KR100892769B1 - 이중층 구조를 갖는 마이크로 캡슐의 제조방법 - Google Patents

이중층 구조를 갖는 마이크로 캡슐의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르복실산염 및 알콕사이드 화합물 중에서 선택된 무기금속의 전구체를 함유한 액적과, 아민계-알데히드계 공중합체를 에멀젼 계면중합하고, 이를 가수분해하는 일련의 공정을 수행하는 과정으로, 상기 무기금속 전구체를 캡슐 내부에 함유하면서 무기화를 수행하여 내부의 무기층과 외부의 고분자층의 이중층 구조를 가져 캡슐 내부 물질의 용출과 치환이 가능한 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
무기금속 전구체, 마이크로캡슐, 이중층

Description

이중층 구조를 갖는 마이크로 캡슐의 제조방법{Preparation of Microcapsule with Double Layered Structure}
본 발명은 내부의 무기층과 외부의 고분자층의 이중층 구조를 가져, 캡슐 내부 물질의 용출과 치환이 가능한 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고분자 단일층 마이크로 캡슐을 형성하는 방법은 특정크기의 입자의 표면에 중합반응을 진행하여 고분자 외부층을 형성하고, 내부의 입자물질을 분해 혹은 용출의 방법으로 형성시킨 것들이 보고되고 있다. 이러한 경우 캡슐의 형성 템플레이트(template)가 되는 내부 물질은 특정 온도, pH 조건, 혹은 특정 용매 조건에서 분해, 용출되는 물질이 사용되는 바, 상기 내부 템플레이트를 제거한 후 내부를 채우는 물질을 선택적으로 조절하기 어려운 점이 있다.
또 다른 방법으로는 계면 에멀젼 중합에 의해 매질에 분산된 액적을 코어물질로 하여 액적과 매질과의 계면을 따라 중합체가 형성되면서 고분자 캡슐이 형성되는 방법을 통해 고분자 마이크로캡슐을 제조할 수 있다. 이러한 경우 캡슐 내부를 채우는 물질을 캡슐 중합시 선택하여 사용할 수 있어 특정 화합물을 함유한 고분자 캡슐을 제조할 수 있게 된다. 그러나 내부 물질을 캡슐 외부로 용출시키게 되면 구형 캡슐의 변형이 진행되고 다시 새로운 화합물의 캡슐내로의 주입이 어려워 내부 물질의 선택적인 치환이 이루어지지 못한다. 또한, 고분자 캡슐의 변형이 이루어지지 않도록 외부 껍질의 층을 두껍게 형성하게 되는 경우 내부 물질의 충분한 용출이 이루어지기 어렵게 된다.
한편, 고분자 다층캡슐 혹은 고분자-무기 하이브리드 다층입자의 제조에서는 고분자 입자 혹은 캡슐을 제조한 후에 무기금속 전구체 혹은 무기입자를 표면에 적층시켜 신규 층을 캡슐 외부에 형성시키는 방법이 알려져 있다. 이와 유사하게 무기 입자의 표면에 고분자 층을 형성시켜 유기-무기 다층 입자를 형성시킬 수도 있다. 그러나, 내부에 특정 화합물을 포함하거나 공동을 갖는 무기 내부층과 고분자 외부층의 입자의 제조는 매우 복잡한 단계를 거쳐 형성시켜야 하는 문제점을 가진다.
즉, 분해 및 용출이 가능한 템플레이트의 입자 표면에 무기층을 형성하고 내부 물질을 제거한 후 다시 표면에 고분자 층을 형성하는 다단계의 방법이 적용되어야 하며 이 경우에도 내부 코어 물질을 선택적으로 함유시키거나 치환의 방법으로 조절할 수 있는 방법은 알려지지 않았다.
본 발명은 종래의 마이크로 캡슐에 특정 화합물을 치환하여 봉입 및 용출시키는 작용 발생되는 입자 구조의 변형 및 화합물의 치환 등의 문제를 개선하고, 무기층-고분자층의 다중층으로 구성된 신규의 마이크로캡슐을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 이중층 마이크로 캡슐은 화합물의 전달과 분비 작용 등에 그 응용성을 갖는 기능성 캡슐 물질의 가장 중요한 성질을 확보하게 되는 것으로서, 캡슐의 제조 시 목적한 화합물을 선택적으로 캡슐의 내부에 포함시킬 수 있도록 하는 방법을 제공하는 의미를 갖는다. 또한, 캡슐 물질의 반복적인 작용이 요구되는 부품 소재의 적용 시에도 그 캡슐 구조의 유지와 기능의 재사용 가능성을 높인다.
