CN116262615A - 一种硅碳负极材料的制备方法及硅碳负极及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳负极材料的制备方法及硅碳负极及应用。其中，所述方法包括：包括：以含氮碱性碳源基体为碳源，制备二氧化硅包覆碳球的核壳结构复合材料；以二氧化硅包覆碳球的核壳结构复合材料为前驱体，进行镁热还原反应获得NC@Si纳米球。通过溶胶凝胶法将超细且高纯度SiO2量子点锚定在聚多巴胺(PDA)纳米球并通过镁热还原制备了NC@Si复合材料。考虑到
法中碱度的提升会同步促进TEOS的水解缩聚产物尺寸的增加及其中SiO2含量的提升，引入含氮碱性碳源基体，基于Si基金属醇盐的水解机理和高分子位阻效应，改善了
溶胶凝胶法。
Description
技术领域
本发明涉及硅碳负极材料制备技术领域，尤其涉及一种硅碳负极材料的制备方法及硅碳负极及应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，被广泛应用于便携式电子产品、电动工具、电动汽车，甚至航空航天领域。负极材料的性能对于提高锂离子电池的能量密度至关重要。目前，高性能的锂离子电池系统需要具有高比容量和优异倍率性能的阳极材料。但是商业化的石墨基负极材料(372mAh g-1)远远不够。研究人员研究了锂离子电池的新型负极材料，发现，在非碳负极材料中，因此，硅具有最高的比容量(Li22Si5约4200mAh g-1)，低工作电压(<0.5V vs.Li/Li+)，来源丰富(地壳中的储量仅次于氧气)并且易于获取等优点，因此受到了广泛的研究关注，并被认为是下一代锂离子电池的理想选择。然而，巨大的体积变化(>300％)是硅基阳极在重复的锂化/脱锂过程中不可避免的问题，导致活性材料严重粉碎，随后是不稳定的SEI膜的连续形成和电解质的消耗。这个可怕的过程最终将导致快速的容量衰减和较差的循环稳定性。此外，固有的低电导率也严重阻碍了其实际应用。为了有效缓解这些问题，开发一种结构稳定、电化学性能改善的硅基阳极的简便策略具有重要意义。
到目前为止，已经提出了几种不同的策略来应对相关的挑战。目前，最有效的方法是设计良好的硅基材料，使其具有独特的结构，如纳米化，多孔和复合化。一些研究证明，将硅的粒径最小化为纳米尺度是一种成功的方法，可以缓解由体积变化引起的机械应变并保持硅基阳极的结构完整性,进而提高Si的循环稳定性。循环稳定性的增强归因于较大的比表面积，减少的锂离子扩散长度以及在纳米结构中引入的孔或空隙。然而，纳米级硅颗粒的制造总是需要经历一个复杂的过程，这被大规模和低成本的应用所反对。纳米结构的Si材料通常通过化学气相沉积(CVD)或液体化学方法合成，通常涉及使用有毒的硅烷或SiCl4，并且收率低，限制了其实际应用。自Bao等人报道以来，镁热还原目前受到了特别的关注。通过反应:SiO2(s)+2Mg(g)→Si(s)+2MgO(s)可以将SiO2通过Mg还原为Si。这一发现为合成纳米硅材料提供了一种简便，环保的方法。此外，由于SiO2在自然界中含量丰富，因此使用该方法可以批量生产纳米硅。最近的研究发现，通过镁热还原制备的纳米结构Si材料表现出优异的循环稳定性和速率性能。但是，仅仅依靠硅纳米化是不可行的。为此，研究者们探索了多种改进方案，其中最成功的方案是将碳介质作为硅的应力缓冲基材以适应硅的体积变化和增强导电性。碳材料有优良的结构稳定性和电化学活性，并且与硅具有良好的相容性，两者复合后可以紧密接触。硅的存在增加了比容量，碳介质的存在抑制了硅的体积效应，组成导电网络，避免纳米硅的团聚。从而有望增强Si阳极的循环性能和高倍率能力。
鉴于上述对硅阳极的现有情况的分析，在这里，本案期望通过简单有效的尺寸限域和导电碳复合协同策略来解决硅的两个固有缺陷，即大体积膨胀和低本征电导率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种硅碳负极材料的制备方法及硅碳负极及应用，利用尺寸限制和导电碳复合的协同作用，有效改善硅的缺陷。
