KR100399817B1

KR100399817B1 - 무기분체의 캡슐화 방법

Info

Publication number: KR100399817B1
Application number: KR10-2000-0077857A
Authority: KR
Inventors: 정필문
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2003-09-29
Also published as: KR20020048645A

Abstract

본 발명은 중합조 내에서 무기분체 입자, 단량체, 유화제 및 반응개시제 를 투입하여 무기분체입자를 유기 고분자물질로 캡슐화할 때, 임계미셀농도 (CMC) 이하의 유화제 농도하에서 무기분체 입자, 유화제 및 반응개시제 라디칼 상호간의 정전기적인 인력을 이용하여 무기분체의 입자표면을 유기고분자 물질로 캡슐화하는 방법에 관한 것으로, 무기분체의 표면이 양으로 대전할 때에는 음이온성 유화제를 사용하고, 표면이 음으로 대전할 때에는 양이온성 유화제를 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한 반응개시제 라디칼의 전하가 유화제의 이온성과 반대가 될 때 캡슐화는 보다 효율적으로 진행된다.

Description

무기분체의 캡슐화 방법{Method for the Encapsulation of Inorganic Particles}

발명의 분야

본 발명은 무기분체 또는 무기 미세입자의 표면에 단량체를 유화중합시켜 무기분체 또는 무기 미세입자를 유기 고분자물질로 캡슐화하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 중합조 내에서 무기분체 입자, 단량체, 유화제 및 반응개시제를 투입하여 무기분체입자를 유기 고분자물질로 캡슐화할 때, 임계미셀농도(CMC) 이하의 유화제 농도하에서 무기분체 입자, 유화제 및 반응개시제 라디칼 상호간의 정전기적인 인력을 이용하여 무기분체의 입자표면을 유기고분자 물질로 캡슐화하는 방법에 관한 것으로, 무기분체의 표면이 양으로 대전할 때에는 음이온성 유화제를 사용하고, 표면이 음으로 대전할 때에는 양이온성 유화제를 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한 반응개시제 라디칼의 전하가 유화제의 이온성과 반대가 될 때 캡슐화는 보다 효율적으로 진행된다.

무기입자 혹은 유기입자의 캡슐화는 다양한 응용분야에서 요구되고 있다. 근간에 들어 의약분야에 있어서는 인체내에 약물의 전달과 약물의 릴리스 제어(controlled release)를 위하여 캡슐화에 대한 연구가 진행중이며, 뿐만 아니라 염료의 캡슐화도 활발히 연구되고 있다. 특히, 합성수지 분야에 있어서는 재료의 입장에서 요구되는 물성의 다양화 및 재료의 고부가 가치화 등 여러 가지 관점으로부터 이러한 복합재료가 주목을 받고 있다.

무기화합물 분체와 유기 고분자로 이루어지는 분산계 복합재료는 현재 실용화되고 있는 복합재료중의 하나이지만 무기 분체는 유기 고분자와 그 성질을 현저히 달리하기 때문에 소재간의 친화성, 복합체에서 무기 분체의 분산 상태 등은 복합재료의 물성을 결정하는 중요한 요인이 되고 있다. 이 때문에 복합재료의 제조에는 여러 가지의 결합제(coupling agent)를 사용하여 무기 분체를 표면처리하거나 유기 고분자에 극성을 도입하는 매트릭스 (matrix) 개질 등의 소재간의 친화성을 높여주는 처리를 하여야 하는 경우가 많다.

그러나, 무기화합물 분체 존재하에서 단량체를 중합하여 무기 화합물 분체가 유기 고분자에 의하여 균일하게 캡슐화된 복합체를 얻는다면 매트릭스내에서 무기 분체의 분산성과 매트릭스와의 친화성을 향상시킬 수 있게 되고 궁극적으로는 최종 복합체 수지 조성물의 물성을 향상시킬 수 있다.