즉, 고분자 외부층은 특정 조건에서 내부 물질의 봉입과 용출을 조절하는 작용을 나타내고 무기 내부층은 이러한 용출과 봉입 시에 입자의 구조를 유지하는 뼈대 역할을 하여 구조의 변형을 막고 내부 물질의 재봉입이 가능하다.
본 발명은 카르복실산염 및 알콕사이드 화합물 중에서 선택된 무기물의 전구체, 유화제 수용액, 및 유기용매를 분산시켜 무기금속의 전구체를 함유한 액적을 제조하는 1단계; 상기 무기물의 전구체를 함유한 액적과, 아민계-알데히드계 공중합체를 에멀젼 계면중합하여 액적의 표면에 고분자가 중합된 캡슐을 제조하는 2단계; 및 상기 캡슐을 염기성 분위기하에서 가수분해하여 내부의 무기층과 외부의 고 분자층의 이중층 구조를 형성하는 마이크로 캡슐을 제조하는 3단계를 포함하여 이루어진 이중층 마이크로 캡슐의 제조방법에 그 특징이 있다.
본 발명은 내부의 무기층과 외부의 고분자층의 이중층 구조를 갖는 마이크로 캡슐을 에멀젼 계면중합과 염기성 수용액하에서의 가수분해하는 연속적인 반응에 의해 종래에 비해 매우 간단한 공정으로 용이하게 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 이중층 마이크로 캡슐은 특정 용매조건에서 내부 물질의 용출이 가능하고 다시 외부의 화합물을 캡슐 내부로 주입하여 봉입하는 것이 가능한 바, 이는 이중층 캡슐의 내부 무기층이 중심물질의 치환조작 과정에서 캡슐의 구조를 유지하는 지지체 역할을 해줌으로서 구조 변형을 막아서 얻게 되는 특성으로 종래 고분자 단일층 캡슐을 통해서는 얻기 어렵다. 이러한 특성으로 이중층 마이크로 캡슐은 특정 화합물의 주입과 봉입이 가능한 마이크로 크기의 약물 저장체 및 전달체로 활용이 기대된다.
본 발명은 카르복실산염 및 알콕사이드 화합물 중에서 선택된 무기물의 전구체를 포함하는 액적과 아민계-알데히드계 공중합체를 에멀젼 계면중합하여 캡슐을 제조하고, 상기 무기물의 전구체를 무기화시켜 무기 내부층과 고분자 외부층의 이중층 구조를 갖는 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 제조된 마이크로 캡슐은 특정의 용매조건에서 외부층의 고분자 팽윤에 따라 내부에 함유된 화합물의 용출이 수행되고, 별도의 화합물이 외부에서 캡슐 내부로 주입이 용이하게 수행된다. 이는 내부의 내부 무기층이 마이크로 캡슐의 지지대 역할을 수행하여 캡슐 구조의 붕괴를 막아 내부 화합물의 치환 작용이 용이하다.
본 발명의 이중층 구조의 마이크로 캡슐은 종래와 같이 다단계의 복잡한 과정을 거치지 않고 단일 과정을 통하여 효과적으로 수행된다. 즉, 에멀젼 계면 중합법을 이용하여 고분자 껍질층을 형성할 때 캡슐의 내부 물질이 되는 오일 액적에 무기물의 전구체를 미리 포함시켜 고분자 마이크로 캡슐을 제조한 후, 내부에 포함된 무기물의 전구체가 수열반응을 통해 알콕시 혹은 카르복시기를 잃고 하이드록시 형태를 거쳐 옥사이드를 형성하게 되어, 무기물로 변하면서 내부 무기층을 형성하는 바, 이는 단일 반응용기 내에서 1회 반응으로 내부의 무기층과 외부의 고분자층을 갖는 이중층 캡슐을 완성할 수 있다. 또한, 가수분해 반응에 의해 고분자 외부층 내에서만 무기물 전구체의 무기화가 이루어지므로 고분자 캡슐 표면에서 무기층을 형성시키는 종래의 방법에서 나타나는 입자들의 응집과 접합에 의한 덩어리지는 현상을 피할 수 있어 공정상에서 입자의 농도를 크게 희석시키거나 하는 별도의 조절을 필요로 하지 않는 장점을 가진다.