根据本发明的一个方面，提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括：以含氮碱性碳源基体为碳源，制备二氧化硅包覆碳球的核壳结构复合材料；以二氧化硅包覆碳球的核壳结构复合材料为前驱体，进行镁热还原反应获得NC@Si纳米球。
在上述技术方案中，通过溶胶凝胶法将超细且高纯度SiO2量子点锚定在聚多巴胺(PDA)纳米球并通过镁热还原制备了NC@Si复合材料。考虑到
法中碱度的提升会同步促进TEOS的水解缩聚产物尺寸的增加及其中SiO2含量的提升，这将导致随后镁热还原产物中Si颗粒尺寸的增加，并伴随Si含量的提升。虽然Si含量的增加有利于获得更高的初始放电容量，但相应的大尺寸带来的体积膨胀效应导致剧烈的容量衰减。为了改善/>
溶胶凝胶法-镁热还原法制备的Si负极性能，本案引入含氮碱性碳源基体，基于Si基金属醇盐的水解机理和高分子位阻效应，改善了/>
溶胶凝胶法。
在一些实施例中，所述含氮碱性碳源基体包括：聚多巴胺纳米球。
在一些实施例中，所述以含氮碱性碳源基体为碳源，制备二氧化硅包覆碳球的核壳结构复合材料；之前还包括：
将三甲基氨基甲烷和盐酸多巴胺溶解在去离子水中，并在室温下搅拌保持若干小时；通过离心并用去离子水洗涤若干次过滤获得聚多巴胺纳米球。
在上述技术方案中，本案引入PDA(聚多巴胺纳米球，下同)这种碱性碳源基体，基于Si基金属醇盐的水解机理和高分子位阻效应，改善了
溶胶凝胶法，引入PDA这种碱性碳源基体，利用PDA局部高碱性环境提升TEOS在PDA表面水解为硅酸单体的效率，并利用PDA高分子的空间位阻效应诱导大量超细高纯度SiO2量子点形成在PDA基体上。探索出超细且高纯度SiO2量子点锚定的PDA纳米球复合物前驱体。通过PDA@SiO2前驱体的镁热还原获得了能够富含高纯度纳米Si并且具有多孔结构的NC@Si纳米球。对于整个NC@Si纳米球来说，被碳基体紧密束缚的纳米Si量子点仅有无破坏性的体积膨胀，有利于稳定的SEI层的形成。此外，镁热还原后的聚多巴胺倾向于形成电子良导体的氮掺杂碳，多点牢固的电接触也为快速的Li+扩散和电荷转移提供了充足的导电通道，在高电流密度下促进高充电容量。
在一些实施例中，所述以含氮碱性碳源基体为碳源，制备二氧化硅包覆碳球的核壳结构复合材料；具体的包括：
将碱性碳源基体在超声作用下分散到去离子水和氨水的混合溶液中以获得碳源悬浮液A，用氨水调节碳球悬浮液的pH值为8～10；
在搅拌状态下将正硅酸乙酯加入到无水乙醇中以形成溶液B；
将溶液B快速加入悬浮溶液A中缓慢搅拌若干小时；通过离心分离悬浮液，反复用无水乙醇洗涤，并在80℃真空干燥若干小时，得到二氧化硅包覆碳球的核壳结构复合材料。
在一些实施例中，所述去离子水和氨水的混合溶液中，去离子水和氨水的容积比为11-12:1；
所述正硅酸乙酯与无水乙醇的容积比为1:14-15。
在上述技术方案中，传统通过
溶胶凝胶法，在不使用任何添加剂或表面活性剂的情况下，通过简易的途径下获得了单分散含SiO2的纳米球。在氨水含量较低的体系下，正硅酸乙酯(TEOS)首先进行水解反应，此时的水解过程中，烷氧基-OR未能被羟基-OH完全取代，导致部分水解产物偏向为Si(OR)4-n(OH)n这样的高分子，在随后的脱水反应中也就未能形成纯度较高的SiO2纳米球，反应如式(1)(2)。
水解反应：Si(OR)4+4H2O→Si(OR)n(OH)4-n+nC2H5OH 式(1)
脱水反应：Si(OR)n(OH)4-n→SiO(OH)2+H2O→SiO2+2H2O(不能发生)式(2)
随着氨水含量的增多，体系中的OHˉ离子浓度增加，水解反应速率加快，水解产物基本完全为Si(OH)4，在之后的脱水反应中不仅能形成纯度更高SiO2纳米球，而且硅酸单体的聚合速率提高，促进了成核速率和颗粒生长速度，从而生成粒径较大的SiO2纳米球。
水解反应：Si(OR)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH 式(3)
脱水反应：Si(OH)4→SiO(OH)2+H2O→SiO2+2H2O 式(4)
