CN105271264A - 一种单分散的中空二氧化硅小球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机纳米颗粒材料领域，尤其涉及一种采用功能性乳胶粒子制备中空二氧化硅纳米微球的方法。实例中以冷冻干燥得到的功能性纳米乳胶粒子为模版，等离子处理后使其表面接有活性基团，然后采用连续滴加法加入正硅酸乙酯得到二氧化硅复合微球，最后在高温下煅烧，得到中空纳米二氧化硅微球。该工艺采用冷冻干燥增加分散性、等离子处理增加活性基团等方法，制备出单分散性好、形状规则的中空二氧化硅微球。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米颗粒材料领域，尤其涉及一种采用功能性乳胶粒子制备中空二氧化硅纳米微球的方法。
背景技术
中空无机纳米材料由于具有比表面积大、密度低、稳定性好等优点，所以在催化、药物缓释、分离、介电材料等领域的应用很广泛，因而越来越受到人们的重视。
目前制备中空二氧化硅微粒的方法主要是模板法，其中可以作为模版的有：聚合物乳液粒子、聚合物液滴、无机纳米粒子、两亲性物质形成的胶束等。该方法主要有两个步骤：第一步，制备模板，或者将模板剂分散于反应媒介中，加入TEOS等硅源，使其水解并发生缩合反应，逐渐在模板剂上形成一层二氧化硅壳层。第二步，通过高温煅烧或者有机溶剂刻蚀等方法来破坏里面的模板物质，从而获得中空的二氧化硅微球。
但是目前常用的模板法有很多缺点，比如模板的形状以及均一性不太好、模板在反应介质里面分散的不好、模板表面功能性不好、活性基团太少等，本工艺可以克服以上缺点，能够制备出单分散性好、形状规则的中空二氧化硅微球，工艺中采用的前处理等方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种简单的方法，利用单分散性好的功能性苯丙乳胶粒子制备出单分散性能好、表面光滑的中空纳米二氧化硅微球。
实现本发明目的的技术方案是：
一种单分散中空二氧化硅纳米微球的制备方法，包括如下步骤：以等离子处理后的单分散苯丙聚合物颗粒为模板，然后采用连续滴加法加入正硅酸乙酯得到二氧化硅复合微球，最后在高温下煅烧，得单分散中空二氧化硅纳米微球。
具体地，具体步骤为：
(1)功能性纳米乳胶粒的制备：以苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯为主要单体、二乙烯基苯为交联剂、含氟含硅单体为功能单体，采用半连续种子乳液聚合法，制备核壳结构的功能性苯丙乳液，将乳液在培养皿中干燥，得到功能性纳米乳胶粒；
(2)功能性纳米乳胶粒前处理：取适量步骤(1)中得到的功能性纳米乳胶粒溶于有机溶剂，冷冻干燥，得到分散性更好的功能性纳米乳胶粒；
(3)等离子处理：取适量步骤(2)中得到的功能性纳米乳胶粒放入培养皿中，用等离子机进行等离子处理，使功能性纳米乳胶粒表面接有活性基团；
(4)二氧化硅微球的制备：将步骤(3)中得到的功能性纳米乳胶粒加入到四口烧瓶中，加入适量无水乙醇与氨水，充分搅拌，然后量取正硅酸乙酯滴入四口烧瓶中，反应结束后，自然冷却，冷冻干燥，得到白色粉末微粒；
(5)去除聚合物乳胶粒子：将步骤(4)中得到的白色粉末微粒中的有机成分通过煅烧去除，得中空二氧化硅纳米微球。
作为优选，所述步骤(1)的具体步骤为：
a.预乳化：取苯乙烯、二乙烯基苯、乳化剂(十二烷基硫酸钠)和水放入反应釜中，搅拌，在75℃的条件下进行预乳化；
b.成核反应：预乳化完成后加入引发剂(5％的过硫酸铵溶液)，调节pH至8-9，反应30min；
