CN113582188A - 一种纳米核壳二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米核壳二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：步骤（1）：通过乳液聚合制备阳离子型聚合物微球；步骤（2）：在碱性条件下，将制备好的聚合物微球表面包覆一层二氧化硅；步骤（3）：将碱性条件下制备好的核壳二氧化硅微球转移至酸性条件下进行第二次包覆形成致密的二氧化硅层。本发明通过采用酸作为催化剂，在聚合物微球表面包覆形成厚度较薄且致密的二氧化硅层，而碱作为催化剂，在微球表面包覆形成厚度较厚且厚度易调节的二氧化硅层，两者结合可以有效提升核壳二氧化硅的厚度以及乳液在醇类溶剂中的稳定性，进一步的，通过采用酸碱结合制备的纳米核壳二氧化硅在醇类的溶剂中的稳定性较好，扩大了核壳二氧化硅的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及微球制备技术领域，尤其涉及一种纳米核壳二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
近年来，核壳结构二氧化硅材料因其独特的结构，优良的性能以及潜在应用而得到了广泛的关注，内部的空间使它们具有低密度，大比表面积以及良好的光学性能。目前它们已被广泛应用于光学和电子以及生物领域。
目前，已经开发了许多技术来制备核壳结构二氧化硅，包括模板辅助合成，自模板法以及喷雾干燥法。其中，采用模板辅助合成法制备核壳结构的二氧化硅微球具有粒径均一、简便以及形状容易控制等特点，可以根据合成材料的性能要求以及形貌来设计模板的材料和结构，来满足实际的需要。目前，通过模板法制备核壳结构的二氧化硅微球常采用Stöber等人开发的溶胶-凝胶法，该过程可以描述为正硅酸四乙酯（TEOS）两步无机缩聚：水解和缩合。这两个反应均在酸（HCl）或碱（NH4OH）催化的双分子置换反应中发生。大多数制备的纳米核壳二氧化硅采用的方法是以氨水为催化剂在阳离子型的聚合物微球表面包覆二氧化硅，并可通过调节硅源物质的量实现对壳结构厚度的调节。但采用这一方法制备的纳米微球在某些溶剂（例如：乙醇、异丙醇等）中会发生破乳现象，导致体系中产生大量的沉淀，从而影响其保存及应用。基于此，本团队进行一系列研究，旨在能找到比较有效解决这些问题的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米核壳二氧化硅微球的制备方法，能够提高核壳结构二氧化硅在醇类溶剂中的稳定性，减少破乳现象带来的沉淀物。
本发明采用的技术方案为：
一种纳米核壳二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）：通过乳液聚合制备阳离子型聚合物微球；
步骤（2）：在碱性条件下，将制备好的聚合物微球表面包覆一层二氧化硅；
步骤（3）：将碱性条件下制备好的核壳二氧化硅微球转移至酸性条件下进行第二次包覆形成致密的二氧化硅层。
所述的步骤（1）具体包括如下步骤：
首先，将乳化剂和水置于反应容器中，加入含有双键的共聚单体与苯乙烯单体；在氮气保护下升温至50-85℃、优选75℃；逐滴加入引发剂，水溶液反应得到阳离子聚合物微球乳液。
所述的步骤（2）具体包括如下步骤：将乳化剂溶解与水和NH4OH的混合溶液中，再向里面加入上步得到的阳离子聚合物微球乳液，超声处理后，进行磁力搅拌，再间隔固定时间均匀滴加硅源物质，得到二氧化硅包覆的聚合物微球纳米核壳结构纳米二氧化硅颗粒，厚度为1-50 nm。
所述的步骤（3）具体包括如下步骤：向制备好的核壳结构纳米二氧化硅颗粒逐滴滴加将稀释后的酸溶液，然后对其搅拌，完毕后，再间隔固定时间均匀滴加硅源物质。
所述共聚单体为丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸异辛酯中的一种或几种物质。
所述的纳米核壳二氧化硅微球，引发剂的质量占所加单体总量比例的3%-5%，用于获得粒径较小的聚合物微球。
所述步骤（2）中，磁力搅拌的温度范围为15-35℃,温度会对硅源物质的水解产生影响从而影响二氧化硅层的均匀性,优选30℃下搅拌下可制备均匀性高的二氧化硅层。