由于PDA的引入对SiO2的生长表现出位阻效应，导致单独的生长的SiO2纳米球也可以保持较小的粒径,直径约125nm。
在一些实施例中，所述以二氧化硅包覆碳球的核壳结构复合材料为前驱体，进行镁热还原反应获得NC@Si纳米球，具体的包括：
将所述二氧化硅包覆的聚多巴胺核壳纳米复合材料与氯化钠和细镁粉混合研磨，放在刚玉方舟上加盖密封并置于管式炉中，温度以5℃min-1升温至700℃保温3h；
向产物粉体内滴加盐酸，所述盐酸浓度为1～2mol/L，滴加量为每克粉体滴加200mL～250mL，搅拌30～60min后抽滤收集滤饼；
将滤饼加入HF溶液中去除副产物和残留的SiO2，搅拌若干分钟，然后用去离子水洗涤4次，并在80℃真空干燥12小时，得到了NC@Si纳米球。
在上述技术方案中，通过在700℃的Ar气氛下通过细Mg粉末还原PDA@SiO2获得NC@Si纳米球。在从PDA@SiO2转换为NC@Si的过程中，球形形状和尺寸得以保留，而不会出现明显的变形或塌陷，并显示出粗糙的表面。
在一些实施例中，所述二氧化硅包覆的聚多巴胺核壳纳米复合材料与氯化钠和镁粉的重量比为1:1:1；
所述细镁粉粒径为100～200目。
在上述技术方案中，选择细镁粉的目的：采用细镁粉在混合过程中能够使镁粉与二氧化硅粉末接触更加充分，镁热还原效率更高，提高纳米硅的纯度和产率，从而提高比容量。为在不改变其他条件，只改变镁粉粗度的情况下，镁粉镁热还原Si电极在0.1A g-1电流密度下的循环性能。
根据本发明的另一个方面，提出一种硅碳负极材料，通过上述的一种硅碳负极材料的制备方法制备而成。
根据本发明的又一个方面，提出一种硅碳负极材料在复合电极上的应用，复合电极的材料包上述的一种硅碳负极材料。
根据本发明的再一个方面，提出一种硅碳负极材料在锂电池上的应用，锂电池电极材料包含上述的一种硅碳负极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明硅碳负极材料的制备方法一实施例的流程示意图；
图2是本发明实施例的不同氨水浓度下SiO2纳米球的形貌图。a)低氨水浓度下SiO2纳米球的SEM。b)中氨水浓度下SiO2纳米球的SEM。c)高氨水浓度下SiO2纳米球的SEM。；
图3是本发明实施例的不同氨水浓度下Si电极在0.1Ag-1电流密度下的循环性能示意图；
图4是本发明实施例的a)粗镁粉镁热还原Si电极在0.1Ag-1电流密度下的循环性能示意图。b)细镁粉镁热还原Si电极在0.1A g-1电流密度下的循环性能示意图；
图5是本发明实施例的纳米球的形貌与结构表征示意图。a)PDA固体纳米球的SEM。b)PDA@SiO2纳米球的SEM。c)NC@Si纳米球的SEM。d)PDA@SiO2纳米球的HRTEM图像。e)PDA@SiO2纳米球的HADDF和EDX图谱；
图6是本发明实施例的a-d)NC@Si固体纳米球的HRTEM和SAED图像。e)NC@Si纳米球的HADDF和EDX图谱；
图7是本发明实施例的a)PDA、纯Si、NC@Si电极在0.1Ag-1电流密度下的循环性能示意图。b)PDA、纯Si、NC@Si电极电极在不同电流密度下的倍率性能示意图；
图8是a)纯Si电极、b)NC@Si电极在100次循环后的电极SEM图像。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步的详细描述。特别指出的是，以下实施例仅用于说明本发明，但不对本发明的范围进行限定。同样的，以下实施例仅为本发明的部分实施例而非全部实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种硅碳负极材料的制备方法，利用尺寸限制和导电碳复合的协同作用，有效改善硅的缺陷。请参阅图1，流程如下：
S1、以含氮碱性碳源基体为碳源，制备二氧化硅包覆碳球的核壳结构复合材料；
S2、以二氧化硅包覆碳球的核壳结构复合材料为前驱体，进行镁热还原反应获得NC@Si纳米球。
为了更好的解释说明，本案以具体实施例案例进行举例，步骤中囊括权利要求所提及的技术特征，不再进一步单独列举说明。具体如下：
