KR20190030361A - 아민작용기를 도입하여 이산화탄소 흡착률을 향상시킨 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법 - Google Patents

아민작용기를 도입하여 이산화탄소 흡착률을 향상시킨 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 증류수와 아세톤을 일정한 비율로 혼합한 용매에 전구체인 스타이렌과 열 개시제인 AIBA를 첨가하여 코어물질인 폴리스타이렌을 형성하는 단계; (b) 증류수와 에탄올을 일정비율로 혼합된 용액에 상기 (a) 단계에서 형성한 폴리스타이렌를 첨가하고, 이어 소정의 양이온 계면활성제인 cetyltrimethylammonium chloride(CTACl) 및 전구체인 tetraethylorthosilicate(TEOS)를 첨가하여 소정 시간 교반한 다음, 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고, 이어 소정 시간과 소정 온도에서의 소성 과정을 거쳐 메조다공성 중공형 실리카 물질을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 메조다공성 중공형 실리카 물질에 함침법을 통해 소정의 아민계 전구체를 첨가하고 소정 시간 교반한 다음, 소정 시간과 소정 온도에서 건조시키는 아민작용기 도입 단계를 포함하는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
이를 통해, 본 발명은, 메조다공성 중공형 실리카 물질에 아민계 작용기를 도입하여 순수 메조다공성 중공형 실리카 물질보다 이산화탄소의 흡착량을 훨씬 증가시킬 수 있게 한다.

Description

아민작용기를 도입하여 이산화탄소 흡착률을 향상시킨 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법{Manufacturing method of mesoporous silica materials as ＣＯ２ adsorbent with inroduction of Amin functional group}
본 발명은 메조다공성 중공형 실리카 물질 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아민작용기를 도입하여 이산화탄소의 흡착률을 보다 향상시키는 메조다공성 실리카 물질의 제조방법에 관한 것이다.
메조다공성 물질(mesoporous materials)은 IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)의 정의에 의하면, 나노미터 크기의 기공을 가지는 다공성 물질 중 기공의 크기가 2 ∼ 50nm 크기의 물질을 말한다. 2nm 이하의 더 작은 기공을 가지는 물질의 경우에는 마이크로다공성 물질(microporous materials)이라고 하며, 50nm 이상의 기공 크기를 가지는 경우에는 마크로다공성 물질(macroporous materials)로 분류된다.
이러한 나노미터 크기의 기공을 가지는 다공성 물질은 유ㆍ무기 복합재료를 만들 때 유기 고분자의 호스트(host), 크로마토그래피를 이용한 분리, 대기와 수질에서 유독물질 흡착, 큰 유기 고분자의 형태 선택적 촉매 등의 잠재적인 응용성 때문에 많은 연구가 이루어져 왔다.
그 중 메조다공성 중공형 실리카 나노 물질은 메조다공성 실리카와 중공형 실리카가 복합된 형태로서, 내부는 비워져 있고 껍질을 이루는 실리카 물질은 메조다공성 형태로 이루어진 구조이다. 이러한 메조다공성 중공형 실리카 나노 물질의 합성 방법은 내부 주형 물질을 만든 다음 그 위에 계면활성제와 실리카 입자를 코팅시긴 뒤 코어-쉘(Core-shell) 구조를 만든 뒤 추후에 코어를 이루는 유기물질을 제거하여 합성한다.
특히, 이산화탄소(C02) 가스 흡착의 경우에는 C02 가스를 포집할 수 있는 작용기의 종류와 그 양 뿐만이 아니라 C02 가스와 접할 수 있는 비표면적과 다량의 작용기를 함유할 수 있는 구조가 중요한 요인이 된다. 따라서, 보다 넓은 비표면적을 가지며 중공형 구조를 통해 많은 양의 작용기를 도입 가능한 메조다공성 중공형 실리카 물질을 합성하고, 이에 작용기를 손쉽게 도입하는 공정이 필요하다.
