CN102585517A - 一种壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料、生物材料的技术领域,公开一种壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球及其制备方法。以质量/体积比计,将0.02~0.1g聚苯乙烯微球分散到30~300mL乙醇中;然后加入0.01~0.1g六氯环三膦腈、0.02~0.2g4,4′-二羟基二苯砜、0.005~0.025g磁性微粒和1~10mL三乙胺;20~60℃超声反应3~10h后离心分离、洗涤、干燥得到以聚苯乙烯为核、以内嵌有磁性微粒的聚膦腈为壳的复合微球;将得到的复合微球加入到四氢呋喃或四氯化碳中,搅拌均匀,磁分离,将分离产物干燥12~24h,即得壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球。本发明得到的磁性中空聚膦腈微球具有磁性微粒内嵌在中空微球壳层内部的独特结构;本发明方法制备工艺简单,操作简便。
Description
技术领域
本发明属于新材料、生物材料的技术领域,涉及一种磁性聚合物微球,特别是一种壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球及其制备方法。
背景技术
磁性聚合物微球是近二十年来发展起来的一种新型功能高分子材料,它是通过适当的方法使有机聚合物与无机磁性物质结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的微球。由于其具有以下特点:(1) 小粒径效应;(2) 良好的磁响应性及(3) 聚合物微球表面易修饰,而引起科研工作者的广泛兴趣,目前已初步应用于细胞标记与分离、酶的固定化、靶向给药、药物缓释载体、催化剂载体等领域。
目前,已有多种方法来合成磁性聚合物微球,如低聚物包覆或封装磁性纳米粒子法、单体聚合法及化学金属沉积法等[ R. Hao, et al., Advanced Materials, 2010, 22, 2729; A. Warshawsky, et al., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 1989, 27 (9), 2963; E. B. Denkbas, et al., Reactive & Functional Polymers 2002, 50 (3), 225; Y Wu, et al., Polymer, 2006, 47(15), 5287; T. H. Chung, et al., Journal of Magetism and Magnetic Materials 2007, 311, 36]。有关这方面的专利也很丰富,如CN1288179C、CN1272372C、CN1219817C、CN1259352C、CN100418581C、CN101183589A、CN100556529C、CN101220187A、CN101240075 B、CN101735367B、CN101816909A等均是关于磁性聚合物微球制备方法的专利文献。借助这些方法可以得到多种结构类型的磁性聚合物微球,如:核壳式、反核壳式、夹心式等。核壳式结构一般由磁性材料组成核,聚合物组成壳;反核壳式结构由聚合物为核,磁性材料为壳或将磁性纳米微粒分散在聚合物微球表面;夹心式结构的外层和内层为聚合物,中间为磁性材料,而对于磁性微粒内嵌在聚合物基体中的磁性中空聚合物微球报导较少。尽管夹心式结构的磁性复合微球理论上可以通过移除内层聚合物而得到磁性中空聚合物微球,但实际操作过程中内层聚合物移除时往往会破坏外层聚合物的结构,而且得到的磁性中空聚合物微球中磁性微粒是分散在中空球内部的,而非内嵌在壳层聚合物基体中。
具有中空结构的磁性微球在催化剂载体、生物医用方面等领域具有潜在的应用价值,借助其空腔可以实现微空间内的受限催化反应,也可以在其空腔内填充药物实现缓释的功能,同时又可借助磁性能实现磁分离及磁靶向,再者,将磁性微粒内嵌在壳层聚合物基体中可以很好的避免磁性微粒的泄漏,因此很有必要开发一条制备该类型磁性中空聚合物微球的路径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球及其制备方法。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球:所述微球壳层为聚膦腈,内部中空,壳层内嵌有磁性微粒。
所述磁性微粒为四氧化三铁,其粒径为5~50 nm,饱和磁化强度为60~70 emu/g,可以通过商业手段购买。
一种壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球的制备方法,其特征在于步骤如下:(1)以质量/体积比计,将0.02~0.1 g聚苯乙烯微球分散到30~300 mL乙醇中;然后加入0.01~0.1 g六氯环三膦腈、0.02~0.2 g 4,4′-二羟基二苯砜、0.005~0.025 g磁性微粒和1~10 mL三乙胺;20~60℃超声反应3~10 h后离心分离、洗涤、干燥得到以聚苯乙烯为核、以内嵌有磁性微粒的聚膦腈为壳的复合微球;
