막용, 열 차단용 및 촉매담체용 충진재 등에 사용되고 있다. 또한, 내부에 다른 물질들을 함유하는 것이 가능하여 핵융합 반응에서 핵연료 저장 용기로서 이용이 가능하며 농약이나 의약품의 원제를 담아 방출속도를 조절할 수 있는 용기로서도 각광을 받고 있는 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.

실리카 중공 미세구의 제조방법에 관한 종래기술을 살펴보면, 미국 특허제3,365,315호와 제3,030,215호에는 유리를 1050℃ 내지 1500℃의 고온으로 녹인 후 용융물을 블로잉 시약과 함께 불어서 제조하거나 겔화나 분무건조에 의해 생성된 액적이나 분말을 블로잉 로에 통과시켜 용매로 내부에 구멍을 만들어 실리카 중공 미세구를 제조하는 방법을 게재하고 있으나, 상기 방법들은 생산되는 미세구의 평균 입자 크기가 40㎛ 이상으로 작은 크기의 미세구는 얻기 힘들며, 입도 분포가 넓고, 고순도의 산화 및 비산화 금속 조성의 미세구를 제조하기가 어렵다. 또한, 미국 특허 제4,349,456호 및 미국 세라믹학회지, 14권, 239페이지 (1988년)에는 에멀젼을 생성한 후 용매를 휘발시키거나 추출함으로써 중공 미세구를 제조하는 방법이 게재되어 있으나 에멀젼 생성시 입자의 크기 조절이 힘들고 넓은 입도 분포를 나타내며 중공구의 벽 두께를 조절하기 어려운 문제점이 있다.

한편, 상술한 기술의 문제점을 개선하기 위해 고분자 미세구에 졸-겔 과정을 통해서 생성되는 실리카 입자를 코팅하는 방법(미합중국 잡지 골로이드 인터페이스 사이언스, 26, 62(1968); 미합중국 잡지 논-크리스탈 솔리드, 147, 424(1992); 미합중국 특허 제5,272,240호)이 제안되었으나, 상기 방법에 따라 테트라에톡시실란의 가수분해와 축합반응에 의해 생성된 실리카 입자의 크기가 50nm로 구형의 입자에 실리카를 코팅하는 데는 바람직하지 않았다. 또한 미국특허 제6,103,379호에 게재된 방법은 고분자 미세구에 나노 크기의 실리카 입자를 코팅하여 실리카가 코팅된 고분자 미세구를 제조하고 이에 열분해나 용매로 고분자 미세구을 제거하여 실리카 중공 미세구를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 상기 방법은 사용되는 고분자 미세구인 폴리스티렌의 표면에 계면활성제인 폴리비닐피롤리돈이라는 고분자를 흡착시켜야만 실리카 입자가 코팅된다고 보고하고 있으며 실리카 코팅 과정에서 사용되는 폴리스티렌 미세구를 비롯한 고분자 미세구의 양이 전체 부피에 비해 매우 적으로 이에 따라 사용되는 테트라에톡시실란과 촉매의 양이 많고, 상기 실리카 중공 미세구를 실제 적용시, 계면활성제를 제거하면서 발생되는 2차 환경오염이라는 문제와 후처리 공정에서 요구되어지는 비용면에서도 바람직하지 않다.

한국 공개특허 제2002-7774호에는 실리카 콜로이드 용액과 2-에틸-1-헥산올을 교반하여 에멀전 용액을 형성시키고, 상기 반응용액에 촉매로서 암모니아수를 첨가하고 계면활성제를 첨가하고, 에멀전 상태의 실리카 콜로이드 액적이 생성되면 노말 부탄올을 사용하여 액적으로부터 물을 추출하고, 그 수득물을 거름종이로 여과한 후 24시간동안 실온에서 건조시켜 세라믹 중공 미세구의 제조방법을 게재하고 있으나, 이 또한 계면활성제를 사용하여 실제 적용시, 계면활성제를 제거하면서 발생되는 2차 환경오염이라는 문제와 후처리 공정에서 요구되어지는 비용면에서도 바람직하지 않다.

