CN109467689A - 负载于聚苯乙烯微球的环状寡聚磷腈碱催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

负载于聚苯乙烯微球的环状寡聚磷腈碱催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了负载于聚苯乙烯微球的环状寡聚磷腈碱催化剂及其制备方法和用途。该催化剂通过化学键合使环状寡聚磷腈碱负载在聚苯乙烯微球载体上，在使用过程中可以有效避免催化活性中心的脱离，通过简单的过滤即可将催化剂从聚合反应产物中分离，且多次重复使用仍可保持高催化活性，同时不含金属元素，环境效益好。

Description

负载于聚苯乙烯微球的环状寡聚磷腈碱催化剂及其制备方法 和用途
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体而言，本发明涉及负载于聚苯乙烯微球的环状寡聚磷腈碱催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
磷腈是一类含有P＝N双键的非极性强碱性化合物，包括磷腈碱、磷腈盐和氧化磷腈。其中磷腈碱具有超强的碱性、弱亲核性而且在大多数溶剂中具有良好的溶解性。上述优点可以显著提高磷腈碱催化开环聚合反应的活性，并且可以有效解决催化剂在聚醚和聚酯中的金属残留问题。磷腈碱催化剂广泛应用于环状单体的阴离子开环聚合反应，包括环氧单体，环硅氧烷，内酰胺，环酯，环碳酸酯等。目前研究的热点集中于磷腈碱t-BuP4(pKa＝42.6，在乙腈溶剂中)和中等碱性的t-BuP2(pKa＝33.5，在乙腈溶剂中)。此外，日本三井化学公司开发了磷腈类催化剂PZN(EP791600，[(NR2)3P＝N]4P+Z-)，并成功地应用于环氧化合物的开环聚合，其催化活性是氢氧化钾的450倍，产物聚醚的产率较传统催化剂可提高30～40％。
虽然磷腈类化合物的研究已有多年，但目前常见的磷腈化合物催化剂种类有限，合成方法复杂，成本高，不利于大规模生产方面的应用。因此尽快深入细致地研究开发出一种廉价易得的新型磷腈催化剂并推广应用，必将产生巨大的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现而提出的：
发明人在磷腈化合物的研究中发现，磷腈碱催化剂目前存在的问题是种类少、价格昂贵且难以从聚合反应产物中分离，这极大地限制了磷腈碱催化剂的大规模应用。因此开发高效、廉价以及循环使用的磷腈碱催化剂成为了研究的热点。负载型催化剂不仅可以实现催化剂的回收再利用，而且能够有效降低或消除催化剂在聚合物中的残留。交联的聚苯乙烯微球(PS)因具有较大的比表面积、表面官能团可调、多孔结构等优点，引起了化学家广泛的研究兴趣。
鉴于此，本发明提出了负载于聚苯乙烯微球的环状寡聚磷腈碱催化剂及其制备方法和用途。该催化剂通过化学键合使环状寡聚磷腈碱负载在聚苯乙烯微球载体上，在使用过程中可以有效避免催化活性中心的脱离，通过简单的过滤即可将催化剂从聚合反应产物中分离，且多次重复使用仍可保持高催化活性，同时不含金属元素，环境效益好。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种负载于聚苯乙烯微球的环状寡聚磷腈碱催化剂。根据本发明的实施例，该催化剂具有式(I)所示的结构，
其中，
A为二乙烯基苯交联的聚苯乙烯，所述聚苯乙烯中所述二乙烯基苯的含量为1～6％，
X为至少一个或卤素，
R为任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基，或者R与相连的N原子形成C1-6杂环烷基。
根据本发明的实施例，该催化剂可以用于催化多种聚合反应，高效地制备得到分子量高、分子量分布窄且不含金属元素杂质的聚合物；本发明的催化剂通过化学键合使环状寡聚磷腈碱负载在聚苯乙烯微球载体上，由于载体和催化剂之间通过共价键连接，在使用过程中可以有效避免催化活性中心的脱离，通过简单的过滤即可将催化剂从聚合反应产物中分离，从而解决了催化剂在聚合反应产物中残留的问题，且多次重复使用仍可保持高催化活性，可重复使用，从而降低了生产成本。
在本发明的一些实施例中，X为至少一个或Cl，
R为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基，或者R与相连的N原子形成
在本发明的一些实施例中，所述聚苯乙烯中所述二乙烯基苯的含量为1％
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备上述实施例的催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒进行真空干燥处理；
(2)利用第一无水溶剂对经过所述真空干燥处理的氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒进行浸泡处理；
(3)将经过所述浸泡处理的氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒与邻苯二甲酰亚胺钾接触；
(4)将步骤(3)所得产物与水合肼接触，以便得到氨基化聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒；
(5)使所述氨基化聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒与所述式4所示化合物进行接触，以便得到权利要求1～3任一项所述的催化剂，
其中，X为如前所述的。
根据本发明的实施例，该方法所采用的原料易得，成本低，且制备方法简单。