한국특허공개 제10-2011-0033575호(2011년 03월31일 공개) 한국특허공개 제10-2011-0085363호(2011년 07월27일 공개)
본 발명은 전술한 바와 같은 요구를 반영한 것으로, 메조다공성 중공형 실리카 나노 물질을 합성하고, 합성된 메조다공성 중공형 실리카 물질에 함침법을 통한 아민계 작용기를 도입하여, 이산화탄소 흡착량을 훨씬 증가시킬 수 있는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이를 위해, 본 발명에 따른 아민작용기를 도입한 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법은, (a) 증류수와 아세톤을 일정한 비율로 혼합한 용매에 전구체인 스타이렌과 열 개시제인 AIBA를 첨가하여 코어물질인 폴리스타이렌을 형성하는 단계; (b) 증류수와 에탄올을 일정비율로 혼합된 용액에 상기 (a) 단계에서 형성한 폴리스타이렌를 첨가하고, 이어 소정의 양이온 계면활성제인 cetyltrimethylammonium chloride(CTACl) 및 전구체인 tetraethylorthosilicate(TEOS)를 첨가하여 소정 시간 교반한 다음, 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고, 이어 소정 시간과 소정 온도에서의 소성 과정을 거쳐 메조다공성 중공형 실리카 물질을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 메조다공성 중공형 실리카 물질에 함침법을 통해 소정의 아민계 전구체를 첨가하고 소정 시간 교반한 다음, 소정 시간과 소정 온도에서 건조시키는 아민작용기 도입 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 (a)단계에서, 상기 증류수와 아세톤은 3 : 0.5 ~ 2의 부피 비율로 혼합할 수 있다.
바람직하게, 상기 혼합한 용매 1L에 상기 스타이렌 1 ~ 20ml와 AIBA를 첨가하고, 상기 AIBA는 상기 스타이렌의 몰 비율에 맞춰 첨가되며, 상기 몰 비율은, 스타이렌 : AIBA = 1: 0.1 ~ 0.3 범위를 가질 수 있다.
바람직하게, 상기 (b) 단계에서, 상기 증류수와 에탄올은 1 : 1 ~ 3의 부피 비율로 혼합할 수 있다.
바람직하게, 상기 (b) 단계에서, 상기 혼합한 용매 1L에 상기 CTACl를 10~50ml 첨가하고, 이어 상기 TEOS를 10~50ml 첨가할 수 있다.
바람직하게, 상기 (b) 단계에서, 상기 암모니아수를 첨가하여 pH를 8~10으로 설정할 수 있다.
바람직하게, 상기 (a) 단계에서 상기 코어물질의 형성의 전단계와, 상기 (b) 단계에서 상기 소성과정의 전단계에서, 합성된 물질을 70 ~ 90℃의 온도와 15시간 내지 24시간 범위에서 건조시키는 열반응 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 (b) 단계에서, 상기 소성 과정은 600℃에서 5시간 동안 진행할 수 있다.
바람직하게, 상기 (c) 단계에서의 상기 아민기 전구체는,
polyethylenimine, tetraethylenepentamine, (2-Methylbutyl)amine, Tris(2-ethylhexyl)amine, ethyl amine, hydrzine, (3-Methylpentyl)amine, melamine, ethylenediamine, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, adenine, 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid, isopropanolamine, 3-aminopropyltrimethoxysilane, ethylenediamine, traethylenepentamine, aziridine, 5-amino-tetrazole, triethylenetetramine, 3pycolylamine, monoethanolamine, 5-(4-carboxybenzoylamino)-isophthalic acid, N,N’aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl-)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, poly-(L-lysine), 1.8-diazabucyclo-[5,4,0]-undec-7-ene, dodecylamine, Bis[(triethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, tri-(2-aminoethyl)-amine, 3-(trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine, N’N,N’’’N-carboxyanhydride(NCA) of L-amine, 1,2-bis(4-pyridylmethylene)hydrazine, L-arginine, 중에서 어느 하나가 선택될 수 있다.
바람직하게, 상기 (c) 단계에서, 상기 아민계 전구체는 상기 (b) 단계에서 형성된 메조다공성 중공형 실리카 구체 물질의 중량비에 맞춰 첨가되며, 상기 중량비는, 메조다공성 중공형 실리카 물질 : 아민계 전구체 = 1: 0.1 ~ 1.5 범위를 갖고, 상기 범위 내에서 중량비를 증가시켜 이산화탄소 흡착량을 증가시킬 수 있다.