이에 본 발명자들은 종래의 계면활성제를 사용하지 않고도 입자의 크기가 매우 작고 균일한 실리카 중공 미세구를 얻기 위해 다양한 연구를 수행한 결과, 용매에 용해된 고분자 미세구를 초음파 처리하고, 알칼리 촉매하에서 테트라에톡시실란을 반응시킴으로써 입자의 크기가 매우 작고, 균일한 실리카 중공 미세구를 신속하게 다량으로 얻을 수 있었고, 이를 기초로 하여 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 입자의 크기가 작고, 균일한 실리카 중공 미세구를신속하게 다량으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 실리카 중공 미세구의 제조방법은 알코올, 또는 알코올과 물의 혼합용매 1L에 대하여 고분자 미세구를 10 내지 200g로 분산시키는 단계, 상기 용매에 분산된 고분자 미세구를 25 내지 1000KHz의 초음파로 처리하는 단계, 상기 용매에 대하여 30 내지 360㎖의 테트라에톡시실란을 첨가하고, 알칼리 촉매하에서 반응시켜 실리카 미립자로 코팅된 고분자 미세구를 얻는 단계, 및 상기 고분자 미세구를 메틸렌디클로라이드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매에 용해시키거나 300 내지 1000℃로 가열하여 제거시키는 단계로 이루어진다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 고분자 미세구를 용매에 분산시킨 후, 알칼리 촉매 하에서 테트라에톡시실란의 가수분해와 축합 반응에 의해 생성된 나노미터 크기의 실리카 미립자들을 고분자 미세구 표면에 코팅시키고, 핵으로 사용된 고분자 미세구를 제거하여 실리카 중공 미세구를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 고분자 미세구는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타메틸아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트), 폴리스티렌-아크릴레이트 공중합체, 또는 0.05중량% 내지 5중량%의 디비닐벤젠 또는 에틸렌글리콜디메틸아크릴레이트로 가교된 폴리스티렌 미세구 또는 폴리메타메틸아크릴레이트로서, 용매 1L에 대하여 10 내지 200g로 분산되고, 바람직하게는 그 분산량이 80 내지 200g이다. 상기 고분자 미세구의 분산량이 10g 미만이면 실리카 자체의 결정성장반응이 발생하게 되고, 200g을 초과하면 고분자 입자들 사이의 응집현상이 발생하게 되는 문제점이 있다. 한편, 사용된 고분자 미세구의 입자 크기는 0.45 내지 50㎛의 구형이고, 건조된 분말 형태이거나 물 또는 기타 용매에 분산되어 있는 콜로이드 형태의 모두가 바람직하다. 콜로이드 형태인 경우 상기 고분자 미세구의 분말을 1 내지 50중량%의 농도로 먼저 용매 중에 분산시켜 사용한다.

상기 고분자 미세구가 분산되는 용매는 알코올, 또는 알코올과 물의 혼합용매이고, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 알코올에 대한 물의 양은 1 :0.04 내지 0.2이다. 상기 알코올과 물의 비가 0.04 미만이면 테트라에톡실란의 가수분해반응이 일어나지 않게 되고, 0.2를 초과하면 실리카 자체의 결정성장반응이 발생하는 문제점이 있다. 한편, 상기 물은 테트라에톡시실란과 가수분해 반응하여 생성되는 실란올의 제조에 필수요소로, 그 첨가 시기는 분산 용매에 고분자 미세구를 분산시키는 전·후에 첨가해도 좋으나, 바람직하게는 상술한 바와 같이 고분자 미세구의 분산 전에 분산 용매에 투입하는 것이 이롭다.

한편, 상기 혼합용매에 용해된 고분자 미세구는 25KHz 내지 1000KHz로, 5-10분 동안 초음파 처리되고, 초음파 처리 후, 테트라에톡시실란과 촉매를 첨가하여 물과 테트라에톡시실란이 가수분해 반응에 의해 실록산올과 에탄올이 생성되고 생성된 실록산올이 축합 반응을 하여 1 내지 950㎚ 크기의 구형 실리카 미립자가 생성된다. 상기 테트라에톡시실란은 졸-겔법에 의해 실리카 미립자를 제조하는데 적합한 물질로, 촉매하에서 물과 반응하여 수 나노미터 크기의 구형의 실리카 미립자를 생성하고, 구형 고분자 미세구의 표면에 흡착되어 중공 미세구를 제조하는데 사용된다. 상기 테트라에톡시실란의 첨가량은 용매 1L에 대하여 30 내지 360㎖이고, 30㎖ 미만이면 고분자에 부분적인 코팅밖에 되지 않고, 360㎖를 초과하면 실리카 자체의 결정성장반응이 발생하는 문제점이 있다.