이러한 무기 분체의 캡슐화는 다음과 같은 다양한 유화중합법에 의해 행해질 수 있다. 미니에멀젼중합법을 이용하는 경우에는 무기 입자가 강력한 균질화(homogenization)에 의해 단량체의 droplet 안으로 분산된 후 중합반응이 진행되어 무기입자가 캡슐화된다. 하지만 이 방법의 경우 액상에서의 라텍스입자의 형성에 의해 효율적으로 캡슐화가 진행되지 않는 단점이 있다. 무유화제 유화중합법을 이용하는 경우에는 중합계내에서의 입자의 불안정성 때문에 균일한 유기고분자에 의한 필름층을 무기 입자 위에 형성하는 것이 어렵다. 그리고 또한 기존의 고전적 유화중합법을 이용할 경우 과량의 라텍스입자가 액상에 형성되어 캡슐화를 원활히 수행하기가 어려워지게 된다.

따라서 본 발명자들은 상기의 기존 유화중합 방법에서 도출되었던 문제점들을 극복하고, 균일한 유기고분자 필름층을 무기입자의 표면에 형성하여 궁극적으로 무기입자를 유기고분자 물질로 캡슐화하는 새로운 방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 무기분체 또는 무기 미세입자의 표면에 단량체를 유화중합시켜 무기분체 또는 무기 미세입자를 유기 고분자물질로 캡슐화하는 새로운 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 중합조 내에서 무기분체 입자, 단량체, 유화제 및 반응개시제를 투입하여 무기분체입자를 유기 고분자물질로 캡슐화할 때, 임계미셀농도(CMC) 이하의 유화제 농도하에서 무기분체 입자, 유화제 및 반응개시제 라디칼 상호간의 정전기적인 인력을 이용하여 무기분체의 입자표면을 유기고분자 물질로 캡슐화하는 새로운 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

제1도는 캡슐화하기 이전의 Al₂O₃입자를 주사전자현미경으로 관찰하여 촬영한 사진이다.

제2도는 실시예 1에서 가장 높은 캡슐화 고분자(Capsulating Polymer) 수율을 나타내는 pH 2.5(실시예 1A)에서의 캡슐화된 Al₂O₃입자를 주사전자현미경으로 관찰하여 촬영한 사진이다.

제3도는 실시예 2에서 가장 높은 캡슐화 고분자(Capsulating Polymer) 수율을 나타내는 pH 11.5(실시예 2E)에서의 캡슐화된 Al₂O₃입자를 주사전자현미경으로 관찰하여 촬영한 사진이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 (i) 중합조 내에서 무기분체 입자, 단량체, 유화제 및 반응개시제를 투입하여 무기분체입자를 유기 고분자물질로 캡슐화할 때, 유화제 농도를 임계미셀농도 (CMC) 이하로 유지하고, (ii) 무기입자의 표면전하와 유화제가 서로 반대되는 전하를 띠고, 유화제와 반응개시제가 서로 반대되는 전하를 띠도록 한 상태에서 비닐계 단량체의 유화중합반응을 수행하는 단계로 이루어진다.

무기입자의 표면전하가 양으로 대전되어 있으면 유화제는 음으로 대전되어야하고 반응개시제 라디칼은 양으로 대전되어야 한다. 예를 들어, 무기입자의 표면전하가 양으로 대전되어 있는 경우에 소듐도데실설페이트와 같은 음이온 유화제와 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드와 같은 양이온 라디칼을 형성할 수 있는 반응개시제를 사용하여야 한다. 반대로, 무기입자의 표면이 음으로 대전되어 있는 경우에는 유화제는 양으로 대전되고 반응개시제 라디칼은 음으로 대전되어야 한다. 예를 들어, 무기입자의 표면이 음으로 대전되어 있는 경우에 도데실트리메틸암모늄 브로마이드와 같은 양이온 유화제와 포타슘퍼썰페이트와 같은 음이온 라디칼을 형성할 수 있는 반응개시제를 사용하여야 한다.

무기입자의 표면전하와 반대의 전하를 가진 유화제는 무기입자 표면에 보다 용이하게 흡착하여 헤미미셀을 형성한다. 이때 헤미미셀의 전하와 반대의 전하를 띠고 있는 불안정한 입자들은 정전기적 인력에 의해 헤미미셀에 흡착하여 계속적인 성장을 하여 궁극적으로 유기고분자 필름을 형성한다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명은 유화중합 개시전 임계미셀농도 (CMC) 이하의 유화제를 전위결정이온농도가 적절히 조절된 액상중에서 무기입자와 교반을 하여 무기입자 표면에 흡착시킨다. 이후 비닐계 단량체를 투입하여 교반하면서 70℃까지 승온한다. 다음 반응개시제를 투입하여 비닐계 단량체가 중합반응에 의해 불안정한 라텍스 입자를 형성한 다음 이 입자들이 무기입자 표면에 흡착하여 성장하면서 유기고분자 필름을 형성하도록 한다.