바람직하게, 상기 아민계 전구체는 상기 (b) 단계에서 형성된 메조다공성 중공형 실리카 구체 물질의 중량비에 맞춰 첨가하고, 상온에서 1시간 교반할 수 있다.
바람직하게, 상기 교반 후 진공 농축기를 통해 용매를 제거한 뒤, 80 ~ 100℃에서 2시간 동안 건조할 수 있다.
바람직하게, 상기 (c) 단계에서, 상기 (b) 단계에서 형성된 메조다공성 중공형 실리카 물질은 에탄올의 중량비에 맞춰 첨가되며, 상기 중량비는, 메조다공성 중공형 실리카 물질 : 에탄올 = 1: 100 ~ 150 범위를 가질 수 있다.
바람직하게, 상기 메조다공성 중공형 실리카 물질의 기공구조는 육방구조를 형성할 수 있다.
기존의 메조다공성 중공형 실리카 물질도 이산화탄소 흡착제로 사용되지만 이산화탄소 흡착 성능이 낮은 단점이 있다.
반면에, 본 발명은 합성된 메조다공성 중공형 실리카 나노 물질에 이산화탄소와 화학적 흡착을 하는 아민계 작용기를 도입하여 흡착 성능을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 메조다공성 중공형 실리카 물질의 합성 및 아민 함침 모식도,
도 2는 도 1에서 아민작용기의 이산화탄소 흡착 메카니즘을 나타낸 도면,
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아민작용기가 도입된 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조과정을 보다 세분하게 나타낸 순서도,
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 메조다공성 중공형 실리카 물질의 TEM 이미지,
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 메조다공성 중공형 실리카 물질의 XRD 결과를 나타낸 그래프,
도 6은 순수한 메조다공성 중공형 실리카 나노물질의 N2-sorption 분석결과를 나타낸 그래프,
도 7은 아민작용기가 도입된 메조다공성 중공형 실리카 물질의 이산화탄소 흡착 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
도면들에 있어서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 메조다공성 중공형 실리카 물질의 합성 및 아민 함침 모식도이고, 도 2는 도 1에서 아민작용기의 이산화탄소 흡착 메카니즘을 나타낸 도면이고, 도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아민작용기가 도입된 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조과정을 보다 세분하게 나타낸 순서도이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 아민작용기를 도입한 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법은, (a) 증류수와 아세톤을 일정한 비율로 혼합한 용매에 전구체인 스타이렌과 열 개시제인 AIBA를 첨가하여 코어물질인 폴리스타이렌을 형성하는 단계; (b) 증류수와 에탄올을 일정비율로 혼합된 용액에 상기 (a) 단계에서 형성한 폴리스타이렌를 첨가하고, 이어 소정의 양이온 계면활성제인 cetyltrimethylammonium chloride(CTACl) 및 전구체인 tetraethylorthosilicate(TEOS)를 첨가하여 소정 시간 교반한 다음, 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고, 이어 소정 시간과 소정 온도에서의 소성 과정을 거쳐 메조다공성 중공형 실리카 물질을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 메조다공성 중공형 실리카 물질에 함침법을 통해 소정의 아민계 전구체를 첨가하고 소정 시간 교반한 다음, 소정 시간과 소정 온도에서 건조시키는 아민작용기 도입 단계를 포함할 수 있다.
이에 대해, 도 3을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 메조다공성 중공형 실리카 나노물질의 합성 과정을 보다 세분하여 살펴보면 다음과 같다.
우선, 본 발명에서는, 도 3(a)에 도시된 바와 같이, 메조다공성 중공형 실리카 물질을 합성하기 위해 코어 물질로 사용한 폴리스타이렌(Polystyrene, PS)을 합성하였다.
