CN110350168A - 一种原位制备多孔硅碳复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位制备多孔硅碳复合材料的方法,包括如下步骤:(1)将带正电荷的聚合物与溶剂混合,得到混合液;所述带正电荷的聚合物的主链或侧基中带有胺基;所述溶剂为有机溶剂与水组成的混合溶剂;(2)将硅源与步骤(1)所述的混合液混合,经水解反应完全后得到悬浮液,再经后处理A得到硅碳前驱体;(3)将所述硅碳前驱体与镁粉混合,经镁热还原反应得到粗产物,再经后处理B得到所述多孔硅碳复合材料。本发明公开了一种原位制备多孔硅碳复合材料的方法,制备得到的多孔硅碳复合材料的形貌完整,复合材料的颗粒尺寸较小且较为均一,约为20~60nm。以此多孔硅碳复合材料为负极,可显著提高锂电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及硅碳复合材料的制备领域,尤其涉及一种原位制备多孔硅碳复合材料的方法。
背景技术
随着当今社会的发展,尤其是新能源汽车的逐渐发展,对高比能电池系统的需求也越来越大。锂电池由于具有高能量密度,高放电功率,以及较高的额定电压,成为研究的重点,而在锂离子电池的研究中,硅负极是目前已知具有最大的理论比容量的负电极材料(4200mAh),但是硅负电极在作为负电极充放电循环时会有非常大的体积膨胀(约400倍),这将导致硅负电极经多次循环以后会从电极片上脱落,而且硅发生体积膨胀以后会使得原来的硅电极撑破SEI膜,导致硅与电解液直接接触,从而会消耗大量的锂离子,使得其库伦效率大大降低。这是导致硅负电极不能大规模应用化的原因。
为了解决这一问题,研究者在硅电极中引入碳材料,能大大降低硅的体积膨胀。在工业上硅碳复合负极材料一般采用球磨法,将硅原料与石墨碳材料直接进行球磨,这样形成的硅碳复合材料虽然能改善其容量衰减问题,但是总体来说容量较低。而气相沉积法以及硅烷分解法虽然能得到较好的电化学性能,但在工业生产上成本高,设备要求复杂,不利于大规模生产和工业化。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明公开了一种原位制备多孔硅碳复合材料的方法,制备得到的多孔硅碳复合材料的形貌完整,复合材料的颗粒尺寸较小且较为均一,约为20~60nm。以此多孔硅碳复合材料为负极,可显著提高锂电池的循环稳定性。
具体技术方案如下:
一种原位制备多孔硅碳复合材料的方法,包括如下步骤:
(1)将带正电荷的聚合物与溶剂混合,得到混合液;
所述带正电荷的聚合物的主链或侧基中带有胺基;
所述溶剂为有机溶剂与水组成的混合溶剂;
(2)将硅源与步骤(1)所述的混合液混合,经水解反应完全后得到悬浮液,再经后处理A得到硅碳前驱体;
(3)将所述硅碳前驱体与镁粉混合,经镁热还原反应得到粗产物,再经后处理B得到所述多孔硅碳复合材料。
本发明公开了一种原位制备多孔硅碳复合材料的新工艺,该工艺中选择主链或侧基中带有胺基的聚合物作为原料,即作为碳源,同时由于所带胺基使得混合液呈碱性,为硅源的快速水解提供了条件,从而使得二氧化硅的形核生长与碳的包覆过程同时进行;此外,由于所选聚合物带正电,而二氧化硅粒子本身所带负电,在二氧化硅颗粒形核长大的过程中,大分子的高聚物会由于电荷的作用吸附到二氧化硅的周围,从而抑制其长大,使得制备得到的硅碳前驱体的平均粒径为15~25nm,为进一步制备小尺寸的硅碳复合材料提供前提。以此原位制备工艺为前提,再进一步经过镁热还原反应,制备得到的多孔硅碳复合材料可以较好的保持形貌的完整,未出现明显的坍塌与粉化,且复合材料的颗粒尺寸小,约为20~60nm、硅与碳的复合更为均匀。
经进一步试验发现,若采用先制备二氧化硅后包碳的方式,再进行镁热还原,制备得到的硅碳复合材料多数不能保持原来的形貌,出现大量粉化现象,且复合材料的颗粒尺寸较大。
步骤(1)中:
优选地,所述带正电荷的聚合物选自聚乙烯亚胺(PEI)。PEI是一种水溶性高分子聚合物,重均分子量可选自5~15w;进一步优选为重均分子量为7~10w的PEI。