또한 본 발명의 특징의 하나는 무기입자의 표면전하의 절대치가 클수록 캡슐화는 용이하다는 점이다. 예를 들어, 무기분체로서 바륨설페이트를 사용할 경우에는 바륨이온과 설페이트 이온이 전위결정이온이 되어 이들의 액상에서의 농도를 조절함으로써 바륨설페이트의 표면전하의 세기를 조절할 수 있다.

금속산화물을 본 발명에서의 무기분체로 사용하는 경우에는 중합계내의 수소이온 또는 하이드록사이드이온이 전위결정이온이 되므로 중합계내의 pH를 조절함으로써 분체표면의 전하강도를 조절할 수 있다. 이때 표면전하의 극성은 금속산화물의 등전위점을 기준으로 하여 바뀌게 된다.

이하 본 발명의 캡슐화 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

수소이온농도가 조절된 수용액에 0.5∼5 중량부의 음이온성 유화제 또는 2∼10 중량부의 양이온성 유화제를 완전히 용해한 다음 50∼1,000 중량부의 무기분체와 함께 반응조 내에서 서서히 0.5∼3 시간 정도 교반하면서 유화제의 무기분체 표면에의 흡착을 진행한다. 유화제의 흡착과정이 끝난 다음 스티렌이나 아크릴레이트 단량체와 같은 비닐계 단량체 100 중량부를 투입한다. 이후 계의 온도를 70℃로 승온하여 0.3∼1.5 중량부의 반응개시제를 투입하여 캡슐화를 위한 유화중합반응을 개시한다. 반응은 95 % 이상의 수율을 얻기까지 통상 3 시간의 시간이 소요된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 구체예를 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 본 특허출원에서 별도의 언급이 없는 한 "부"는 모두 중량을 기준으로 하며 전체 조성물을 100으로 했을 때의 값이다.

실시예 1 : 전위결정이온농도 (수소이온농도)의 영향

음이온성 유화제의 무기분체 표면에의 흡착 :1L 분리형 반응조에 교반기, 환류 냉각기, 질소도입관을 부착시켜 항온조 내에 설치하였다. 이온교환수로 제조된 citric acid 완충용액 3,000 중량부에 2.5 중량부의 소듐도데실설페이트를 완전 용해한 다음 이를 반응조에 투입하였다. 항온조내의 온도를 25℃로 맞춘 후 Al₂O₃입자 350 중량부를 넣은 다음 2 시간 동안 200 rpm으로 서서히 교반하였다. 본 실험에서는 전위결정이온 농도의 영향을 확인하기 위하여 citric acid 완충용액의 pH를 달리하면서 실시예 1A∼1E에 해당하는 다음의 캡슐화를 진행하였다.

유화중합에 의한 캡슐화 :유화제의 흡착과정이 끝난 다음 100 중량부의 스티렌을 투입한 후 항온조 내의 온도를 70℃로 승온하였다. 이후 0.85 중량부의 포타슘퍼설페이트 반응개시제를 투입한다. 반응개시 2 시간 후 반응을 종결한다. 결과를 표 1에 도시하였다.

실시예	1A	1B	1C	1D	1E
pH	2.5	5.5	8.5	9.5	11.5
캡슐화 고분자의 수율	0.47	0.34	0.18	0.06	0.07
라텍스 고분자의 수율	0.23	0.49	0.73	0.90	0.86
총 수율	0.76	0.83	0.91	0.96	0.93

실시예 2

유화제로서 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 반응개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드를 사용하여 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 2A∼2E에 해당하는 유화제 흡착 및 캡슐화 반응을 진행하였다. 결과를 표 2에 도시하였다.