이하, 본 발명에 따른 내부의 무기층과 외부의 고분자층의 이중층 구조를 형성하는 마이크로 캡슐을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 및 카르복실산염 및 알콕사이드 화합물 중에서 선택된 무기물 전구체, 유화제 수용액 및 유기용매를 분산시켜 무기물 전구체를 함유한 액적을 제조한다. 이때, 상기 분산은 0 ∼ 50 ℃, pH 3 ∼ 5 하에서 500 ∼ 4000 rpm 범위로 교반하여 100 ∼ 10000 ㎚ 범위의 크기로 분산시켜 액적을 제조한다. 상기 교반속도가 500 rpm 미만이면 액적의 크기가 조절 범위 이상으로 커지게 되고 균일하지 않으며, 4000 rpm을 초과하는 경우에는 용액 온도 조절과 추가적인 고속 교반 장치를 필요로 하는 문제가 발생하며, 상기 pH 범위를 벗어나는 경우에는 고분자 외부층 형성 단계에서 고분자층 형성이 되지 않는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기 액적의 크기가 100 ㎚ 미만이면 내부에 액적을 포함하는 고분자 외부층 형성이 이루어지기 어렵고, 10000 ㎚을 초과하는 경우에는 액적이 불안정하여 액적을 둘러싼 안정한 고분자 캡슐 형성이 되지 않고 부분적으로 형성되다가 엉겨서 침전되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 폴리(스티렌-말레인산) 공중합체, 폴리비닐알코올 및 소디움 도데실설페이트 등에서 선택하여 사용하거나 혼용하여 사용할 수 있다. 이러한 유화제는 수용액에 대하여 0.1 ∼ 10 중량비 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 0.1 중량비 미만이면 액적을 안정하게 유지시키는 효과가 없고, 10 중량비를 초과하는 경우에는 제거하기 어려워지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기 유기용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 물과 혼합하지 않는 것으로 방향족 또는 지방족 탄화수소 등을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 구체적으 로 데칸, 도데칸, 옥타데칸 및 헥실벤젠 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기용매는 수용액에 대하여 5 ∼ 80 중량비 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 5 중량비 미만이면 1회 반응에서 얻게 되는 캡슐 입자의 수가 작아서 반응 효율이 낮아지고, 80 중량비를 초과하는 경우에는 액적의 농도가 높아져 구형의 일정크기 캡슐을 얻기 어려워지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기 무기금속 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 물층보다 유기층에 잘 포함되어 액적에 한정하게 함유될 수 있는 것으로, 구체적으로 알칼리금속, 알칼리토금속, 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 티타늄(Ti), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 인(P), 비소(As), 안티모니(Sb) 및 비스무스(Bi) 중에서 선택된 1종의 단일금속 또는 2종 이상의 금속 혼합물의 카르복실산염 및 알콕사이드 화합물 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 탄소수 1 ∼ 20 범위의 알콕시기를 갖는 테트라알콕시실란, 티타늄테트라알콕사이드 및 트리알콕시알킬실란 등을 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 알킬기는 비닐기 또는 아크릴기를 포함하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 무기금속의 전구체를 함유한 액적과, 아민계-알데히드계 공중합체를 에멀젼 계면중합하여 액적의 표면에 고분자가 중합된 캡슐을 제조한다. 이때, 상기 에멀젼 계면중합은 50 ∼ 100 ℃ 조건하에서 수행되는 바, 상기 중합온도가 50 ℃ 미만이면 중합 반응이 매우 느려지고, 100 ℃를 초과하는 경우에는 용액의 끓는 현상이 발생하고 액적이 불안정해 지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 아민계-알데히드계 공중합체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 아민계 화합물과 알데히드계 화합물의 공중합체로, 특별히 한정하지는 않으나, 상기 아민계 화합물은 멜라민, 요소, 탄소수 1 ∼ 10 범위의 알킬렌디아민, 탄소수 1 ∼ 10 범위의 알킬렌트리아민, 트리아미노벤젠 및 디아미노벤젠 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 알데히드계 화합물은 구체적으로 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드(benzaldehyde) 및 파라포름알데히드 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 공중합체는 아민계 화합물에 대하여 알데히드계 화합물이 30 ∼ 200 몰% 범위로 함유하는 바, 상기 함유량이 30 몰% 미만이면 고분자의 결합이 충분하지 못하고 200 몰%를 초과하는 경우에는 미반응 알데히드가 다량 남는다는 문제가 발생한다.