상기 테트라에톡시실란과 물의 반응시 사용되는 촉매는 산성 촉매와 알칼리 촉매 중 어느 것을 사용하여도 무방하나 고분자 미세구에 실리카를 코팅하기 위해서는 알칼리 촉매를 사용하는 것이 바람직하며 사용되는 촉매의 양은 코팅하고자 하는 고분자 미세구의 양에 관계없이 분산 용매인 알코올에 대해 1 내지 130㎖, 바람직하게는 10 내지 50㎖이고, 1㎖ 미만이면 테트라에톡시실란의 가수분해반응이 어렵게 되고, 130㎖를 초과하면 실리카 자체의 결정성장반응이 발생하는 문제점이 있다. 한편, 상기 알칼리 촉매의 첨가 시기는 실리카 코팅 전 어느 때에 첨가해도 좋으나 가장 바람직하게는 테트라에톡시실란의 첨가 후에 바로 투입하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 실리카 코팅된 고분자 미세구로부터 핵인 고분자를 제거하기 위해 본 발명에서는 열분해법 또는 용매추출법을 사용하였다. 열분해법은 실리카로 코팅된 고분자 미세구를 가열로에 넣고, 300℃ 내지 1000℃의 고온으로 승온시켜 내부의 고분자 미세구를 열분해시켜 제거하는 것이고, 용매추출법은 핵인 고분자 미세구를 메틸렌디클로라이드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 유기용매로 추출하여 제거하는 것으로이루어진다. 상기 방법 모두 유효한 방법이나, 고분자 미세구의 제거 공정에서 공해를 유발시키는 경향이 큰 열분해 방법에 의한 제거보다는 깨끗하게 처리할 수 있고, 핵으로 사용되는 고분자 물질을 재활용 할 수 있다는 면에서 용매 추출에 의한 제거 방법이 더욱 바람직하다.

전술한 실리카 중공 미세구의 제조방법에 따라 입자의 크기가 매우 작고, 균일한 실리카 중공 미세구를 후처리 공정 없이 신속하게 다량으로 얻을 수 있었다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

건조된 직경 2.3㎛의 폴리스티렌 미세구 1g을 100㎖의 에탄올에서 분산시키고, 45KHz에서 초음파 처리하였다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 1.3㎖를 가하고, 12시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 완료 후 용액을 1000rpm 이상에서 10분간 원심분리하고 이를 물로 2-3회 세척하여 분리한 후, 실리카 코팅된 폴리스티렌 미세구를 65℃에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카 코팅된 폴리스티렌 입자들을 소성로에서 700℃로 가열하여 내부의 폴리스티렌 핵을 열분해시켜 제거함으로써 2.3㎛ 내지 2.4㎛의 실리카 중공 미세구 0.7g을 얻었다.

실시예 2

건조된 직경 1.0㎛의 폴리스티렌 미세구 1g을 100㎖의 메탄올에서 분산시키고, 45KHz에서 초음파 처리하였다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수1.3㎖를 가하고, 12시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 완료 후 용액을 1000rpm 이상에서 10분간 원심분리하고 이를 물로 2-3회 세척하여 분리한 후, 실리카 코팅된 폴리스티렌 미세구를 65℃에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카 코팅된 폴리스티렌 미세구에서 핵인 폴리스티렌을 메틸렌디클로라이드를 사용하여 용해시킴으로써 1.0㎛ 내지 1.2㎛의 실리카 중공 미세구 0.8g을 얻었다.

실시예 3

건조된 직경 3.6㎛의 폴리스티렌 미세구 1g을 100㎖의 프로판올에서 분산시키고, 45KHz에서 초음파 처리하였다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 1.3㎖를 가하고 12시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 완료 후 용액을 1000rpm 이상에서 10분간 원심분리하고, 이를 물로 2-3회 세척하여 분리한 후, 실리카 코팅된 폴리스티렌 미세구를 65℃에서 24시간동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카 코팅된 폴리스티렌 미세구에서 핵인 폴리스티렌을 클로로포름을 사용하여 고분자 핵을 용해시킴으로써 3.6㎛의 실리카 중공 미세구 0.8g을 얻었다.

실시예 4

건조된 평균 직경 3.1㎛의 폴리스티렌 미세구 1g을 100㎖의 이소프로판올에서 분산시키고, 45KHz에서 초음파 처리하였다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 1.3㎖를 가하고 12시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 완료 후 용액을 1000rpm 이상에서 10분간 원심분리하고, 이를 물로 2-3회 세척하여 분리한 후, 실리카 코팅된 폴리스티렌 미세구를 65℃에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카 코팅된 폴리스티렌 미세구에서 핵인 폴리스티렌을 테트라하이드로퓨란으로 용해시켜 3.0㎛ 내지 3.5㎛의 실리카 중공 미세구 0.8g을 얻었다.