对于所述的纳米核壳二氧化硅微球，其中，所述硅源物质为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种物质。
所述引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
对于所述的纳米核壳二氧化硅微球第二步酸性条件包覆，滴加酸过程采用逐滴滴加，并在滴加过程中保持搅拌,可同时实现对乳液pH的调节以及解决局部酸性较强时乳液破乳的问题。
对于所述的纳米核壳二氧化硅微球第二步酸性条件包覆pH为1-6，考虑到硅源物质的水解速率在pH为2-3时较为合适以及酸性较强时乳液的稳定性较差,优选pH为3。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用酸作为催化剂，在聚合物微球表面包覆形成厚度较薄且致密的二氧化硅层，而碱作为催化剂，在微球表面包覆形成厚度较厚且厚度易调节的二氧化硅层，两者结合可以有效提升核壳二氧化硅的厚度以及乳液在醇类溶剂中的稳定性，进一步的，通过采用酸碱结合制备的纳米核壳二氧化硅在醇类的溶剂中的稳定性较好，扩大了核壳二氧化硅的应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的流程图；
图2为本发明实施例1中合成聚合物微球的透射电镜图；
图3为本发明实施例2中合成聚合物微球的透射电镜图；
图4为本发明实施例2中纳米核壳二氧化硅的透射电镜图；
图5为本发明实施例3中纳米核壳二氧化硅的透射电镜图；
图6为本发明实施例4中纳米核壳二氧化硅的透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1、2和3所示，本发明包括如下步骤：
步骤（1）：通过乳液聚合制备阳离子型聚合物微球；所述的步骤（1）具体包括如下步骤：
首先，将乳化剂和水置于反应容器中，加入含有双键的共聚单体与苯乙烯；在氮气保护下升温至50-85℃、优选75℃；逐滴加入引发剂，水溶液反应得到阳离子聚合物微球乳液。
所述共聚单体为含有双键的丙烯酸单体。具体使用时，所述共聚单体为丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸异辛酯中的一种或几种物质。
步骤（2）：在碱性条件下，将制备好的聚合物微球表面包覆一层二氧化硅；所述的步骤（2）具体包括如下步骤：将乳化剂溶解与水和NH4OH的混合溶液中，再向里面加入上步得到的阳离子聚合物微球乳液，超声处理后，进行磁力搅拌，再间隔固定时间均匀滴加硅源物质，得到二氧化硅包覆的聚合物微球纳米核壳结构纳米二氧化硅颗粒，厚度为1-50 nm。
步骤（3）：将碱性条件下制备好的核壳二氧化硅微球转移至酸性条件下进行第二次包覆形成致密的二氧化硅层。
所述的步骤（3）具体包括如下步骤：向制备好的核壳结构纳米二氧化硅颗粒逐滴滴加将稀释后的酸溶液，然后对其搅拌，完毕后，再间隔固定时间均匀滴加硅原物质。
所述的纳米核壳二氧化硅微球，引发剂的质量占所加单体总量比例的3%-5%，用于获得粒径较小的聚合物微球。
所述步骤（2）中，磁力搅拌的温度范围为15-35℃，温度会对硅源物质的水解产生影响从而影响二氧化硅层的均匀性，优选30℃下搅拌下可制备均匀性高的二氧化硅层。
对于所述的纳米核壳二氧化硅微球，其中，所述硅源物质为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种物质。
所述引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
所述的步骤（3）中的酸为盐酸（HCl）、醋酸（CH3COOH）或硝酸（HNO3）。
对于所述的纳米核壳二氧化硅微球第二步酸性条件包覆，滴加酸过程采用逐滴滴加，并在滴加过程中保持搅拌，可同时实现对乳液pH的调节以及解决局部酸性较强时乳液破乳的问题。
对于所述的纳米核壳二氧化硅微球第二步酸性条件包覆pH为1-6，考虑到硅源物质的水解速率在pH为2-3时较为合适以及酸性较强时乳液的稳定性较差，优选pH为3。pH为3为啥好