실시예	2A	2B	2C	2D	2E
pH	2.5	5.5	8.5	9.5	11.5
캡슐화 고분자의 수율	0.27	0.39	0.46	0.79	0.83
라텍스 고분자의 수율	0.48	0.42	0.43	0.03	0.04
총 수율	0.75	0.81	0.89	0.82	0.91

이상과 같이 캡슐화 고분자(Capsulating Polymer)의 수율은 pH 변화에 민감하게 변하고 있으며, 특히 Al₂O₃입자의 표면전하는 등전위점인 pH 9.0 부근에서 변하게 된다. 따라서, 소듐도데실설페이트를 유화제로 사용하는 경우는 Al₂O₃의 표면전하가 양으로 대전되는 pH 9.0 이하에서, 도데실트리메틸암모늄브로마이드를 유화제로 사용하는 경우는 Al₂O₃의 표면전하가 양으로 대전되는 pH 9.0 이상에서 높은 캡슐화 고분자(Capsulating Polymer)의 수율을 나타내고 있다.

제1도는 캡슐화하기 이전의 Al₂O₃입자를 주사전자현미경으로 관찰하여 촬영한 사진이고, 제2도는 실시예 1에서 가장 높은 캡슐화 고분자(Capsulating Polymer) 수율을 나타내는 pH 2.5(실시예 1A)에서 소듐도데실 설페이트와 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드를 사용하여 캡슐화된 Al₂O₃입자를 주사전자현미경으로 관찰하여 촬영한 사진이며, 제3도는 실시예 2에서 가장 높은 캡슐화 고분자(Capsulating Polymer) 수율을 나타내는 pH 11.5(실시예 2E)에서 도데실트리메틸암모늄브로마이드와 포타슘 설페이트를 사용하여 캡슐화된 Al₂O₃입자를 주사전자현미경으로 관찰하여 촬영한 사진이다. 제2도 및 제3도에서 보듯이 Al₂O₃입자의 캡슐화가 본 발명의 방법에 따라 양호하게 진행되었음을 알 수 있다.

본 발명은 전술한 바와 같이 무기분체의 표면전하와 이온유화제 그리고 중합개시제의 극성을 달리하고, 유화제 농도를 임계미셀농도 이하로 하여 비닐계 단량체를 무기분체 존재하에 유화중합함으로써 무기분체의 표면을 유기고분자 물질의 균일한 필름으로 캡슐화할 수 있는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

중합조 내에서 무기분체 입자, 단량체, 유화제 및 반응개시제를 투입하여 무기분체입자를 유기 고분자물질로 캡슐화함에 있어서, 유화제 농도를 임계미셀농도 (CMC) 이하로 유지하고, 상기 반응개시제가 상기 유화제와 서로 반대되는 전하를 띠며, 무기분체 입자의 표면을 양 또는 음으로 대전시키고, 그리고 상기 무기분체 입자의 표면이 양인 경우는 음이온성 유화제를, 상기 무기분체 입자의 표면이 음인 경우는 양이온성 유화제를 이용하여 캡슐화 유화중합을 진행하는 것을 특징으로 하는 무기분체의 캡슐화 방법.
삭제
(i) 수소이온농도가 조절된 수용액에 0.5∼5 중량부의 음이온성 유화제 또는 2∼10 중량부의 양이온성 유화제를 완전히 용해한 다음 50∼1,000 중량부의 무기분체와 함께 반응조 내에서 서서히 0.5∼3 시간 정도 교반하면서 유화제를 무기분체 표면에 흡착시키고; 그리고,

(ii) 유화제의 흡착과정이 끝난 다음 스티렌이나 아크릴레이트 단량체와 같은 비닐계 단량체 100 중량부를 투입하여 이후 계의 온도를 70℃로 승온하여 0.3∼1.5 중량부의 반응개시제를 투입하여 캡슐화를 위한 유화중합반응을 개시하는;

단계를 포함하며, 상기 유화제는 농도를 임계미셀농도 (CMC) 이하로 유지하고, 상기 무기분체 입자의 표면전하와 상기 유화제가 서로 반대되는 전하를 띠고, 그리고 상기 유화제와 상기 반응개시제가 서로 반대되는 전하를 띠도록 한 상태에서 비닐계 단량체의 유화중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 95 % 이상의 수율을 얻는 무기분체의 캡슐화 방법.
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