이러한 고분자는 유기용매로 이루어지는 액적에 대하여 5 ∼ 20 중량비 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 5 중량비 미만이면 모든 액적을 둘러쌀 충분한 고분자 외부층이 형성되지 못하고, 20 중량비를 초과하는 경우에는 액적과 관련 없이 형성되는 캡슐 외부층 이외의 고분자 입자들이 형성되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
다음으로 상기 캡슐을 염기성 분위기하에서 가수분해하여 내부의 무기층과 외부의 고분자층의 이중층 구조를 형성하는 마이크로 캡슐을 제조한다. 이때, 가수분해는 50 ∼ 100 ℃에서 1 ∼ 24 시간동안 수행하는 바, 상기 온도가 50 ℃ 미만이면 가수분해 속도가 느려지고, 100 ℃를 초과하는 경우에는 수용액의 끓는 현상이 발생하여 농도의 변화가 발생하는 바, 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기 염기성 분위기는 구체적으로 pH 7.5 ∼ 14 범위를 나타내는 것으로, 상기 pH 7.5 미만이면 가수분해 속도가 현저히 낮아지고, pH 14를 초과하는 조건은 얻기 어려운 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 본 발명에서는 염기성 분위기를 형성하기 위하여 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산나트륨 등을 사용하여 수행한다.
이상의 과정으로 본 발명은 내부의 무기층과 외부의 고분자층의 이중층 구조를 갖는 마이크로 캡슐을 제조할 수 있으며, 이때, 상기 무기층은 무기금속의 옥사이드, 설파이드, 셀레나이드, 나이트라이드 및 포스파이드 중에서 선택된 산화물층으로 두께는 20 ∼ 70 ㎚ 범위이고, 고분자층의 두께는 30 ∼ 100 ㎚ 범위를 나타낸다. 이때, 상기 제조된 이중층 구조의 마이크로 캡슐 내부의 중심물질은 액적 제조 시에 사용된 유기용매로 구성된다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 이중층 구조의 마이크로 캡슐은 특정의 용매를 선택적으로 사용하여 내부에 함유된 물질의 용출 및 외부에서 물질 봉입이 마이크로 입자의 구조 변형 없이 가능하다.
본 발명은 내부에 함유된 물질이 유기용매 구체적으로 물과 혼화되지 않는 방향족 또는 지방족 탄화수소를 사용하는 바, 이들은 탄소수 1 ∼ 20 범위의 지방족 알콜류, 물, 탄소수 1 ∼ 20 범위의 지방족 탄화수소를 사용하는 경우 내부물질 인 유기용매의 용출이 수행되지 않으나, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로메탄 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용하는 경우 5분 ∼ 1시간에 걸쳐 내부 중심물질이 외부로 용출되어 빠져나가는 현상이 나타난다. 이와 같은 현상은 외부 고분자층이 팽윤될 수 있는 용매에 의해 외벽의 조밀성이 낮아지고 용매의 침투와 내부물질의 용해가 일어나서 진행되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 내부 무기층과 외부 고분자층이 유지되는 이중층 구조의 마이크로 캡슐은 이러한 용출 시에도 그 구조가 유지되므로 외부에서 다른 특정한 화합물을 내부로 주입할 수 있다. 이때, 내부에 함유되는 유기용매로 옥타데칸을 사용하여 캡슐을 제조한 경우 클로로포름 용매에 분산시켜 옥타데칸을 용출 및 제거한 후 도데칸과 클로로포름 혼합액에 분산시키면 도데칸이 캡슐 내부로 주입되어 최대 45 중량%(캡슐 중량 대비)로 캡슐에 포함되는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 내부 무기층이 없는 탄일층의 고분자 캡슐에서 고분자 외부층은 50 nm 내외의 얇은 박막으로 구성되므로 내부 물질의 용출과 함께 변형이 시작되어 접히는 현상이 발생한다. 