이때, 폴리스타이렌(PS) 합성과정을 살펴보면, 증류수(H2O)와 아세톤을 부피비로서 3 : 0.5 ~ 2 비율로 혼합한다. 이어, 혼합한 용매 1L에 폴리스타이렌(PS)의 전구체인 스타이렌 1 ~ 20ml와 열 개시제인 2,2’-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride(AIBA)를 첨가하고 교반한다. 이때, 열 개시제 AIBA는 스타이렌의 몰비율에 맞춰 첨가하는데, 즉, 스타이렌 : AIBA = 1 : 0.1 ~ 0.3 몰의 범위에 맞춰 첨가하는 것이 바람직하다. 이를 통해, 구조가 부서지지 않고 균일한 크기의 구형 형태를 형성할 수 있다. 이어, 70~90℃에서, 바람직하게 80℃ 건조를 15시간에서 24시간까지 반응시켜 코어물질인 폴리스타이렌(PS)을 합성한다.
다음으로, 도 3(b)를 참조하여, 상기 코어물질인 폴리스타이렌을 제거하고 메조다공성 중공형 실리카 물질을 합성한다.
먼저, H2O과 에탄올(EtOH)을 일정 부피비로 혼합하는 데, 부피비로서 물: 에탄올 = 1: 1~3의 비율로 혼합하고, 혼합한 용매 1L에 도 3a에서 합성한 코어물질인 폴리스타이렌(PS)를 첨가한다. 이어, 양이온 계면활성제인 cetyltrimethylammonium chloride(CTACl)을 10 ~ 50ml 첨가하고, 그 후 실리카 전구체인 tetraethylorthosilicate(TEOS)를 10 ~ 50ml 첨가하여 교반한다. 이를 통해, 구조가 부서지지 않고 균일한 크기의 구형 형태를 형성할 수 있다.
이어, 교반된 용액에 암모니아수(NH4OH)는 첨가하여 교반된 용액의 pH를 8~10으로 맞춘 뒤에, 70~90℃에서, 바람직하게 80℃ 건조를 15시간에서 24시간까지 반응시키면, 폴리스타이렌 코어(core)에 실리카 쉘(shell)이 씌어진 코어-쉘 형태를 이루게 된다. 이때, TEOS는 실리카 전구체로 폴리스타이렌에 쉘을 형성하는 역할을 수행하고, CTACl는 상기 쉘에 형성된 기공의 지지체 역할을 수행하며, 암모니아수는 촉매로 교반된 용액의 pH를 8~10으로 조절해주는 역할을 수행한다. 여기서, 상기 CTACl 용액과 TEOS용액의 경우, 부피비 1:1로 첨가되고, 암모니아수는 교반된 용액의 pH가 8~10으로 설정되도록 적정한 양을 첨가하게 된다.
이렇게 합성된 물질은 여과 후 세척과 건조의 단계를 거친 뒤, 고온에서 바람직하게는 600℃에서 소성과정을 거친 뒤 합성물질인 메조다공성 중공형 실리카 물질(중공형 실리카 구체)를 수득한다. 이때, 고온에서 소성 과정을 반응시켜 주면실리카 쉘에 형성된 기공에 침투가 용이하게 하여 결과적으로 내부 물질의 제거를 용이하게 할 수 있다.
다음으로, 도 3c를 참조하여, 도 3b를 통해 합성된 메조다공성 중공형 실리카 물질에 함침법을 통한 아민계 작용기 도입 과정을 살펴보면, 다음과 같다.
먼저, 도 2를 참조하여 아민계 작용기의 이산화탄소 흡착 메카니즘을 살펴보면 다음과 같다. 즉, 일반적으로 합성한 메조다공성 중공형 실리카 물질은 고체 흡착제로 사용되지만, 흡착제 단독으로는 낮은 이산화탄소 흡착 성능을 나타낸다. 이에 따라 이러한 문제점을 보완하기 위해 이산화탄소와 화학적 흡착을 하는 아민계 작용기를 도입하면 이산화탄소 흡착성능을 증가 시킬 수 있다.
아민계 작용기의 경우, 도 2에 도시된 바와 같이, 이산화탄소를 만날 경우 carbamate를 형성하여 흡착하고, 수분이 존재할 시에는 hydrogen carbonate 염을 형성하여 이산화탄소를 흡착하게 된다. 즉, 아민 작용기는 기존의 MOFs 단점으로 지목되어진 수분안정성을 가지고 있다.