以下以具体的示例进行举例说明：
实施例1
（一）聚合物微球纳米颗粒乳液的制备：
向规格为500 ml的圆底烧瓶中添加3.0 g的CTAB作为乳化剂与180 ml的去离子水并加入磁子。在CTAB充分溶解后，即溶液变得较为透明后将7 g的ST、 2 g的MA、1 g的BA加入溶液中，并在转速为800 rpm的速度下搅拌30 min。之后向烧瓶中通入氮气以排空瓶内的空气使得聚合反应能够顺利进行，然后将烧瓶置于油浴锅内中加热至75℃后，向烧瓶内添加10 ml含有0.3 g偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA）的水溶液，并逐滴滴加。在氮气条件下，将乳液置于80℃的油浴中保持24 h以完成聚合。
（二）核壳结构纳米二氧化硅颗粒的制备：
将0.70 g的CTAB溶解于30 ml的去离子水并含有1ml NH4OH的混合溶液中。在室温与剧烈搅拌的条件下，取4 g上述合成好的乳液滴加到CTAB混合溶液中，然后超声处理10min。将得到的混合物磁力搅拌30 min，之后每2小时滴加0.2 ml的正硅酸四乙酯，在滴加过程中保持缓慢匀速地滴加，并总共滴加1.0 ml的正硅酸四乙酯。
（三）核壳结构纳米二氧化硅颗粒在酸性条件下的第二步包覆化处理： 向制备好的核壳结构纳米二氧化硅颗粒逐滴滴加将稀释后的HCl溶液，当将体系的pH调节至3左右后即可，在搅拌1h后，每2小时滴加0.2 ml的正硅酸四乙酯，在滴加过程中保持缓慢匀速地滴加，并总共滴加1.0 ml的正硅酸四乙酯。
（四）核壳结构纳米二氧化硅颗粒在醇类溶剂中的稳定性： 取10 ml的核壳结构纳米二氧化硅颗粒置于规格为100 ml的烧杯中并加入磁子，将转速调至200 rpm后，向体系中逐滴滴加乙醇或异丙醇至20 ml（转速为200 rpm），并将溶液陈化24h，可以发现乳液底部有少量沉淀，但乳液整体稳定存在于溶剂内。
实施例2
（一）聚合物微球纳米颗粒乳液的制备：
向规格为500 ml的圆底烧瓶中添加3.0 g的CTAB作为乳化剂与180 ml的去离子水并加入磁子。在CTAB充分溶解后，即溶液变得较为透明后将7 g的ST、 2 g的MA、1 g的BA加入溶液中，并在转速为800 rpm的速度下搅拌30 min。之后向烧瓶中通入氮气以排空瓶内的空气使得聚合反应能够顺利进行，然后将烧瓶置于油浴锅内中加热至75℃后，向烧瓶内添加10 ml含有0.5 g偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA）的水溶液，并逐滴滴加。在氮气条件下，将乳液置于80℃的油浴中保持24 h以完成聚合。
（二）核壳结构纳米二氧化硅颗粒的制备：
将0.70 g的CTAB溶解于30 ml的去离子水并含有1ml NH4OH的混合溶液中。在室温与剧烈搅拌的条件下，取4 g上述合成好的乳液滴加到CTAB混合溶液中，然后超声处理10min。将得到的混合物磁力搅拌30 min，之后每2小时滴加0.2 ml的正硅酸四乙酯，在滴加过程中保持缓慢匀速地滴加，并总共滴加1.0 ml的正硅酸四乙酯。
（三）核壳结构纳米二氧化硅颗粒在酸性条件下的第二步包覆化处理： 向制备好的核壳结构纳米二氧化硅颗粒逐滴滴加将稀释后的HCl溶液，当将体系的pH调节至3左右后即可，在搅拌1h后，每2小时滴加0.2 ml的正硅酸四乙酯，在滴加过程中保持缓慢匀速地滴加，并总共滴加1.0 ml的正硅酸四乙酯。
（四）核壳结构纳米二氧化硅颗粒在醇类溶剂中的稳定性： 取10 ml的核壳结构纳米二氧化硅颗粒置于规格为100 ml的烧杯中并加入磁子，将转速调至200 rpm后，向体系中逐滴滴加乙醇或异丙醇至20 ml（转速为200 rpm），并将溶液陈化24h。
实施例1和2证明可以通过调节引发剂的量实现对聚合物微球粒径大小的调节，这与引发剂量分别为（a）0.3g，（b）0.5合成聚合物微球的透射电镜图观察一致。
实施例3
（一）聚合物微球纳米颗粒乳液的制备：