在本发明的一些实施例中，所述氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒和所述氨基化聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒的粒径分别独立地为100～600目，优选200～400目。
在本发明的一些实施例中，所述氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒的官能团密度为1～4mmol Cl/g聚合物，优选1～1.3mmol Cl/g聚合物。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述真空干燥处理是在50℃下进行2～24h完成的。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述第一无水溶剂为选自甲苯、丙酮和四氢呋喃中的至少之一，优选四氢呋喃。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述浸泡处理是在氮气氛围下进行24h完成的。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)后，将经过所述浸泡处理的氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒在50℃下真空干燥12～24h。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述接触是在N,N-二甲基甲酰胺中，在50～100℃下进行24h完成的。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，所述接触是在第二无水溶剂中进行24～72h完成的。
在本发明的一些实施例中，所述第二无水溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇和四氢呋喃中的至少之一，优选四氢呋喃。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)后，将所述氨基化聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒在50℃下真空干燥12～24h。
在本发明的一些实施例中，步骤(5)中，所述接触是在第三无水溶剂中进行2～5天完成的，优选进行3天完成。
在本发明的一些实施例中，所述第三无水溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少之一，优选甲苯。
在本发明的一些实施例中，步骤(5)中，所述氨基化聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒与所述式4所示化合物的摩尔比为1:(1～10)，优选1:2。
在本发明的一些实施例中，所述式4所示化合物通过下列步骤制备得到：
(a)使五氯化磷与式1所示化合物和氨气进行接触，以便得到式2所示化合物；
(b)使所述式2所示化合物与碱进行接触，以便得到式3所示化合物；
(c)使所述式3所示化合物与六氯环三磷腈进行接触，以便得到式4所示化合物，
其中，R为如前所述的。
在本发明的一些实施例中，
步骤(a)中，所述接触是在第四无水溶剂中，在-40～20℃下进行1～6h完成的，所述第四无水溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少之一，优选二氯甲烷；
步骤(a)中，所述五氯化磷与所述式1所示化合物的摩尔比为1:(3～10)；
步骤(b)中，所述碱为质量浓度为20～50％的氢氧化钠水溶液，优选质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液；
步骤(c)中，所述接触是在存在缚酸剂的条件下，在第五无水溶剂中进行10～18h的，所述第五无水溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃中的至少之一，优选甲苯；所述缚酸剂为选自三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少之一，优选三乙胺；
步骤(c)中，所述六氯环三磷腈、所述式3所示化合物、所述缚酸剂的摩尔比为1:(1～6):(1～6)。
在本发明的第三方面，本发明提出了上述实施例的催化剂或者上述实施例的制备催化剂的方法制备得到的催化剂在聚合反应中的用途。根据本发明的实施例，本发明上述实施例的催化剂或上述实施例的制备催化剂的方法制备得到的催化剂可以用于制备聚合物，例如酯类共聚物、醚类共聚物以及聚酯、聚醚、聚碳酸酯共聚物，且制备得到的聚合物产品结构易于调控，种类丰富，同时产品不含重金属元素，催化剂残留低，生物相容性好，应用范围广，附加值高。
在本发明的第四方面，本发明提出了一种制备聚合物的方法。根据本发明的实施例，该方法采用上述实施例的催化剂或者上述实施例的制备催化剂的方法制备得到的催化剂。
根据本发明的实施例，该方法制备得到的聚合物产品结构易于调控，种类丰富，同时产品不含重金属元素，催化剂残留低，生物相容性好，应用范围广，附加值高。
在本发明的一些实施例中，该方法包括：将所述催化剂与至少一种单体接触，以便得到所述聚合物。
在本发明的一些实施例中，所述单体包括选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺、己内酰胺、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和N-羧基-α-氨基酸酐中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述接触是在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。