(2)将步骤(1)得到的复合微球加入到四氢呋喃或四氯化碳中,搅拌均匀,磁分离,将分离产物干燥12~24h,即得壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球。
步骤(1)所述的聚苯乙烯微球具有非交联的化学结构,其粒径为100~2000 nm,可以通过商业手段购买。
步骤(1)和(2)所述的干燥,其温度为50~80℃,时间为12~24h。
本发明壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球表面富含羟基,饱和磁化强度为5~20 emu/g。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
(1)本发明得到的磁性中空聚膦腈微球具有磁性微粒内嵌在中空微球壳层内部的独特结构,中空微球使用过程中不会出现磁性微粒的脱落现象;
(2)本发明方法提供了一条制备磁性中空聚膦腈微球的路径,制备工艺简单,操作简便,可在室温或稍高于室温的条件下完成制备过程;
(3)本发明制备的壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球,具有微球内径可控、壁厚可控、磁含量可控、微球表面富含羟基的特点,而且中空微球壳层材料为聚膦腈,其具有高度交联的化学结构、热稳定性高,利于在药物缓释载体、催化剂载体等领域应用。
附图说明
图1是实施例1所制备的壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球的磁分离光学照片。
图2是实施例1所制备的壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球的扫描电镜照片。
图3是实施例1所制备的壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球的透射电镜照片。
图4是实施例1所制备的壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球的XRD图。
图5是实施例1所制备的壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球红外光谱图。
图6是实施例1所制备的壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球的磁性能曲线。
具体实施方式
以下实施例中,聚苯乙烯微球具有非交联的化学结构,其粒径为100~2000 nm,通过商业手段购买;四氧化三铁,其粒径为5~50 nm,饱和磁化强度为60~70 emu/g,通过商业手段购买。
实施例1
(1)、将0.04 g 平均粒径为600 nm的聚苯乙烯微球加入含有 60 mL无水乙醇单口瓶中,将单口瓶置于超声波反应器10 min使聚苯乙烯微球在无水乙醇中分散均匀;再向单口瓶中加入0.08 g六氯环三膦腈、0.176 g 4,4′-二羟基二苯砜和0.01 g Fe3O4(平均粒径10nm),在超声波条件下(100 W,40 kHz)使其分散均匀,最后加入缚酸剂4 mL三乙胺,40℃条件下超声反应10 h。反应结束后,离心分离,用乙醇、去离子水各洗涤两次,50℃条件下真空干燥24h得到以聚苯乙烯为核、以内嵌有磁性微粒的聚膦腈为壳的复合微球。
(2)、将上述得到的具有核壳结构的复合微球加入到含有60 mL四氢呋喃的容器中,在20℃条件下搅拌6 h,磁分离后将分离产物再次加入到含有40 mL四氢呋喃的容器中,继续搅拌3h,然后磁分离并在50℃条件下真空干燥24h,即得壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球。
图1显示了所制备的壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球的磁分离光学照片,照片表明所制备中空聚膦腈微球具有很强的磁响应性。
图2显示了所制备的壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球的扫描电镜照片,电镜结果表明本发明制备的磁性微球结构较为均一。
图3显示了所制备的壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球的透射电镜照片,电镜结果表明所制备磁性微球具有中空结构,而且磁性微粒位于中空微球壳层基体内。中空微球的平均内径约520 nm,壁厚平均约150 nm。
图4显示了所制备的壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球的XRD图,很明显2θ=15处为聚膦腈的特征峰, 2θ=30.2、 35.4、 43.2、 53.8、57.3及62.8 处分别对应 Fe3O4 晶体中的 (220)、(311)、(400)、(422、(511)及(440)晶面,这些表明了磁性中空聚膦腈微球中Fe3O4的存在。