c.成壳反应：取苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和功能单体，充分搅拌，使功能单体溶解完全，以4滴/5s的滴加速度加入至成核反应体系中，同时以4滴/5min的速度加入引发剂(5％的过硫酸铵溶液)，使pH稳定在8-9，单体与引发剂加入完毕之后将温度升高至80℃，继续反应，出现蓝光后，保温3-4h，反应完成后自然冷却至室温，得到功能性纳米乳胶粒。
具体地，所述功能单体为KH570和/或十二氟庚酯。
具体地，所述步骤(2)中，溶解功能性纳米乳胶粒的有机溶剂是丙酮或者乙酸乙酯，溶解后低温下超声分散，取上层清液，冷冻干燥机内干燥24h。
具体地，所述步骤(3)中，利用等离子机进行处理，使功能性纳米乳胶粒表面接有活性基团，等离子处理时间60-120s，重复三次。
具体地，所述步骤(4)中，加入的无水乙醇与功能性纳米乳胶粒的质量比为m(无水乙醇)：m(功能性纳米乳胶粒)＝90:1，氨水与功能性纳米乳胶粒的质量比为m(氨水)：m(功能性纳米乳胶粒)＝4:1；滴加正硅酸乙酯时采用饥饿连续滴加法，每小时滴加氨水质量的十分之一，反应6-12h，反应温度为70℃；后处理时采用无水乙醇与去离子水洗涤，冷冻干燥。
具体地，所述步骤(5)中，煅烧温度在550℃左右，升温速率40℃/min。
本发明的有益效果是：本发明制备中空二氧化硅纳米微球时，以单分散性好的功能性微球为模板，采用饥饿连续滴加法包覆二氧化硅，然后高温煅烧得到中空二氧化硅微球，该中空微球单分散性很好，形状规则而且表面光滑；制备过程中运用的模板剂不仅单分散性很好，而且含有硅等功能性基团，能够使二氧化硅更容易包覆，而且生成形状规则的球层；前处理中采用丙酮或者乙酸乙酯对苯丙聚合物小球进行溶解，超声分散取上层清液，然后冷冻干燥，得到分散性更好的功能性纳米乳胶微球；采用等离子处理的方法对模板剂(功能性聚合物小球)进行处理，使其表面接有活性基团，利于TEOS进行包覆反应，此方法简单、高效。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是发明中功能性乳液的制备工艺图。
图2是几种不同种类的功能性乳液的粒径分布图。
图3是二氧化硅微球生产工艺图。
图4是包覆二氧化硅后，纳米微球的粒径分布图。
图5是包覆二氧化硅后得到的复合微球的红外光谱图。
图6是复合微球高温煅烧后的红外光谱图。
图7是复合微球高温煅烧后的透射电镜图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1
(1)功能性乳液的制备：a.预乳化：将2.0g苯乙烯、0.18g二乙烯基苯、2.0g乳化剂与60.0g去离子水加入到250mL的四口烧瓶中，然后放在75℃水浴中加热35min，同时以转速300r/min进行电动搅拌。b.成核反应：在预乳液中加入0.8mL引发剂(5％过硫酸铵溶液)，并用饱和碳酸钠溶液调节pH使其稳定在8-9，反应30min。c.成壳反应：将12.0g苯乙烯、16.0g甲基丙烯酸丁酯和1.5g十二氟庚酯放入到恒压滴液漏斗中，以4d/5s的速度进行滴加，同时取1.5gKH570(丙基三甲氧基硅烷)，用滴管以3-4d/5min的速度滴加，并以4d/5min的速度滴加剩余的1.8ml引发剂，调节pH使其稳定在8-9左右。单体与引发剂滴加完毕之后将温度升高至80℃，并保温3-4h，期间会有蓝光产生，反应完成后自然冷却至室温。其制备工艺图如图1所示，粒径分布图如图2所示。
(2)功能性乳胶微球反应前处理：将步骤(1)中得到的功能性乳液进行干燥，得到乳胶粒子颗粒，取适量溶于丙酮，低温超声分散30min，取上层清液，放入冷冻干燥机里进行冷冻干燥24h，得到分散性更好的功能性纳米乳胶粒子。
(3)等离子处理：取适量步骤(2)中得到的处理好的粒子均匀平铺于培养皿中，放在等离子机内进行处理60s，然后将粒子重新平铺在培养皿中再进行等离子处理60s，重复三次，使粒子表面接有活性基团。