이어서, 함침법을 통한 아민계 작용기의 도입 과정은 다음과 같다.
아민계 작용기는 단순 함침으로 메조다공성 중공형 실리카 물질을 에탄올에 중량비로, 메조다공성 중공형 실리카 물질: 에탄올 = 1: 100~150의 비율로 분산한다.
이어, 아민계 전구체를 메조다공성 중공형 실리카 물질의 질량 대비 중량비로, 메조다공성 중공형 실리카 물질: 아민계 전구체 = 1 : 0.1 ~ 1. 5 비율로 첨가하여 상온에서 약 1시간 교반 시킨다. 교반 후 진공 농축기를 통해 에탄올 용매를 제거한 뒤 80 ~ 100℃에서 약 2시간 건조를 통해 흡착 물질을 수득한다.
여기서, 반응에 첨가되는 아민계 전구체로는 polyethylenimine, tetraethylenepentamine, (2-Methylbutyl)amine, Tris(2-ethylhexyl)amine, ethyl amine, hydrzine, (3-Methylpentyl)amine, melamine, ethylenediamine, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, adenine, 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid, isopropanolamine, 3-aminopropyltrimethoxysilane, ethylenediamine, traethylenepentamine, aziridine, 5-amino-tetrazole, triethylenetetramine, 3pycolylamine, monoethanolamine, 5-(4-carboxybenzoylamino)-isophthalic acid, N,N’aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl-)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, poly-(L-lysine), 1.8-diazabucyclo-[5,4,0]-undec-7-ene, dodecylamine, Bis[(triethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, tri-(2-aminoethyl)-amine, 3-(trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine, N’N,N’’’N-carboxyanhydride(NCA) of L-amine, 1,2-bis(4-pyridylmethylene)hydrazine, L-arginine 등과 같은 1, 2차 아민이 해당될 수 있다. 이때, 아민 작용기가 중공 구조 내부에 최대한 많이 함유하는 것이 유리하고, 본 발명에서는 tetraethylenepentamine을 사용하여 실험을 진행하였다.
아민 작용기의 비율이 1. 5 이상일 경우 흡착제인 메조다공성 중공형 실리카 물질의 미세기공까지 막기 때문에 이산화탄소 흡착 효율이 줄어드는 특성을 나타낸다. 또한, 비율이 0.1 이하로 떨어지면 흡착제 내부에 아민 작용기의 양이 부족하게 되면서 이산화탄소 효율이 떨어지게 된다. 그러므로, 흡착제와 아민 작용기를 적절한 질량비로 함침하는 것이 필요하다.
가령, 메조다공성 중공형 실리카 물질과 아민계 전구체는 중량비 1: 0.1 ~ 1.5의 범위에서, 바람직하게는 아민계 전구체의 중량비를 0.5~ 1.5 M 범위에서 증가시킴에 따라 메조다공성 실리카 물질의 비표면적을 증가시킬 수 있다. 가령, 상기 아민계 전구체의 중량비를 증가시킴에 따라 아민작용기가 도입된 메조다공성 중공형 실리카 물질의 경우는 이산화탄소 흡착량이 8.7434 mmol/g, 12.1638mmol/g, 11.9824mmol/g으로 1.0에서 최대 이산화탄소 흡착성능을 확인할 수 있다.
결과 분석
도 4 및 도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에서 메조다공성 중공형 실리카 물질의 TEM 이미지 및 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 합성된 메조다공성 중공형 실리카 물질의 TEM 사진을 나타낸 것으로, 메조다공성 중공형 실리카 나노물질의 TEM 사진으로 내부 및 기공이 비교적 투명하게 보임으로써, 폴리스타이렌 제거가 원활하게 진중공형태를 형성한 것을 확인 가능하다.
도 5는 합성된 메조다공성 중공형 실리카 나노물질의 메조기공 구조를 확인하기 위해 low angle XRD를 통해 분석한 그래프이며, 측정결과 2θ가 약 2.2o 부근에서 실리카의 메인피크인 d(100)이 나타나고 약 4.5o 부근에서 오더링된 피크가 관측됨을 통해 껍질을 이루는 실리카의 기공구조는 육방구조를 이루고 있음을 확인하였다.