在本发明的一些实施例中，所述引发剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇和苄醇中的至少之一，优选苄醇。
在本发明的一些实施例中，所述无水溶剂为苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少之一，优选甲苯。
在本发明的一些实施例中，所述接触在-30～150℃下进行0.1～72h完成，优选在20～150℃下进行0.5～48h完成。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂、所述引发剂和所述单体的摩尔比为1:(0～200):(50～100000)，优选1:(1～10):(100～1000)。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例6中制备得到的聚环氧丙烷的凝胶色谱图；
图2是本发明实施例8中制备得到的聚己内酯的凝胶色谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
定义和一般术语
现在详细描述本发明的某些实施方案，其实例由随附的结构式和化学式说明。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术，等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意适合的子组合提供。
除非另有说明或者上下文中有明显的冲突，本文所使用的冠词“一”、“一个(种)”和“所述”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，本文所使用的这些冠词是指一个或多于一个(即至少一个)宾语的冠词。例如，“一组分”指一个或多个组分，即可能有多于一个的组分被考虑在所述实施方案的实施方式中采用或使用。
术语“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
像本发明所描述的，本发明的化合物可以任选地被一个或多个取代基所取代，如上面的通式化合物，或者像实施例里面特殊的例子，子类，和本发明所包含的一类化合物。
一般而言，术语“取代的”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。除非其他方面表明，一个被取代的基团可以有一个取代基在基团各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不止一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代时，那么取代基可以相同或不同地在各个可取代的位置取代。
在本说明书的各部分，本发明公开化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“C1-6烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基和C6烷基。
在本发明的各部分，描述了连接取代基。当该结构清楚地需要连接基团时，针对该基团所列举的马库什变量应理解为连接基团。例如，如果该结构需要连接基团并且针对该变量的马库什基团定义列举了“烷基”或“芳基”，则应该理解，该“烷基”或“芳基”分别代表连接的亚烷基基团或亚芳基基团。
术语“芳基”表示含有6-14个环原子，或6-12个环原子，或6-10个环原子的单环、双环或三环的碳环体系，其中，至少一个环是芳香族的，且有一个或多个附着点与分子的其余部分相连。术语“芳基”可以和术语“芳香环”交换使用。在一实施方案中，芳基为由6-10个环原子组成的，且其中至少含有一个芳香环的碳环体系。芳基基团的实例可以包括苯基、萘基和蒽基。其中，所述芳基基团可以独立任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
本发明的催化剂
在本发明的第一方面，本发明提出了一种负载于聚苯乙烯微球的环状寡聚磷腈碱催化剂。根据本发明的实施例，该催化剂具有式(I)所示的结构，
其中，
A为二乙烯基苯交联的聚苯乙烯，聚苯乙烯中所述二乙烯基苯的含量为1～6％，
X为至少一个或卤素，
R为任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基，或者R与相连的N原子形成C1-6杂环烷基。
在本发明的一些实施例中，X可以为至少一个或Cl，
R为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基，或者R与相连的N原子形成
在本发明的一些实施例中，聚苯乙烯中二乙烯基苯的含量可以为1％
根据本发明的实施例，该催化剂可以用于催化多种聚合反应，高效地制备得到分子量高、分子量分布窄且不含金属元素杂质的聚合物；本发明的催化剂通过化学键合使环状寡聚磷腈碱负载在聚苯乙烯微球载体上，由于载体和催化剂之间通过共价键连接，在使用过程中可以有效避免催化活性中心的脱离，通过简单的过滤即可将催化剂从聚合反应产物中分离，从而解决了催化剂在聚合反应产物中残留的问题，且多次重复使用仍可保持高催化活性，可重复使用，从而降低了生产成本。
催化剂的制备方法
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备上述实施例的催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒进行真空干燥处理。具体地，氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒在使用前可以先用甲醇充分洗涤，进而将经过甲醇洗涤的氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒在50℃下真空干燥2～24h。