(4)二氧化硅微球的制备：取1.0g等离子处理后的功能性纳米乳胶粒子，加入到四口烧瓶中，并按m(乳胶粒子)：m(无水乙醇)＝1：90的质量比加入90.0g无水乙醇，按m(乳胶粒子)：m(氨水)＝1：4的质量比加入4.0g氨水，利用电动搅拌浆进行搅拌，转速为300r/min左右，30min之后量取0.4g的TEOS滴入四口烧瓶中，温度加热至70℃，之后每隔一小时滴入0.4g的TEOS，反应10小时之后，自然冷却。然后得到的反应液移至培养皿中干燥，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤两次，放入冷冻干燥机进行干燥，得到白色粉末微粒。其制备工艺图如图3所示。纳米微球的粒径分布图如图4所示，图中给出的是以硅氟功能性乳胶粒子为模版制备二氧化硅微球的粒径分布，包覆二氧化硅后的复合小球粒径分布仍然呈单分散性，粒径在180-220nm左右。
红外光谱谱图如图5所示，谱图在1689cm-1和1706cm-1处为苯环的骨架振动峰，2943cm-1是饱和的CH和CH2伸缩振动峰，699cm-1处的峰是单取代苯环上的C-H面外振动得到，与聚苯乙烯的红外特征频率相符合；在1100cm-1和1102cm-1处红外吸收峰主要对应Si-OH伸缩振动，467cm-1469cm-1出表现为Si-O-Si弯曲震动，说明是生成了二氧化硅的复合小球。
(5)去除聚合物乳胶粒子：取适量的步骤(4)中得到的粉末状微粒放入坩埚，在马弗炉中进行煅烧处理，炉温为550℃，时间为3h，升温速率为40℃/min。红外光谱谱图如图6所示，从图中可以看出，煅烧之后苯环、CH和CH2等基团的特征吸收峰消失，说明有机物高温下被分解；同样在1100cm-1和1102cm-1处红外吸收峰，这主要是Si-OH伸缩振动产生，在804cm-1处为O-Si-O弯曲振动，这与二氧化硅的红外特征频率一致，说明高温煅烧之后，小球的主要成分是二氧化硅。其透射电镜图如图7所示。
实施例2
(1)功能性乳液的制备：a.预乳化：将2.0g苯乙烯、0.18g二乙烯基苯、2.0g乳化剂与60.0g去离子水加入到250mL的四口烧瓶中，然后放在75℃水浴中加热35min，同时以转速300r/min进行电动搅拌。b.成核反应：在预乳液中加入0.8mL引发剂(5％过硫酸铵溶液)，并用饱和碳酸钠溶液调节pH使其稳定在8-9，反应30min。c.成壳反应：将12.0g苯乙烯、16.0g甲基丙烯酸丁酯放入到恒压滴液漏斗中，以4d/5s的速度进行滴加，同时取3.0gKH570(丙基三甲氧基硅烷)，用滴管以7d/5min的速度滴加，并以4d/5min的速度滴加剩余的1.8ml引发剂，调节pH使其稳定在8-9左右。单体与引发剂滴加完毕之后将温度升高至80℃，并保温3-4h，期间会有蓝光产生，反应完成后自然冷却至室温。粒径分布图如图2所示。
(2)功能性乳胶微球反应前处理：同实施例1中所示。
(3)等离子处理：同实施例1中所示。
(4)二氧化硅微球的制备：同实施例1中所示。
(5)去除聚合物乳胶粒子：同实施例1中所示。
实施例3
(1)功能性乳液的制备：a.预乳化：将2.0g苯乙烯、0.18g二乙烯基苯、2.0g乳化剂与60.0g去离子水加入到250mL的四口烧瓶中，然后放在75℃水浴中加热35min，同时以转速300r/min进行电动搅拌。b.成核反应：在预乳液中加入0.8mL引发剂(5％过硫酸铵溶液)，并用饱和碳酸钠溶液调节pH使其稳定在8-9，反应30min。c.成壳反应：将12.0g苯乙烯、16.0g甲基丙烯酸丁酯和3.0g十二氟庚酯放入到恒压滴液漏斗中，以4d/5s的速度进行滴加，并以4d/5min的速度滴加剩余的1.8ml引发剂，调节pH使其稳定在8-9左右。单体与引发剂滴加完毕之后将温度升高至80℃，并保温3-4h，期间会有蓝光产生，反应完成后自然冷却至室温。粒径分布图如图2所示。
(2)功能性乳胶微球反应前处理：同实施例1中所示。