优选地,所述有机溶剂的选择需满足可与水互溶,且与水组成的混合溶剂可同时溶解所述正电荷的聚合物的前提。具体可选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇中的至少一种。
进一步优选,所述溶剂为乙醇与水的混合溶剂,乙醇与水的体积比为10~60:1。
优选地,所述混合液的浓度为0.005~0.05g/mL;进一步优选为0.00625~0.03125g/mL。
步骤(2)中:
优选地,所述硅源选自正硅酸乙酯、偏硅酸乙酯、聚硅酸乙酯中的至少一种;进一步优选为正硅酸乙酯。
优选地,所述硅源与所述混合液的体积比为1:10~50;进一步优选为1:11~28。
优选地,所述水解反应的温度为25℃~70℃;该水解反应可以在室温条件下进行,但为进一步加快水解速率,可选择在加热条件下进行。优选地,所述水解反应的温度为60~70℃。
所述后处理A包括离心处理和干燥处理;
优选地,所述离心处理的转速为8000~12000r/min。
优选地,所述干燥处理的温度为60~120℃,时间为4~10h。
步骤(3)中:
优选地,所述硅碳前驱体与镁粉的质量比为0.5~2:1;进一步优选为两者等质量加入。
优选地,所述镁热还原反应在保护气氛下进行,如氩气等。
优选地,所述镁热还原反应温度为650~750℃。
优选地,所述后处理B,具体为:
将粗产物进行盐酸洗涤后再进行真空干燥处理。
进一步优选:
所述混合液的浓度为0.00625~0.012g/mL;
所述混合溶剂中,乙醇与水的体积比10~15:1;
所述硅源与所述混合液的体积比为1:11~27.8。
采用上述优化工艺参数制备的多孔硅碳复合材料,具有优异的循环稳定性。
再优选:
所述混合液的浓度为0.012g/mL;
所述混合溶剂中,乙醇与水的体积比10:1;
所述硅源与所述混合液的体积比为1:11。
采用上述优化工艺参数制备的多孔硅碳复合材料,具有最佳的循环稳定性。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
本发明公开了一种原位制备多孔硅碳复合材料的新工艺,选择特殊的主链或侧基中带有胺基的带正电的聚合物为原料,实现硅碳前驱体的原位合成,再进一步经镁热还原反应,制备得到多孔硅碳复合材料。
本发明制备得到的多孔硅碳复合材料能较好的保存原来的结构与形貌,复合材料颗粒的尺寸较小,在20~60nm之间,且尺寸均一。
附图说明
图1为实施例1制备产物的XRD图;
图2为实施例1制备的硅碳前驱体的SEM照片;
图3为实施例1制备的硅碳前驱体的Zate电位图(b),并给出二氧化硅的Zate电位图(a)作为对比;
图4、图5为实施例1制备产物在不同放大倍数下的SEM照片;
图6、图7为对比例制备产物在不同放大倍数下的SEM照片;
图8为分别以实施例1~4与对比例制备的多孔硅碳复合材料为负极材料组装的锂电池的循环性能曲线的对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1、将0.2g PEI(Mw=70000)加入30mL乙醇和2mL水组成的混合溶剂中,室温搅拌1h,得到混合液;
2、在搅拌的状态下,将正硅酸乙酯(1.15mL)缓慢滴加到步骤1所配制好的混合液中,在60℃下加热搅拌3h,得到乳白色悬浮液,经离心(转速为8000r/min)后得到透明状胶体;
3、将透明状胶体放入真空干燥箱干燥,干燥温度为80℃,时间为6h,得到白色粉末,即为硅碳前驱体;
4、将0.2g硅碳前驱体与等质量的镁粉混合,放入管式炉中在氩气的保护气氛下650℃反应6h,得到白色粉末,将粉末进行盐酸清洗后真空干燥5h,得到多孔硅碳复合材料。
图1为本实施例制备的产物的XRD图,观察图发现明显的硅的峰,说明经过镁热还原后,已经成功地将二氧化硅还原为单质硅,制备了硅碳复合材料。
图2为本实施例制备的硅碳前驱体的SEM照片,观察发现,纳米二氧化硅颗粒大小均匀,平均粒径为15~25nm,单分散性能好,且颗粒间无明显团聚,分散性较好。