聚多巴胺纳米球的制备：将三甲基氨基甲烷(0.6g)和盐酸多巴胺(0.5g)溶解在500ml的去离子水中，并在室温下搅拌保持13小时。之后，通过离心并用去离子水洗涤4次获得所需的沉淀物；
PDA@SiO2纳米球的制备:将0.1g聚多巴胺(PDA)在超声作用下分散到去离子水(8.7ml)和氨水(0.75ml，25wt％)的混合溶液(去离子水和氨水的容积比为11.6:1)中以获得PDA悬浮液A，用氨水调节所述碳球悬浮液的pH值为8～10；然后，在搅拌状态下将正硅酸乙酯(TEOS，1.5ml)加入到无水乙醇(21.7ml，分析纯)中以形成溶液B(正硅酸乙酯与无水乙醇的容积比为1:14.5)。将溶液B快速加入悬浮溶液A中，然后再缓慢搅拌12小时。通过离心分离悬浮液，反复用无水乙醇洗涤，并在80℃真空干燥12小时，得到二氧化硅包覆碳球的核壳结构复合材料；
NC@Si纳米球的制备:将所述二氧化硅包覆的聚多巴胺核壳纳米复合材料与氯化钠和细镁粉(100～200目)混合研磨，放在刚玉方舟上加盖密封并置于管式炉中，温度以5℃min-1的速率升温至700℃；在氩气气氛下进行镁热还原反应，反应温度以5℃min-1升温至700℃保温3h，所述的PDA@SiO2纳米球与氯化钠和镁粉的重量比为1:1:1。向产物粉体内滴加盐酸，所述盐酸浓度为1～2mol/L，滴加量为每克粉体滴加200mL～250mL，搅拌30～60min后抽滤收集滤饼；将滤饼加入HF溶液(20ml，5％)中去除副产物和残留的SiO2，搅拌5～10min，然后用去离子水洗涤4次，并在80℃真空干燥12小时。之后，得到了NC@Si纳米球。
在本实施例中，考虑到
法中碱度的提升会同步促进TEOS的水解缩聚产物尺寸的增加及其中SiO2含量的提升，这将导致随后镁热还原产物中Si颗粒尺寸的增加，并伴随Si含量的提升(图2)。虽然Si含量的增加有利于获得更高的初始放电容量，但相应的大尺寸带来的体积膨胀效应导致剧烈的容量衰减(图3)。为了改善/>
溶胶凝胶法-镁热还原法制备的Si负极性能，本案引入PDA这种碱性碳源基体，基于Si基金属醇盐的水解机理和高分子位阻效应，改善了/>
溶胶凝胶法，引入PDA这种碱性碳源基体，利用PDA局部高碱性环境提升TEOS在PDA表面水解为硅酸单体的效率，并利用PDA高分子的空间位阻效应诱导大量超细高纯度SiO2量子点形成在PDA基体上。探索出超细且高纯度SiO2量子点锚定的PDA纳米球复合物前驱体。通过PDA@SiO2前驱体的镁热还原获得了能够富含高纯度纳米Si并且具有多孔结构的NC@Si纳米球。对于整个NC@Si纳米球来说，被碳基体紧密束缚的纳米Si量子点仅有无破坏性的体积膨胀，有利于稳定的SEI层的形成。此外，镁热还原后的聚多巴胺倾向于形成电子良导体的氮掺杂碳，多点牢固的电接触也为快速的Li+扩散和电荷转移提供了充足的导电通道，在高电流密度下促进高充电容量。
在本实施例中，通过
溶胶凝胶法，在不使用任何添加剂或表面活性剂的情况下，通过简易的途径下获得了单分散含SiO2的纳米球。在氨水含量较低的体系下，正硅酸乙酯(TEOS)首先进行水解反应，此时的水解过程中，烷氧基-OR未能被羟基-OH完全取代，导致部分水解产物偏向为Si(OR)4-n(OH)n这样的高分子，在随后的脱水反应中也就未能形成纯度较高的SiO2纳米球，反应如式(1)(2)。
水解反应：Si(OR)4+4H2O→Si(OR)n(OH)4-n+nC2H5OH 式(1)
脱水反应：Si(OR)n(OH)4-n→SiO(OH)2+H2O→SiO2+2H2O(不能发生)式(2)
随着氨水含量的增多，体系中的OHˉ离子浓度增加，水解反应速率加快，水解产物基本完全为Si(OH)4，在之后的脱水反应中不仅能形成纯度更高SiO2纳米球，而且硅酸单体的聚合速率提高，促进了成核速率和颗粒生长速度，从而生成粒径较大的SiO2纳米球。
水解反应：Si(OR)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH 式(3)
脱水反应：Si(OH)4→SiO(OH)2+H2O→SiO2+2H2O 式(4)