图5是所制备的壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球的红外光谱图,图中 581 cm-1处是 Fe3O4 的伸缩振动峰,882 cm-1处为P-N的伸缩振动峰,1185 cm-1 处为P=N的伸缩振动峰,941 cm-1处为P-O-(Ph)的伸缩振动峰,1153和1292cm-1处为砜基的特征吸收峰,1588、1489 cm-1处为双酚硫单元中苯环的特征吸收峰,说明磁性中空微球是由聚膦腈和Fe3O4/PZS(聚膦腈)构成的,另外3700 cm-1处为典型的羟基吸收峰,说明共聚单体中4,4′-二羟基二苯砜的酚羟基并未完全参与聚合反应。
图6显示了所制备的壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球的磁性能曲线,该曲线表明所制备壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球的饱和磁化强度约12 emu/g,显示出较强的磁性能,与图1现象是一致的。
实施例2
(1)、将0.02 g 平均粒径为400 nm的聚苯乙烯微球加入含有 30 mL无水乙醇单口瓶中,将单口瓶置于超声波反应器10 min使聚苯乙烯微球在无水乙醇中分散均匀;再向单口瓶中加入0.01 g六氯环三膦腈、0.02 g 4,4′-二羟基二苯砜和0.005 g Fe3O4(平均粒径5nm),在超声波条件下(100 W,40 kHz)使其分散均匀,最后加入缚酸剂1mL三乙胺,20℃条件下超声反应10 h。反应结束后,离心分离,用乙醇、去离子水各洗涤两次,70℃条件下真空干燥20h得到以聚苯乙烯为核、以内嵌有磁性微粒的聚膦腈为壳的复合微球。
(2)、将上述得到的具有核壳结构的复合微球加入到含有30 mL四氢呋喃的容器中,在30℃条件下搅拌3 h,磁分离后将分离产物再次加入到含有30 mL四氢呋喃的容器中,继续搅拌3h,然后磁分离并在70℃条件下真空干燥20h,即得壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球。
表征结果表明磁性中空聚膦腈微球的内径平均约330 nm,壁厚约40 nm,饱和磁化强度约17 emu/g。利用红外光谱可以观察到微球具有羟基。
实施例3
(1)、将0.1 g 平均粒径为900 nm的聚苯乙烯微球加入含有 300 mL无水乙醇单口瓶中,将单口瓶置于超声波反应器10 min使聚苯乙烯微球在无水乙醇中分散均匀;再向单口瓶中加入0.1 g六氯环三膦腈、0.2 g 4,4′-二羟基二苯砜和0.025 g Fe3O4(平均粒径50nm),在超声波条件下(100 W,40 kHz)使其分散均匀,最后加入缚酸剂10mL三乙胺,60℃条件下超声反应3 h。反应结束后,离心分离,用乙醇、去离子水各洗涤两次,80℃条件下真空干燥12h得到以聚苯乙烯为核、以内嵌有磁性微粒的聚膦腈为壳的复合微球。
(2)、将上述得到的具有核壳结构的复合微球加入到含有300 mL四氯化碳的容器中,在40℃条件下搅拌6 h,磁分离后将分离产物再次加入到含有30 mL四氯化碳的容器中,继续搅拌6h,然后磁分离并在80℃条件下真空干燥12h,即得壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球。
表征结果表明磁性中空聚膦腈微球的内径平均约750 nm,壁厚约100 nm,饱和磁化强度约20 emu/g。利用红外光谱可以观察到微球具有羟基。
Claims (5)
1.一种壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球,其特征在于:所述微球壳层为聚膦腈,内部中空,壳层内嵌有磁性微粒。
2.如权利要求1所述的壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球,其特征在于:所述磁性微粒为四氧化三铁。
3.一种如权利要求1或2所述的壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球的制备方法,其特征在于步骤如下:(1)以质量/体积比计,将0.02~0.1 g聚苯乙烯微球分散到30~300 mL乙醇中;然后加入0.01~0.1 g六氯环三膦腈、0.02~0.2 g 4,4′-二羟基二苯砜、0.005~0.025 g磁性微粒和1~10 mL三乙胺;20~60℃超声反应3~10 h后离心分离、洗涤、干燥得到以聚苯乙烯为核、以内嵌有磁性微粒的聚膦腈为壳的复合微球;
(2)将步骤(1)得到的复合微球加入到四氢呋喃或四氯化碳中,搅拌均匀,磁分离,将分离产物干燥12~24h,即得壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的聚苯乙烯微球具有非交联的化学结构。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)和(2)所述的干燥,其温度为50~80℃,时间为12~24h。
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