图3为本实施例制备的硅碳前驱体的Zate电位图(b),并给出普通stober法制备的二氧化硅的Zate电位图(a)作为对比。对比发现,二氧化硅纳米颗粒表面是带负电荷的,而经本工艺制备得到的硅碳前驱体的表面是带正电荷的,证明二氧化硅的表面接枝上了大分子的PEI。
对比例
1、将1.5mL氨水加入30mL乙醇和2mL水组成的混合溶剂中,室温搅拌1h,得到混合液;
2、在搅拌的状态下,将正硅酸乙酯(1.15mL)缓慢滴加到步骤1所配制好的混合液中,在60℃下加热搅拌3h,得到乳白色悬浮液,经离心(转速为8000r/min)后得到透明状胶体;
3、将步骤2得到的透明状胶体加入30mL水溶液搅拌后加入0.2g PEI,搅拌2h后放入离心机中离心,转速为8000r/min,得到白色胶体;
4、将白色胶体放入干燥箱干燥2h,温度为80℃,得白色粉末;
5、将步骤4制备的0.2g白色粉末与等质量的镁粉混合后,放入管式炉在氩气的保护气氛下650℃反应6h,得棕色粉末,将棕色粉末加入1mol/L盐酸30ml清洗4次,离心(8000r/min)后再放入干燥箱,在60℃下干燥6h,得最终产物。
图4、图5为实施例1制备的产物在不同放大倍数下的SEM照片,图6、图7为对比例1制备的产物在不同放大倍数下的SEM照片。对比发现,采用本发明的原位制备工艺制备的多孔硅碳复合材料,可以较好的保持形貌的完整,未出现明显的坍塌与粉化,且复合材料的颗粒尺寸小,约为20~60nm、硅与碳的复合更为均匀。而采用对比例中非原位的制备工艺制备的硅碳复合材料,大量的颗粒发生破裂与粉化,而少部分保留下来的颗粒尺寸也较大。
实施例2
1、将0.6g PEI(Mw=100000)加入30mL乙醇和0.5mL水组成的混合溶剂中,室温搅拌1h,得到混合液;
2、在搅拌的状态下,将正硅酸乙酯(1.15mL)缓慢滴加到步骤1所配制好的混合液中,在60℃下加热搅拌3h,得到乳白色悬浮液,经离心(转速为8000r/min)后得到透明状胶体;
3、将透明状胶体放入真空干燥箱干燥,干燥温度为80℃,时间为6h,得到白色粉末,即为硅碳前驱体;
4、将0.2g硅碳前驱体与等质量的镁粉混合,放入管式炉中在氩气的保护气氛下650℃反应6h,得到白色粉末,将粉末进行盐酸清洗后真空干燥5h,得到多孔硅碳复合材料。
实施例3
1、将0.4g PEI(Mw=70000)加入30mL乙醇和3mL水组成的混合溶剂中,室温搅拌1h,得到混合液;
2、在搅拌的状态下,将正硅酸乙酯(3mL)缓慢滴加到步骤1所配制好的混合液中,在60℃下加热搅拌3h,得到乳白色悬浮液,经离心(转速为8000r/min)后得到透明状胶体;
3、将透明状胶体放入真空干燥箱干燥,干燥温度为80℃,时间为6h,得到白色粉末,即为硅碳前驱体;
4、将0.2g硅碳前驱体与等质量的镁粉混合,放入管式炉中在氩气的保护气氛下650℃反应6h,得到白色粉末,将粉末进行盐酸清洗后真空干燥5h,得到多孔硅碳复合材料。
实施例4
1、将1g PEI(Mw=70000)加入30mL乙醇和2mL水组成的混合溶剂中,室温搅拌1h,得到混合液;
2、在搅拌的状态下,将正硅酸乙酯(1.5mL)缓慢滴加到步骤1所配制好的混合液中,在60℃下加热搅拌3h,得到乳白色悬浮液,经离心(转速为8000r/min)后得到透明状胶体;
3、将透明状胶体放入真空干燥箱干燥,干燥温度为80℃,时间为6h,得到白色粉末,即为硅碳前驱体;
4、将硅碳前驱体与等质量的镁粉混合,放入管式炉中在氩气的保护气氛下650℃反应6h,得到白色粉末,将粉末进行盐酸清洗后真空干燥5h,得到多孔硅碳复合材料。
分别以实施例1~4与对比例制备的多孔硅碳复合材料为负极材料,组装锂电池并进行测试,具体如下:
1、将负极材料:乙炔黑:海藻酸钠按照7:1:1的比例混合,在研钵中研磨30min,后加入适量水研磨30min,随后涂在铜箔上,80℃真空干燥12h,切片得直径为13mm的负极片。