즉, 내부에 무기층을 형성시키지 않은 멜라민-포름알데히드 단일층 캡슐은 400 ∼ 10000 nm의 직경 범위에서 크기에 상관없이 내부물질의 용출조건에서 변형을 나타내었고 용출이 완전히 진행됨에 따라 완전히 접혀져 반구(hemisphere)형태로 변형됨이 관찰된다. 이 경우 외부 용매에 특정 화합물을 포함시켜 변형된 캡슐의 내부로 주입시키는 것은 가능하지 않았다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다 음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응기에 유화제로서 폴리(스티렌-말레인산) 공중합체 소듐 염(분자량 : 120,000, 점도 24,000 cps, 30% 수용액, 말레인산 함유량 : 50 mol%) 6.6 g을 이온정제수 45 g에 5 중량%로 희석한 후, 600 rpm으로 빠르게 교반시켰다. 이후에 옥타데칸 24 g과 테트라에틸 오르소실리케이트 6 g을 상기 준비해 둔 유화제 수용액에 첨가하고 70 ℃에 맞춰진 항온조에서 10분 동안 호모지나이저(homogenizer)를 이용하여 분산시켜 무기금속 전구체를 포함하는 코어물질의 액적을 형성하였다. 여기에 20 중량% NaOH와 20 중량% H2SO4를 이용하여 pH를 4.5에 맞추었다.
3구 둥근 바닥 플라스크에 멜라민 분말 1.98 g과 포름알데히드 3.84 g, 이온정제수 6.6 g을 넣고 질소 분위기 하에서 온도를 70 ℃로 승온 하여 200 rpm으로 10분간 교반하여 멜라민 프리공중합체(melamine prepolymer, 이하 'MF'이라 함)를 형성하였다. 여기에 무기금속 전구체를 포함하는 코어물질의 액적을 투입한 후, 70 ℃에서 3시간 반응시켜 MF-캡슐을 제조하였다. 상기에서 제조된 무기금속 전구체를 함유하는 MF-캡슐은 원심분리를 통해 수용액에서 분리하고 헥산과 에탄올로 세척하고 원심분리 하는 과정을 3회 반복하여 정제하였고 동결건조기를 이용하여 분말형태로 건조하였다.
SiO2 내부층을 갖는 멜라민-포름알데히드(MF) 캡슐은 상기 무기금속 전구체 를 함유하는 MF-캡슐을 염기분위기에서 가수분해 반응 통하여 제조하였다. 무기금속 전구체를 함유하는 MF-캡슐을 이온 정제수에 분산시킨 후 6 중량% 암모니아수를 이용하여 염기 분위기를 형성하고 70 ℃에서 24시간 동안 숙성하여 SiO2 내벽을 갖는 MF-캡슐을 제조하였다. 상기에서 제조된 SiO2 내벽을 갖는 MF-캡슐은 에탄올과 이온 정제수로 세척하고 원심분리 하는 과정을 3회 반복하여 정제하였다. 상기 정제된 SiO2 내벽을 갖는 MF-캡슐은 동결건조기를 이용하여 분말 형태로 건조하였다.
상기에서 제조된 SiO2 내부층과 MF 외부층을 갖는 이중층 구조의 마이크로캡슐은 다음 도 2에 나타낸 바와 같이 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 그 모양과 크기를 관찰하였고, 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 내부에 SiO2 내부층이 형성되었음을 확인하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조된 SiO2 내부층을 갖는 멜라민-포름알데히드(MF) 캡슐을 이온 정제수 대신에 클로로포름 용액(농도 : 5 중량%)에 분산시키고 30분간 초음파 분해(sonication)를 수행하였다. 이후에 핵산과 에탄올로 세척하고 원심분리하는 과정을 3회 반복하고 동결 건조기로 건조하여 SiO2 내부층과 MF 외부층을 갖는 이중층 구조의 마이크로캡슐을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조된 SiO2 내부층을 갖는 멜라민-포름알데히드(MF) 캡슐을 이온 정제수 대신에 클로로포름 : 도데칸이 2:1 부피비로 혼합된 용액에 분산시키고 10분간 감압하여 클로로포름을 증발시켰다. 이후에 헥산으로 세척하고 원심분리하는 과정을 3회 반복하여 정제하였고 동결건조기를 이용하여 SiO2 내부층과 MF 외부층을 갖는 이중층 구조의 마이크로 캡슐을 제조하였다.