如图3显示的SEM图像，不同氨水含量下制备的SiO2纳米球粒径分别约为70、200和340nm。
在本实施例中，由于PDA的引入对SiO2的生长表现出位阻效应，导致单独的生长的SiO2纳米球也可以保持较小的粒径,直径约125nm(图4b)。然后，通过在700℃的Ar气氛下通过细Mg粉末还原PDA@SiO2获得NC@Si纳米球。显然，在从PDA@SiO2转换为NC@Si的过程中，球形形状和尺寸得以保留，而不会出现明显的变形或塌陷，并显示出粗糙的表面。
选择细镁粉的目的：采用细镁粉在混合过程中能够使镁粉与二氧化硅粉末接触更加充分，镁热还原效率更高，提高纳米硅的纯度和产率，从而提高比容量。(图4)为在不改变其他条件，只改变镁粉粗度的情况下，镁粉镁热还原Si电极在0.1A g-1电流密度下的循环性能。
在本实施例中，表征与分析结果如下：
首先，在碱性条件下，通过盐酸多巴胺与三甲基氨基甲烷的聚合，形成直径约500nm且表面光滑的PDA固体纳米球(图5a)。图5b可以观察到，SiO2量子点均匀锚定在PDA纳米球表面，PDA@SiO2颗粒具有均匀的球形形态，表面粗糙，直径约为600nm。PDA@SiO2的TEM图像(图5d)同样证明了SiO2均匀包覆的PDA纳米球，SiO2壳的厚度约为50nm。图5e是PDA@SiO2纳米球的的STEM图像，以及PDA@SiO2的Si、C、N和O元素的元素映射图像EDX，也说明了硅、碳、氮、氧元素在复合材料中高度均匀的分布特征。然后，通过在700℃的Ar气氛下通过Mg粉末还原PDA@SiO2获得NC@Si纳米球(图5c)。显然，在从PDA@SiO2转换为NC@Si的过程中，球形形状和尺寸得以保留，而不会出现明显的变形或塌陷，并显示出粗糙的表面。
此外，在TEM(图6a)中观察到的NC@Si颗粒的壳由初级硅微晶组成，介孔特性明显。在HRTEM观察下，测得的
的晶格条纹间距指向多晶硅的(111)平面(图6b,c)。NC@Si复合材料的选择区域电子衍射(SAED)模式(图6d)显示了3个清晰明亮的衍射环，其揭示了(111)、(220)和(311)多晶硅的衍射环。扫描TEM(STEM)图像和Si，C，N和O的能量色散x射线元素映射如图6e所示，这显然表明氮掺杂碳纳米球位于复合材料的中心位置，并被均匀的Si量子点包裹，这也标志着NC@Si纳米球的成功制备。
比较了PDA、纯Si、NC@Si电极在0.1A g-1电流密度下经历100次充放电的循环性能。如图7a所示，纯Si在100次循环后只提供约129.8mAh g-1的比容量，容量保留率仅为5.6％。这是由于严重的体积膨胀导致电极粉碎和容量急剧下降。PDA在100次循环后只提供约240.4mAh g-1的比容量，容量保留率仅为26％。相比之下，NC@Si电极在100次循环后提供约497.2mAh g-1的比容量，容量保留率为31％，并且在0.5Ag-1电流密度下经历100次循环后提供约292mAh g-1的比容量。NC@Si结构极大地改善了Si在循环过程中的体积变化，促进了电子和Li+的转移，改善了电极的完整性和稳定性。此外，NC@Si电极在整个周期中保持了近99％的高CE，表明了稳定的SEI的形成。图7b显示了三种材料在不同电流密度下的倍率能力。NC@Si电极在0.1、0.2、0.5、1和2A g-1的电流密度下分别显示出601、407、268、195和118mAh g-1的高稳定可逆容量。显然比纯Si电极提供了更好的速率性能。NC@Si的出色倍率性能表明，即使在高电流密度下，纳米Si量子点和氮掺杂碳的协同作用也可以有效地保持电极稳定性。当电流密度返回到0.1Ag-1时，NC@Si电极的可逆容量可以快速恢复到495mAhg-1。再次可以证明了NC@Si复合材料优异的动力学性质。相比之下，纯Si的容量恢复性能就很差了。
为了更加直观地展示NC@Si具有优异的可逆性和结构稳定性的电极，使用SEM(图8)对重复锂-硅合金化循环后的电极进行结构稳定性评价。很明显，纯Si电极(图8a)经过100次循环后出现了严重的颗粒膨胀、粉碎和裂纹。与纯Si电极有明显的差别，NC@Si电极(图8b)几乎没有裂缝存在。NC@Si电极表现出优良的完整性和更好的结构稳定性。这些显著的差异可以归因于氮掺杂碳缓冲层和超细纳米Si量子点之间良好的的协同作用防止整体结构的断裂和电接触损失，为长期循环保持保持电极的结构稳定性，从而导致优异的电化学性能。