또한, 아민작용기가 도입된 메조다공성 중공형 실리카 물질의 비표면적과 기공의 크기 및 부피를 측정하기 위하여 N2-sorption을 이용하였는데, 측정된 시료의 등온 흡ㆍ탈착 정보를 이용하여 BET 관계식으로부터 비표면적을 구하고, 기공의 크기 및 부피는 BJH 관계식으로부터 구할 수 있다.
도 6은 순수한 메조다공성 중공형 실리카 나노물질의 N2-sorption 분석결과를 나타낸 그래프이고, 도 7은 아민작용기가 도입된 메조다공성 중공형 실리카 물질의 이산화탄소 흡착 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 전체적인 흡·탈착 곡선은 Type Ⅳ의 형태를 이루고 있으며, hysteresis loop는 H2 type으로 형성되었음을 확인하였다. BET를 통해 물질의 비표면적을 계산한 결과 순수한 메조다공성 중공형 실리카 나노물질은 1341㎡/g 으로 높은 비표면적을 가지고 있는데, 이는 코어 및 메조 기공을 이루는 유기물질 제거를 통해 높은 비표면적 값이 나옴을 간접적으로 확인할 수 있다. 또한, 아민 작용기를 담지한 후에는 비표면적이 크게 감소한 것을 확인 가능한데, 이는 메조기공의 속으로 아민 작용기가 충분히 침지되어 유지되고 있다는 것을 확인 가능하다.
[표 1]은 메조다공성 중공형 실리카 물질 및 아민 담지 후의 메조다공성 중공형 실리카 물질에 대한 비표면적, 기공의 부피 및 기공의 크기에 대하여 기술한 것으로, 아민작용기의 첨가량이 증가함에 따라 비표면적과 기공의 부피가 감소 되었음을 알 수 있다. 여기서, 기공의 부피에서만 차이가 나타나는데, 이는 BJH 방법의 기공 크기 분포(pore size distribution)의 결과 값이 마이크로포어, 즉 기공 크기가 2 nm이하의 기공은 무시하기 때문에 기공 부피에서만 차이가 나타나는 것으로 보인다.
샘플명 비표면적(BET)
(㎡/g)		 기공체적
(cc/g)		 기공 크기
(nm)
메조다공성 중공형 실리카
 1341 0.450 3.828
메조다공성 중공형 실리카 +
아민 0.5		 98 0.161 3.815
메조다공성 중공형 실리카 + 아민 1.0 50 0.104 3.036
메조다공성 중공형 실리카 +
아민 1.5		 24 0.049 3.395
[표 1]에 나타낸 바와 같이, 아민작용기의 농도별로 도입된 메조다공성 중공형 실리카 물질의 이산화탄소 흡착 성능 평가 결과를 도 7에서 나타내었다. 이때, 가스 플로우 시스템의 측정조건을 살펴보면 다음과 같다. 즉,
① 시험방법 : 이산화탄소가 혼합된 표준가스를 흘려주어 시편에 통과된 가스를 포집 후 GC를 통해 흡착된 이산화탄소의 양 계산
② 시험기기: hp 6890a gc, agilent
③ 가스농도: N2 70% + CO2 30%
④ 유량속도: 5 ml/min
⑤ 측정시간: 60 min
표 1 및 도 7을 참조하면, 아민 작용기가 도입되지 않은 메조다공성 중공형 실리카의 경우 이산화탄소 흡착량이 3.0446mmol/g 으로 측정되었으며, 이것은 흡착제 자체의 높은 비표면적으로 이산화탄소가 물리적 흡착으로 인해 측정된 값으로 보이며, 아민 작용기의 농도가 0.5에서 1.0, 1.5로 증가하면서 이산화탄소 흡착량은 각각 8.7434 mmol/g, 12.1638mmol/g, 11.9824 mmol/g 으로 1.0에서 최대 이산화탄소 흡착성능을 확인할 수가 있으며, 그러므로 최적의 아민 작용기 도입농도를 확인 가능하다.
이와 같이, 본 발명은, 순수한 메조다공성 중공형 실리카 흡착제에 비해 아민작용기가 도입된 메조다공성 중공형 실리카 흡착제의 흡착능력이 뛰어남을 확인할 수 있다.