(3)等离子处理：同实施例1中所示。
(4)二氧化硅微球的制备：同实施例1中所示。
(5)去除聚合物乳胶粒子：同实施例1中所示。
实施例4
(1)功能性乳液的制备：同实施例1中所示。
(2)功能性乳胶微球反应前处理：将步骤(1)中得到的功能性乳液进行干燥，得到乳胶粒子颗粒，取适量溶于乙酸乙酯，低温超声分散30min，取上层清液，放入冷冻干燥机里进行冷冻干燥24h，得到分散性更好的功能性纳米乳胶粒子。
(3)等离子处理：同实施例1中所示。
(4)二氧化硅微球的制备：同实施例1中所示。
(5)去除聚合物乳胶粒子：同实施例1中所示。
实施例5
(1)功能性乳液的制备：同实施例1中所示。
(2)功能性乳胶微球反应前处理：同实施例1中所示。
(3)等离子处理：取适量步骤(2)中得到的处理好的粒子均匀平铺于培养皿中，放在等离子机内进行处理90s，然后将粒子重新平铺在培养皿中再进行等离子处理60s，重复三次，使粒子表面接有活性基团。
(4)二氧化硅微球的制备：同实施例1中所示。
(5)去除聚合物乳胶粒子：同实施例1中所示。
实施例6
(1)功能性乳液的制备：同实施例1中所示。
(2)功能性乳胶微球反应前处理：同实施例1中所示。
(3)等离子处理：取适量步骤(2)中得到的处理好的粒子均匀平铺于培养皿中，放在等离子机内进行处理120s，然后将粒子重新平铺在培养皿中再进行等离子处理60s，重复三次，使粒子表面接有活性基团。
(4)二氧化硅微球的制备：同实施例1中所示。
(5)去除聚合物乳胶粒子：同实施例1中所示。
实施例7
(1)功能性乳液的制备：同实施例1中所示。
(2)功能性乳胶微球反应前处理：同实施例1中所示。
(3)等离子处理：同实施例1中所示。
(4)二氧化硅微球的制备：取1.0g等离子处理后的功能性纳米乳胶粒子，加入到四口烧瓶中，并按m(乳胶粒子)：m(无水乙醇)＝1：60的质量比加入60.0g无水乙醇，按m(乳胶粒子)：m(氨水)＝1：4的质量比加入4.0g氨水，利用电动搅拌浆进行搅拌，转速为300r/min左右，30min之后量取0.4g的TEOS滴入四口烧瓶中，温度加热至70℃，之后每隔一小时滴入0.4g的TEOS，反应10小时之后，自然冷却。然后得到的反应液移至培养皿中干燥，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤两次，放入冷冻干燥机进行干燥，得到白色粉末微粒。
(5)去除聚合物乳胶粒子：同实施例1中所示。
实施例8
(1)功能性乳液的制备：同实施例1中所示。
(2)功能性乳胶微球反应前处理：同实施例1中所示。
(3)等离子处理：同实施例1中所示。
(4)二氧化硅微球的制备：取1.0g等离子处理后的功能性纳米乳胶粒子，加入到四口烧瓶中，并按m(乳胶粒子)：m(无水乙醇)＝1：120的质量比加入120.0g无水乙醇，按m(乳胶粒子)：m(氨水)＝1：4的质量比加入4.0g氨水，利用电动搅拌浆进行搅拌，转速为300r/min左右，30min之后量取0.4g的TEOS滴入四口烧瓶中，温度加热至70℃，之后每隔一小时滴入0.4g的TEOS，反应10小时之后，自然冷却。然后得到的反应液移至培养皿中干燥，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤两次，放入冷冻干燥机进行干燥，得到白色粉末微粒。
(5)去除聚合物乳胶粒子：同实施例1中所示。
实施例9
(1)功能性乳液的制备：同实施例1中所示。
(2)功能性乳胶微球反应前处理：同实施例1中所示。
(3)等离子处理：同实施例1中所示。