向规格为500 ml的圆底烧瓶中添加3.0 g的CTAB作为乳化剂与180 ml的去离子水并加入磁子。在CTAB充分溶解后，即溶液变得较为透明后将7 g的ST、 2 g的MA、1 g的BA加入溶液中，并在转速为800 rpm的速度下搅拌30 min。之后向烧瓶中通入氮气以排空瓶内的空气使得聚合反应能够顺利进行，然后将烧瓶置于油浴锅内中加热至75℃后，向烧瓶内添加10 ml含有0.5 g 偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA）的水溶液，并逐滴滴加。在氮气条件下，将乳液置于80℃的油浴中保持24 h以完成聚合。
（二）核壳结构纳米二氧化硅颗粒的制备：
将0.70 g的CTAB溶解于30 ml的去离子水并含有1ml NH4OH的混合溶液中。在室温与剧烈搅拌的条件下，取4 g上述合成好的乳液滴加到CTAB混合溶液中，然后超声处理10min。将得到的混合物磁力搅拌30 min，之后每2小时滴加0.2 ml的正硅酸四乙酯，在滴加过程中保持缓慢匀速地滴加，并总共滴加1.0 ml的正硅酸四乙酯。
（三）核壳结构纳米二氧化硅颗粒在酸性条件下的第二步包覆化处理： 向制备好的核壳结构纳米二氧化硅颗粒逐滴滴加将稀释后的HCl溶液，当将体系的pH调节至3左右后即可，在搅拌1h后，每2小时滴加0.32 ml的正硅酸四乙酯，在滴加过程中保持缓慢匀速地滴加，并总共滴加1.5 ml的正硅酸四乙酯。
（四）核壳结构纳米二氧化硅颗粒在醇类溶剂中的稳定性： 取10 ml的核壳结构纳米二氧化硅颗粒置于规格为100 ml的烧杯中并加入磁子，将转速调至200rpm后，向体系中逐滴滴加乙醇或异丙醇至20 ml（转速为200 rpm），并将溶液陈化24h。
此实施例为了证明可以通过调节硅源物质的量实现对二氧化硅层厚度的调节。
实施例4
（一）聚合物微球纳米颗粒乳液的制备：
向规格为500 ml的圆底烧瓶中添加3.0 g的CTAB作为乳化剂与180 ml的去离子水并加入磁子。在CTAB充分溶解后，即溶液变得较为透明后将7 g的ST、 2 g的MA、1 g的BA加入溶液中，并在转速为800 rpm的速度下搅拌30 min。之后向烧瓶中通入氮气以排空瓶内的空气使得聚合反应能够顺利进行，然后将烧瓶置于油浴锅内中加热至75℃后，向烧瓶内添加10 ml含有0.5 g 偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA）的水溶液，并逐滴滴加。在氮气条件下，将乳液置于80℃的油浴中保持24 h以完成聚合。
（二）核壳结构纳米二氧化硅颗粒的制备：
将0.70 g的CTAB溶解于30 ml的去离子水并含有1ml NH4OH的混合溶液中。在室温与剧烈搅拌的条件下，取4 g上述合成好的乳液滴加到CTAB混合溶液中，然后超声处理10min。将得到的混合物磁力搅拌30 min，之后每2小时滴加0.4 ml的正硅酸四乙酯，在滴加过程中保持缓慢匀速地滴加，并总共滴加2.0 ml的正硅酸四乙酯。
（三）核壳结构纳米二氧化硅颗粒在酸性条件下的第二步包覆化处理： 向制备好的核壳结构纳米二氧化硅颗粒逐滴滴加将稀释后的HCl溶液，当将体系的pH调节至3左右后即可，在搅拌1h后，每2小时滴加0.2 ml的正硅酸四乙酯，在滴加过程中保持缓慢匀速地滴加，并总共滴加1.0 ml的正硅酸四乙酯。
（四）核壳结构纳米二氧化硅颗粒在醇类溶剂中的稳定性： 取10 ml的核壳结构纳米二氧化硅颗粒置于规格为100 ml的烧杯中并加入磁子，将转速调至200rpm后，向体系中逐滴滴加乙醇或异丙醇至20 ml（转速为200 rpm），并将溶液陈化24h。
此实施例为了证明可以通过调节硅源物质的量实现对二氧化硅层厚度的调节。
由实施例2、3和4中引正硅酸四乙酯剂量的不同带来的核壳结构纳米二氧化硅颗粒的透射电镜图可以看出硅源物质的量影响二氧化硅层的厚度。
本发明通过对阳离子型的聚合物微球在碱性条件下包覆后形成的核壳二氧化硅产物，之后在酸性条件下对产物进行第二次包覆，在酸性条件下产物最外层产生致密的二氧化硅层，使其可以稳定存在于醇类溶剂中，进一步的，酸性条件下包覆聚合物微球形成的核壳二氧化硅微球极大地提高了其在醇类溶剂中的稳定性，扩大了其应用范围；在碱性条件下，二氧化硅的厚度调节简便，使其可以根据应用的需要进行调节；本发明中制备核壳二氧化硅微球的方法，重复性好、简便等优势。该制备方法有望在光学（折射率调节）、生物医药（药物运输）、复合材料等方面获得广泛应用。