2、在氩气手套箱中组装成扣式电池,将正负极壳、负极片、聚丙烯微孔隔膜、金属片和泡沫镍有序的装配,滴入120μL电解液后用封口机封住。电解液为含5%电解液成膜剂FEC的1mol/L LiPF6(EC:DMC=1:1)电解液,制作环境控制的水氧含量分布为水浓度<2ppm,氧浓度<2ppm。电池组装好之后静置12h后进行充放电测试。循环测试电压范围为0.01v~2v,测试电流密度为100mA/g。
图8为分别以实施例1~4与对比例制备的多孔硅碳复合材料为负极材料组装的锂电池的循环性能曲线的对比图,观察图8发现:
实施例1的电池表明在经过40次循环过后,容量保持在715mAh/g。
实施例2的电池经过40循环以后,容量保持在538mAh/g,较普通硅电极有较大提升。
实施例3的电池在进行40次充放电循环以后,容量为846mAh/g,较普通硅电极有极大提升。
实施例4的电池在进行40次充放电循环以后,容量为530mAh/g。
对比例的电池在进行40次充放电循环以后,容量下降为102mAh/g。
通过对比发现,本发明通过原位法制备的多孔硅碳复合材料能大大提高硅碳电极的循环稳定性。
Claims (10)
1.一种原位制备多孔硅碳复合材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将带正电荷的聚合物与溶剂混合,得到混合液;
所述带正电荷的聚合物的主链或侧基中带有胺基;
所述溶剂为有机溶剂与水组成的混合溶剂;
(2)将硅源与步骤(1)所述的混合液混合,经水解反应完全后得到悬浮液,再经后处理A得到硅碳前驱体;
(3)将所述硅碳前驱体与镁粉混合,经镁热还原反应得到粗产物,再经后处理B得到所述多孔硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的原位制备多孔硅碳复合材料的方法,其特征在于,步骤(1)中:
所述带正电荷的聚合物选自聚乙烯亚胺;
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的原位制备多孔硅碳复合材料的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述混合液的浓度为0.005~0.05g/mL。
4.根据权利要求1所述的原位制备多孔硅碳复合材料的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述溶剂为乙醇与水的混合溶剂;
所述乙醇与水的体积比为10~60:1。
5.根据权利要求1或4所述的原位制备多孔硅碳复合材料的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述混合液的浓度为0.00625~0.03125g/mL。
6.根据权利要求1所述的原位制备多孔硅碳复合材料的方法,其特征在于,步骤(2)中:
所述硅源选自正硅酸乙酯、偏硅酸乙酯、聚硅酸乙酯中的至少一种;
所述硅源与所述混合液的体积比为1:10~50。
7.根据权利要求1所述的原位制备多孔硅碳复合材料的方法,其特征在于,步骤(2)中:
所述硅源选自正硅酸乙酯;
所述硅源与所述混合液的体积比为1:11~28。
8.根据权利要求1所述的原位制备多孔硅碳复合材料的方法,其特征在于,步骤(2)中:
所述水解反应的温度为25℃~70℃;
所述后处理A包括离心处理和干燥处理。
9.根据权利要求1所述的原位制备多孔硅碳复合材料的方法,其特征在于,步骤(3)中:
所述硅碳前驱体与镁粉的质量比为0.5~2:1;
所述镁热还原反应在保护气氛下进行,反应温度为650~750℃。
10.根据权利要求1所述的原位制备多孔硅碳复合材料的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述后处理B,具体为:
将粗产物进行盐酸洗涤后再进行真空干燥处理。
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