실시예 4 ∼ 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 무기 전구체인 테트라에틸 오르소실리케이트 및 고분자로 멜라민-포름알데히드 대신에 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 무기금속 전구체 및 고분자 성분을 달리 사용하여 이중층 구조의 마이크로 캡슐을 제조하였다.
구 분 무기금속 전구체 (g) 공중합체 (g)
실시예 4 틴(II) 에톡사이드 (6 g) 멜라민-포름알데히드 (포름알데히드 : 100 mol%) 2 g
실시예 5 틴 테트라옥타노에이트 (6 g) 멜라민-포름알데히드 (포름알데히드: 100 mol%) 2 g
실시예 6 티타늄 테트라옥타노에이트 (6 g) 멜라민-포름알데히드 (포름알데히드 : 100 mol%) 2 g
실시예 7 테트라에틸 오르소실리케이트 (6 g) 요소-포름알데히드 (포름알데히드 : 100 mol%) 1.8 g
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 무기 전구체인 테트라에틸 오르소실리케이트을 배제하고, 옥타데칸만을 중심물질을 구성하여 멜라민-포름알데히드 단일층 캡슐을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조된 멜라민-포름알데히드 캡슐을 이온 정제수 대신에 클로로포름 용액(농도 : 5 중량%)에 분산시키고 30분간 초음파 분해(sonication)를 수행하였다. 이후에 핵산과 에탄올로 세척하고 원심분리하는 과정을 3회 반복하고 동결 건조기로 건조하여 단일층의 마이크로 캡슐을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 상기 멜라민-포름알데히드(MF) 캡슐을 이온 정제수 대신에 클로로포름 : 도데칸이 2:1 부피비로 혼합된 용액에 분산시키고 10분간 감압하여 클로로포름을 증발시켰다. 이후에 헥산으로 세척하고 원심분리하는 과정을 3회 반복하여 정제하였고 동결건조기를 이용하여 단일층의 마이크로 캡슐을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3에서 제조된 마이크로 캡슐의 물성을 측정하여 다음 표 2에 나타내었다. 상기 물성은 캡슐에 포함된 중심물질의 함량을 시차주사열량분석(Differential Scanning Calorymetry, DSC)을 이용하여 측정하였으며, 내부층과 외부층의 두께는 투과주사현미경(TEM)을 이용하여 측정하였다.
이때, 상기 시차주사열량분석 결과는 다음 도 3 ∼ 8에 나타내었는 바, 도 3(실시예 1), 도 4(실시예 2), 도 5(실시예 3), 도 6(비교예 1), 도 7(비교예 2), 도 8(비교예 3)이다.
구분 층 두께 (㎚) 중심물징의 함량 (중량%)
내부층 외부층 옥타데칸 도데칸
실시예 1 40 60 60 -
실시예 2 40 60 1 -
실시예 3 40 60 1 45
비교예 1 - 65 80 -
비교예 2 - 65 0.3 -
비교에 3 - 65 0.3 0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 무기 내부층과 고분자 외부층의 이중층 구조를 갖는 마이크로캡슐을 제조하여 중심물질의 입출입을 조사한 실시예 1 ∼ 3과, 멜라민 수지 단일층 마이크로캡슐을 제조하여 중심물질의 입출입을 조사한 비교예 1 ∼ 3을 비교한 결과, 이중층 마이크로 캡슐이 갖는 효과를 중심물질의 치환이 이루어지는 결과로부터 확인할 수 있었다.