(4)二氧化硅微球的制备：取1.0g等离子处理后的功能性纳米乳胶粒子，加入到四口烧瓶中，并按m(乳胶粒子)：m(无水乙醇)＝1：90的质量比加入90.0g无水乙醇，按m(乳胶粒子)：m(氨水)＝1：2的质量比加入2.0g氨水，利用电动搅拌浆进行搅拌，转速为300r/min左右，30min之后量取0.4g的TEOS滴入四口烧瓶中，温度加热至70℃，之后每隔一小时滴入0.4g的TEOS，反应10小时之后，自然冷却。然后得到的反应液移至培养皿中干燥，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤两次，放入冷冻干燥机进行干燥，得到白色粉末微粒。
(5)去除聚合物乳胶粒子：同实施例1中所示。
实施例10
(1)功能性乳液的制备：同实施例1中所示。
(2)功能性乳胶微球反应前处理：同实施例1中所示。
(3)等离子处理：同实施例1中所示。
(4)二氧化硅微球的制备：取1.0g等离子处理后的功能性纳米乳胶粒子，加入到四口烧瓶中，并按m(乳胶粒子)：m(无水乙醇)＝1：90的质量比加入90.0g无水乙醇，按m(乳胶粒子)：m(氨水)＝1：6的质量比加入6.0g氨水，利用电动搅拌浆进行搅拌，转速为300r/min左右，30min之后量取0.4g的TEOS滴入四口烧瓶中，温度加热至70℃，之后每隔一小时滴入0.4g的TEOS，反应10小时之后，自然冷却。然后得到的反应液移至培养皿中干燥，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤两次，放入冷冻干燥机进行干燥，得到白色粉末微粒。
(5)去除聚合物乳胶粒子：同实施例1中所示。
实施例11
(1)功能性乳液的制备：同实施例1中所示。
(2)功能性乳胶微球反应前处理：同实施例1中所示。
(3)等离子处理：同实施例1中所示。
(4)二氧化硅微球的制备：取1.0g等离子处理后的功能性纳米乳胶粒子，加入到四口烧瓶中，并按m(乳胶粒子)：m(无水乙醇)＝1：90的质量比加入90.0g无水乙醇，按m(乳胶粒子)：m(氨水)＝1：4的质量比加入4.0g氨水，利用电动搅拌浆进行搅拌，转速为300r/min左右，30min之后量取0.2g的TEOS滴入四口烧瓶中，温度加热至70℃，之后每隔一小时滴入0.2g的TEOS，反应10小时之后，自然冷却。然后得到的反应液移至培养皿中干燥，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤两次，放入冷冻干燥机进行干燥，得到白色粉末微粒。
(5)去除聚合物乳胶粒子：同实施例1中所示。
实施例12
(1)功能性乳液的制备：同实施例1中所示。
(2)功能性乳胶微球反应前处理：同实施例1中所示。
(3)等离子处理：同实施例1中所示。
(4)二氧化硅微球的制备：取1.0g等离子处理后的功能性纳米乳胶粒子，加入到四口烧瓶中，并按m(乳胶粒子)：m(无水乙醇)＝1：90的质量比加入90.0g无水乙醇，按m(乳胶粒子)：m(氨水)＝1：4的质量比加入4.0g氨水，利用电动搅拌浆进行搅拌，转速为300r/min左右，30min之后量取0.3g的TEOS滴入四口烧瓶中，温度加热至70℃，之后每隔一小时滴入0.3g的TEOS，反应10小时之后，自然冷却。然后得到的反应液移至培养皿中干燥，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤两次，放入冷冻干燥机进行干燥，得到白色粉末微粒。
(5)去除聚合物乳胶粒子：同实施例1中所示。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一种单分散中空二氧化硅纳米微球的制备方法，包括如下步骤：以等离子处理后的单分散苯丙聚合物颗粒为模板，然后采用连续滴加法加入正硅酸乙酯得到二氧化硅复合微球，最后在高温下煅烧，得单分散中空二氧化硅纳米微球。