실시예 5

평균 직경 0.45㎛의 폴리스티렌 미세구 1g을 함유한 용액(45wt.%, 물) 2.2g을 에탄올 100㎖에 분산시키고, 45KHz에서 초음파 처리하였다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 1.3㎖를 첨가하여 12시간 동안 반응시킨 후, 3000rpm에서 30분간 원심 분리하여 얻어진 실리카 코팅된 폴리스티렌 미세구를 65℃에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카 코팅된 폴리스티렌 미세구를 800℃ 온도에서 열분해시켜 제거함으로써 0.35㎛ 내지 0.6㎛의 실리카 중공 미세구 0.75g을 얻었다.

실시예 6

평균 직경 0.45㎛의 폴리스티렌 미세구 1g을 함유한 용액(45wt.%, 물) 2.2g을 에탄올 100㎖에 분산시키고, 45KHz에서 초음파 처리하였다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 1.3㎖를 첨가하여 12시간 동안 반응시킨 후, 3000rpm에서 30분간 원심 분리하여 얻어진 실리카 코팅된 폴리스티렌 미세구를 65℃에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 실리카 코팅된 폴리스티렌 미세구에서 핵인 폴리스티렌 미세구를 메틸렌디클로라이드로 용해시킴으로써 0.35㎛ 내지 0.6㎛의 실리카 중공 미세구 0.75g을 얻었다.

실시예 7

건조된 평균 직경 0.45㎛의 폴리(스티렌-아크릴레이트) 미세구 1g을 에탄올 100㎖에 분산시키고, 45KHz에서 초음파 처리하였다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 1.3㎖를 첨가하여 12시간 동안 반응시킨 후, 3000rpm에서 30분간 원심 분리하여 얻어진 실리카 코팅된 폴리스티렌 미세구를 65℃에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카 코팅된 폴리(스티렌-아크릴레이트) 미세구를 500℃ 온도에서 핵을 열분해시켜 제거함으로써 평균 직경 0.5㎛의 실리카 중공 미세구 0.8g을 얻었다.

실시예 8

건조된 평균 직경 0.45㎛의 폴리(스티렌-아크릴레이트) 미세구 1g을 에탄올 100㎖에 분산시키고, 45KHz에서 초음파 처리하였다. 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 1.3㎖를 첨가하여 12시간 동안 반응시킨 후 3000rpm에서 30분간 원심 분리하여 얻어진 실리카 코팅된 폴리스티렌 미세구를 65℃에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카 코팅된 폴리(스티렌-아크릴레이트) 미세구에서 핵인 폴리(스티렌-아크릴레이트) 공중합체를 메틸렌디클로라이드로 용해시켜 0.3㎛ 내지 0.6㎛ 범위의 실리카 중공 미세구 0.8g을 얻었다.

비교예 1

표면을 폴리비닐피롤리돈으로 처리한 평균 직경 2.3㎛의 건조된 폴리스티렌 미세구 1g을 100㎖의 에탄올에서 분산시키고 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 1.3㎖를 가하고, 12시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 완료 후 용액을 1000rpm 이상에서 10분간 원심분리하고, 이를 물로 2-3회 세척하여 분리한 후, 실리카 코팅된 폴리스티렌 미세구를 65℃에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카 코팅된 폴리스티렌 입자들을 소성로에서 700℃로 가열하여 내부의 폴리스티렌 핵을 열분해 시켜 제거함으로써 3.0㎛ 내지 5.0㎛의 실리카 중공 미세구 0.5g을 얻었다.

비교예 2

표면을 폴리비닐피롤리돈으로 처리한 평균 직경 1.0㎛의 건조된 폴리스티렌 미세구 1g을 100㎖의 에탄올에서 분산시키고 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 1.3㎖를 가하고, 12시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 완료 후 용액을 1000rpm 이상에서 10분간 원심분리하고, 이를 물로 2-3회 세척하여 분리한 후, 실리카 코팅된 폴리스티렌 미세구를 65℃에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카 코팅된 폴리스티렌 미세구에서 핵인 폴리스티렌을 메틸렌디클로라이드를 사용하여 용해시킴으로써 1.5㎛ 내지 3.0㎛의 실리카 중공 미세구 0.6g을 얻었다.

비교예 3

표면을 폴리비닐피롤리돈으로 처리한 평균 직경 0.45㎛의 건조된 폴리(스티렌-아크릴레이트) 미세구 1g을 100㎖의 에탄올에서 분산시키고 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 1.3㎖를 첨가하여 12시간 동안 반응시킨 후, 3000rpm에서 30분간 원심 분리하여 얻어진 실리카 코팅된 폴리스티렌 미세구를 65℃에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카 코팅된 폴리(스티렌-아크릴레이트) 미세구를 500℃ 온도에서 핵을 열분해시켜 제거함으로써 0.7㎛ 내지 2.2㎛의 실리카 중공 미세구 0.5g을 얻었다.