마이크로 캡슐의 중심물질의 고유한 포름알데히드 상변이 특성에 따라서 캡슐의 DSC 스펙트럼 상에서 상변이에 따른 흡열 피크를 관찰할 수 있다. 본 실험예에서는 옥타데칸과 도데칸에 해당하는 각각의 피크를 통해 각각의 성분과 함량을 다음 수학식 1로부터 계산할 수 있다.
Figure 112007063473677-pat00001
(PCM : 상 전환 물질, Phase change material, 캡슐의 중심물질)
△H°m = 243J/g (옥타데칸)
△H°m = 216J/g (도데칸)
실시예 1에서 제조된 이중층 캡슐은 실시예 2에서 내부 옥타데칸이 제거되면서 원래의 함량 60 중량%에서 1 중량%로 대부분 제거된 결과를 보였다. 실시예 3에서 처리한 결과로 외부로부터 도데칸이 캡슐 내부로 주입되어 45 중량%의 함량비로 캡슐내부에 포함된 결과를 볼 수 있다. 옥타데칸의 용융점은 28 ℃ 이며 도데칸의 용융점은 -10 ℃로서 도 5의 DSC 스펙트럼에서 캡슐의 중심물질이 옥타데칸에서 도데칸으로 치환되었음을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 ∼ 3에서 실시한 결과를 보면, 비교예 2와 도 7을 통해 캡슐 내부의 옥타데칸이 제거되는 것을 확인할 수는 있지만 비교예 3과 도 8의 결과를 통해 외부의 도데칸을 다시 캡슐 내부로 주입하지는 못하는 결과를 알 수 있다. 비교예 2의 처리 후 주사전자현미경과 투과전자현미경을 통해 캡슐을 관찰해 보면 캡슐 구조의 변형이 진행되어 내부 공동을 형성하지 못하고 캡슐이 접혀 외부 화합물이 주입되지 못하는 구조가 되었음을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이중층 마이크로 캡슐의 제조공정을 간략하게 나타내었다.
도 2는 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 이중층 마이크로 캡슐의 주사전자현미경(SEM, a)과 투과전자현미경(TEM, b)를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 마이크로 캡슐의 시차주사열량분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따라 실시예 2에서 제조된 마이크로 캡슐의 시차주사열량분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따라 실시예 3에서 제조된 마이크로 캡슐의 시차주사열량분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 마이크로 캡슐의 시차주사열량분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 2에서 제조된 마이크로 캡슐의 시차주사열량분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 3에서 제조된 마이크로 캡슐의 시차주사열량분석 결과를 나타낸 것이다.

Claims (5)

  1. 카르복실산염 및 알콕사이드 화합물 중에서 선택된 무기물의 전구체, 유화제 수용액, 및 유기용매를 분산시켜 무기금속의 전구체를 함유한 액적을 제조하는 1단계 ;
    상기 액적을 아민계-알데히드계 공중합체와 에멀젼 계면중합하여 액적의 표면에 고분자가 중합된 캡슐을 제조하는 2단계 ; 및
    상기 캡슐을 염기성 분위기하에서 가수분해하여 내부의 무기층과 외부의 고분자층의 이중층 구조를 형성하는 마이크로 캡슐을 제조하는 3단계
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 이중층 마이크로 캡슐의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물의 전구체는 알칼리금속, 알칼리토금속, 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 티타늄(Ti), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 인(P), 비소(As), 안티모니(Sb) 및 비스무스(Bi) 중에서 선택된 1종의 단일원소 또는 2종 이상의 혼합물의 카르복실산염 및 알콕사이드 화합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 이중층 마이크로 캡슐의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체는 멜라민, 요소, 탄소수 1 ∼ 10 범위의 알킬렌디아민, 탄소수 1 ∼ 10 범위의 알킬렌트리아민, 트리아미노벤젠 및 디아미노벤젠 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물의 아민계 화합물과, 알데히드계 화합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 이중층 마이크로 캡슐의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 무기층은 무기금속의 옥사이드, 설파이드, 셀레나이드. 나이트라이드 및 포스파이드 중에서 선택된 산화물층인 것을 특징으로 하는 이중층 마이크로 캡슐의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 내부의 무기층 두께는 20 ∼ 70 ㎚이고, 외부의 고분자층 두께는 30 ∼ 100 ㎚인 것을 특징으로 하는 이중층 마이크로 캡슐의 제조방법.
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