2.如权利要求1所述的一种单分散中空二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)功能性纳米乳胶粒的制备：以苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯为主要单体、二乙烯基苯为交联剂、含氟含硅单体为功能单体，采用半连续种子乳液聚合法，制备核壳结构的功能性苯丙乳液，将乳液在培养皿中干燥，得到功能性纳米乳胶粒；
(2)功能性纳米乳胶粒前处理：取适量步骤(1)中得到的功能性纳米乳胶粒溶于有机溶剂，冷冻干燥，得到分散性更好的功能性纳米乳胶粒；
(3)等离子处理：取适量步骤(2)中得到的功能性纳米乳胶粒放入培养皿中，用等离子机进行等离子处理，使功能性纳米乳胶粒表面接有活性基团；
(4)二氧化硅微球的制备：将步骤(3)中得到的功能性纳米乳胶粒加入到四口烧瓶中，加入适量无水乙醇与氨水，充分搅拌，然后量取正硅酸乙酯滴入四口烧瓶中，反应结束后，自然冷却，冷冻干燥，得到白色粉末微粒；
(5)去除聚合物乳胶粒子：将步骤(4)中得到的白色粉末微粒中的有机成分通过煅烧去除，得中空二氧化硅纳米微球。
3.如权利要求2所述的一种单分散中空二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的具体步骤为：
a.预乳化：取苯乙烯、二乙烯基苯、乳化剂和水放入反应釜中，搅拌，在75℃的条件下进行预乳化；
b.成核反应：预乳化完成后加入引发剂，调节pH至8-9，反应30min；
c.成壳反应：取苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和功能单体，充分搅拌，使功能单体溶解完全，以4滴/5s的滴加速度加入至成核反应体系中，同时以4滴/5min的速度加入引发剂，使pH稳定在8-9，单体与引发剂加入完毕之后将温度升高至80℃，继续反应，出现蓝光后，保温3-4h，反应完成后自然冷却至室温，得到功能性纳米乳胶粒。
4.如权利要求3所述的一种单分散中空二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于：所述功能单体为KH570和/或十二氟庚酯。
5.如权利要求2所述的一种单分散中空二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，溶解功能性纳米乳胶粒的有机溶剂是丙酮或者乙酸乙酯，溶解后低温下超声分散，取上层清液，冷冻干燥机内干燥24h。
6.如权利要求2所述的一种单分散中空二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，利用等离子机进行处理，使功能性纳米乳胶粒表面接有活性基团，等离子处理时间60-120s，重复三次。
7.如权利要求2所述的一种单分散中空二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，加入的无水乙醇与功能性纳米乳胶粒的质量比为m(无水乙醇)：m(功能性纳米乳胶粒)＝90:1，氨水与功能性纳米乳胶粒的质量比为m(氨水)：m(功能性纳米乳胶粒)＝4:1；滴加正硅酸乙酯时采用饥饿连续滴加法，每小时滴加氨水质量的十分之一，反应6-12h，反应温度为70℃；后处理时采用无水乙醇与去离子水洗涤，冷冻干燥。
8.如权利要求2所述的一种单分散中空二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，煅烧温度在550℃左右，升温速率40℃/min。
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| CN105271264B (zh) | 2017-07-14 |
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