비교예 4

표면을 폴리비닐피롤리돈으로 처리한 평균 직경 0.45㎛의 건조된 폴리(스티렌-아크릴레이트) 미세구 1g을 100㎖의 에탄올에서 분산시키고 여기에 테트라에톡시실란 3.2㎖와 암모니아수 1.3㎖를 첨가하여 12시간 동안 반응시킨 후, 3000rpm에서 30분간 원심 분리하여 얻어진 실리카 코팅된 폴리스티렌 미세구를 65℃에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 실리카 코팅된 폴리(스티렌-아크릴레이트) 미세구에서 핵인 폴리(스티렌-아크릴레이트) 공중합체를 메틸렌디클로라이드로 용해시켜 0.7㎛ 내지 2.2㎛의 실리카 중공 미세구 0.6g을 얻었다.

상기 실시예 1-8과 비교예 1-4에 따라 얻어진 실리카 중공미세구의 입자크기(㎛)와 무게(g)를 하기 표 1에 나타내었다.

	고분자 미세구	고분자 미세구 제거방법	입자크기 (㎛)	무게 (g)
실시예 1	2.3㎛ 폴리스티렌	가열	2.3-2.4	0.7
실시예 2	1.0㎛ 폴리스티렌	메틸렌디클로라이드	1.0-1.2	0.8
실시예 3	3.6㎛ 폴리스티렌	클로로포름	3.6	0.8
실시예 4	3.1㎛ 폴리스티렌	테트라하이드로퓨란	3.0-3.5	0.8
실시예 5	0.45㎛ 폴리스티렌	가열	0.35-0.6	0.75
실시예 6	0.45㎛ 폴리스티렌	메틸렌디클로라이드	0.35-0.6	0.75
실시예 7	0.45㎛ 폴리(스티렌-아크릴레이트)	가열	0.5	0.8
실시예 8	0.45㎛ 폴리(스티렌-아크릴레이트)	메틸렌디클로라이드	0.3-0.6	0.8
비교예 1	2.3㎛ 폴리스티렌	가열	3.0∼5.0	0.5
비교예 2	1.0㎛ 폴리스티렌	메틸렌디클로라이드	1.5∼3.0	0.6
비교예 3	0.45㎛ 폴리(스티렌-아크릴레이트)	가열	0.7∼2.2	0.5
비교예 4	0.45㎛ 폴리(스티렌-아크릴레이트)	메틸렌디클로라이드	0.7∼2.2	0.6

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1-8의 실리카 중공 미세구는 입자의 크기가 작고 비교적 균일한 반면, 비교예 1-4의 경우, 입자의 크기가 크고 균일하지 않았다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따른 실리카 중공 미세구는 종래의 계면활성제를 처리한 것과 비교하여 입자의 크기가 매우 작고, 균일한 실리카 중공 미세구를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 계면활성제를 후처리 공정에 의해 제거할 필요가 없어 비용을 절감할 수 있다.

Claims (6)

1. 알코올, 또는 알코올과 물의 혼합용매 1L에 대하여 고분자 미세구를 10 내지 200g로 분산시키는 단계;

   상기 용매에 분산된 고분자 미세구를 25 내지 1000KHz의 초음파로 처리하는 단계;

   상기 용매에 대하여 30 내지 360㎖의 테트라에톡시실란을 첨가하고, 알칼리 촉매하에서 반응시켜 실리카 미립자로 코팅된 고분자 미세구를 얻는 단계; 및

   상기 고분자 미세구를 메틸렌디클로라이드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매에 용해시키거나 300 내지 1000℃로 가열하여 제거시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 중공 미세구의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알코올과 물의 혼합비는 1 :0.04 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 고분자 미세구는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타메틸아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트), 폴리스티렌-아크릴레이트 공중합체, 또는 0.05중량% 내지 5중량%의 디비닐벤젠 또는 에틸렌글리콜디메틸아크릴레이트로 가교된 폴리스티렌 미세구 또는 폴리메타메틸아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 고분자 미세구는 분말형 또는 콜로이드형이고, 상기 콜로이드형 고분자 미세구는 1 내지 50중량%의 농도로 물에 용해시켜 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 촉매는 수산화나트륨, 암모니아수 또는 수산화칼슘이고, 상기 혼합용매에 대하여 1 내지 130㎖로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.