基于上述实施例制备NC@Si纳米球的方法，本案以此为基础进一步提出一种硅碳负极材料、一种硅碳负极材料在复合电极上的应用、一种硅碳负极材料在锂电池上的应用，该硅碳负极材料所带来的优点已在上文中具体体现，此处不再赘述。进一步的，硅碳负极材料应用于复合电极、锂电池中的结合方法为常规的技术手段，本实施例不加以限定。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效装置或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
以含氮碱性碳源基体为碳源，制备二氧化硅包覆碳球的核壳结构复合材料；
以二氧化硅包覆碳球的核壳结构复合材料为前驱体，进行镁热还原反应获得NC@Si纳米球。
2.如权利要求1所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，
所述含氮碱性碳源基体包括：聚多巴胺纳米球。
3.如权利要求2所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述以含氮碱性碳源基体为碳源，制备二氧化硅包覆碳球的核壳结构复合材料；之前还包括：
将三甲基氨基甲烷和盐酸多巴胺溶解在去离子水中，并在室温下搅拌保持若干小时；通过离心并用去离子水洗涤若干次过滤获得聚多巴胺纳米球。
4.如权利要求1或2所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述以含氮碱性碳源基体为碳源，制备二氧化硅包覆碳球的核壳结构复合材料；具体的包括：
将碱性碳源基体在超声作用下分散到去离子水和氨水的混合溶液中以获得碳源悬浮液A，用氨水调节碳球悬浮液的pH值为8～10；
在搅拌状态下将正硅酸乙酯加入到无水乙醇中以形成溶液B；
将溶液B快速加入悬浮溶液A中缓慢搅拌若干小时；通过离心分离悬浮液，反复用无水乙醇洗涤，并在80℃真空干燥若干小时，得到二氧化硅包覆碳球的核壳结构复合材料。
5.如权利要求4所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，
所述去离子水和氨水的混合溶液中，去离子水和氨水的容积比为11-12:1；
所述正硅酸乙酯与无水乙醇的容积比为1:14-15。
6.如权利要求2所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，
所述以二氧化硅包覆碳球的核壳结构复合材料为前驱体，进行镁热还原反应获得NC@Si纳米球，具体的包括：
将所述二氧化硅包覆的聚多巴胺核壳纳米复合材料与氯化钠和细镁粉混合研磨，放在刚玉方舟上加盖密封并置于管式炉中，温度以5℃min-1升温至700℃保温3h；
向产物粉体内滴加盐酸，所述盐酸浓度为1～2mol/L，滴加量为每克粉体滴加200mL～250mL，搅拌30～60min后抽滤收集滤饼；
将滤饼加入HF溶液中去除副产物和残留的SiO2，搅拌若干分钟，然后用去离子水洗涤4次，并在80℃真空干燥12小时，得到了NC@Si纳米球。
7.如权利要求6所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，
所述二氧化硅包覆的聚多巴胺核壳纳米复合材料与氯化钠和镁粉的重量比为1:1:1；
所述细镁粉粒径为100～200目。
8.一种硅碳负极材料，其特征在于，通过权利要求1-9任一项所述的一种硅碳负极材料的制备方法制备而成。
9.一种硅碳负极材料在复合电极上的应用，其特征在于，复合电极的材料包含权利要求8所述的一种硅碳负极材料。
10.一种硅碳负极材料在锂电池上的应用，其特征在于，锂电池电极材料包含权利要求8所述的一种硅碳负极材料。
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