이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. (a) 증류수와 아세톤을 일정한 비율로 혼합한 용매에 전구체인 스타이렌과 열 개시제인 AIBA를 첨가하여 코어물질인 폴리스타이렌을 형성하는 단계;
    (b) 증류수와 에탄올을 일정비율로 혼합된 용액에 상기 (a) 단계에서 형성한 폴리스타이렌를 첨가하고, 이어 소정의 양이온 계면활성제인 cetyltrimethylammonium chloride(CTACl) 및 전구체인 tetraethylorthosilicate(TEOS)를 첨가하여 소정 시간 교반한 다음, 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고, 이어 소정 시간과 소정 온도에서의 소성 과정을 거쳐 메조다공성 중공형 실리카 물질을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 메조다공성 중공형 실리카 물질에 함침법을 통해 소정의 아민계 전구체를 첨가하고 소정 시간 교반한 다음, 소정 시간과 소정 온도에서 건조시키는 아민작용기 도입 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계에서,
    상기 증류수와 아세톤은 3 : 0.5 ~ 2의 부피 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 혼합한 용매 1L에 상기 스타이렌 1 ~ 20ml와 AIBA를 첨가하고,
    상기 AIBA는 상기 스타이렌의 몰 비율에 맞춰 첨가되며,
    상기 몰 비율은, 스타이렌 : AIBA = 1: 0.1 ~ 0.3 범위를 갖는 특징으로 하는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 증류수와 에탄올은 1 : 1 ~ 3의 부피 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 혼합한 용매 1L에 상기 CTACl를 10~50ml 첨가하고, 이어 상기 TEOS를 10~50ml 첨가하는 것을 특징으로하는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 암모니아수를 첨가하여 pH를 8~10으로 설정하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 코어물질의 형성의 전단계와, 상기 (b) 단계에서 상기 소성과정의 전단계에서,
    합성된 물질을 70 ~ 90℃의 온도와 15시간 내지 24시간 범위에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 소성 과정은 600℃에서 5시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서의 상기 아민기 전구체는,
    polyethylenimine, tetraethylenepentamine, (2-Methylbutyl)amine, Tris(2-ethylhexyl)amine, ethyl amine, hydrzine, (3-Methylpentyl)amine, melamine, ethylenediamine, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, adenine, 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid, isopropanolamine, 3-aminopropyltrimethoxysilane, ethylenediamine, traethylenepentamine, aziridine, 5-amino-tetrazole, triethylenetetramine, 3pycolylamine, monoethanolamine, 5-(4-carboxybenzoylamino)-isophthalic acid, N,N’aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl-)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, poly-(L-lysine), 1.8-diazabucyclo-[5,4,0]-undec-7-ene, dodecylamine, Bis[(triethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, tri-(2-aminoethyl)-amine, 3-(trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine, N’N,N’’’N-carboxyanhydride(NCA) of L-amine, 1,2-bis(4-pyridylmethylene)hydrazine, L-arginine, 중에서 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 아민계 전구체는 상기 (b) 단계에서 형성된 메조다공성 중공형 실리카 구체 물질의 중량비에 맞춰 첨가되며,
    상기 중량비는, 메조다공성 중공형 실리카 물질 : 아민계 전구체 = 1: 0.1 ~ 1.5 범위를 갖고, 상기 범위 내에서 중량비를 증가시켜 이산화탄소 흡착량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아민계 전구체는 상기 (b) 단계에서 형성된 메조다공성 중공형 실리카 구체 물질의 중량비에 맞춰 첨가하고, 상온에서 1시간 교반하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 교반 후 진공 농축기를 통해 용매를 제거한 뒤, 80 ~ 100℃에서 2시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 (b) 단계에서 형성된 메조다공성 중공형 실리카 물질은 에탄올의 중량비에 맞춰 첨가되며,
    상기 중량비는, 메조다공성 중공형 실리카 물질 : 에탄올 = 1: 100 ~ 150 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 메조다공성 중공형 실리카 물질의 기공구조는 육방구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 중공형 실리카 물질의 제조방법.
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