在本发明的描述中，需要说明的是，对于方位词，如有术语“ 中心”，“ 横向”、“ 纵向”、“ 长度”、“ 宽度”、“ 厚度”、“ 上”、“ 下”、“ 前”、“ 后”、“ 左”、“ 右”、 竖直”、“ 水平”、“ 顶”、“ 底”、“ 内”、“ 外”、“ 顺时针”、“ 逆时针”等指示方位和位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于叙述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定方位构造和操作，不能理解为限制本发明的具体保护范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“ 第一”、“ 第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“ 包括”和“ 具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行较详细的说明，但本发明不限于这里所述的特定实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等有效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。
Claims (9)
1.一种纳米核壳二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤（1）：通过乳液聚合制备阳离子型聚合物微球；
步骤（2）：在碱性条件下，将制备好的聚合物微球表面包覆一层二氧化硅；
步骤（3）：将碱性条件下制备好的核壳二氧化硅微球转移至酸性条件下进行第二次包覆形成致密的二氧化硅层。
2.根据权利要求1所述的纳米核壳二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）具体包括如下步骤：
首先，将乳化剂和水置于反应容器中，加入含有双键的共聚单体与苯乙烯单体；在氮气保护下升温至50-85℃、优选75℃；逐滴加入引发剂，水溶液反应得到阳离子聚合物微球乳液。
3.根据权利要求1所述的纳米核壳二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）具体包括如下步骤：将乳化剂溶解与水和NH4OH的混合溶液中，再向里面加入上步得到的阳离子聚合物微球乳液，超声处理后，进行磁力搅拌，再间隔固定时间均匀滴加硅源物质，得到二氧化硅包覆的聚合物微球纳米核壳结构纳米二氧化硅颗粒，厚度为1-50 nm。
4.根据权利要求1所述的纳米核壳二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）具体包括如下步骤：向制备好的核壳结构纳米二氧化硅颗粒逐滴滴加将稀释后的酸溶液，然后对其搅拌，完毕后，再间隔固定时间均匀滴加硅源物质。
5.根据权利要求2所述的纳米核壳二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种物质。
6.根据权利要求3所述的纳米核壳二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，磁力搅拌的温度范围为15-35℃。
7.根据权利要求3或4任一权利要求所述的纳米核壳二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述硅源物质为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种物质。
8.根据权利要求2所述的纳米核壳二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
9.根据权利要求1所述的纳米核壳二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中酸性条件包覆pH为3。
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