根据本发明的实施例，氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒可以为100～600目，优选200～400目。
根据本发明的实施例，氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒的官能团密度可以为1～4mmol Cl/g聚合物，优选1～1.3mmol Cl/g聚合物。
根据本发明的实施例，步骤(1)中，真空干燥处理是在50℃下进行2～24h完成的。
(2)利用第一无水溶剂对经过真空干燥处理的氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒进行浸泡处理。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，第一无水溶剂可以为选自甲苯、丙酮和四氢呋喃中的至少之一，优选四氢呋喃。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，浸泡处理是在氮气氛围下进行24h完成的。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)后，将经过浸泡处理的氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒在50℃下真空干燥12～24h。
(3)将经过浸泡处理的氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒与邻苯二甲酰亚胺钾接触。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，接触是在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在50～100℃下进行24h完成的。具体地，反应结束后，过滤得到棕褐色聚合物珠粒，并依次用DMF、甲醇、去离子水和甲醇洗涤数次，所得产物于50℃下真空干燥24h。
(4)将步骤(3)所得产物与水合肼接触，以便得到氨基化聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，接触是在第二无水溶剂中进行24～72h完成的。具体地，水合肼的加入量可以为1～6mL，反应结束后，过滤得到红褐色聚合物珠粒，并依次用乙醇、质量浓度为2～20％的KOH水溶液、去离子水和乙醇洗涤数次。
在本发明的一些实施例中，第二无水溶剂可以为选自甲醇、乙醇、异丙醇和四氢呋喃中的至少之一，优选四氢呋喃。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)后，将氨基化聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒在50℃下真空干燥12～24h。
(5)使氨基化聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒与式4所示化合物进行接触，以便得到上述实施例的催化剂，
其中，X为如前所述的。
在本发明的一些实施例中，氨基化聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒的粒径可以为100～600目，优选200～400目。
在本发明的一些实施例中，步骤(5)中，接触是在第三无水溶剂中进行2～5天完成的，优选进行3天完成。
在本发明的一些实施例中，第三无水溶剂可以为选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少之一，优选甲苯。
在本发明的一些实施例中，步骤(5)中，氨基化聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒与所述式4所示化合物的摩尔比为1:(1～10)，优选1:2。
在本发明的一些实施例中，所述式4所示化合物通过下列步骤制备得到：
(a)使五氯化磷与式1所示化合物和氨气进行接触，以便得到式2所示化合物；
(b)使所述式2所示化合物与碱进行接触，以便得到式3所示化合物；
(c)使所述式3所示化合物与六氯环三磷腈进行接触，以便得到式4所示化合物，
其中，R为如前所述的。
在本发明的一些实施例中，
步骤(a)中，所述接触是在第四无水溶剂中，在-40～20℃下进行1～6h完成的，所述第四无水溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少之一，优选二氯甲烷；
步骤(a)中，所述五氯化磷与所述式1所示化合物的摩尔比为1:(3～10)；
步骤(b)中，所述碱为质量浓度为20～50％的氢氧化钠水溶液，优选质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液；
步骤(c)中，所述接触是在存在缚酸剂的条件下，在第五无水溶剂中进行10～18h的，所述第五无水溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃中的至少之一，优选甲苯；所述缚酸剂为选自三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少之一，优选三乙胺；
步骤(c)中，所述六氯环三磷腈、所述式3所示化合物、所述缚酸剂的摩尔比为1:(1～6):(1～6)。
根据本发明的实施例，本发明的制备催化剂的方法所采用的原料易得，成本低，且制备方法简单。
本发明的催化剂或本发明的制备催化剂的方法制备得到的催化剂的用途
在本发明的第三方面，本发明提出了上述实施例的催化剂或者上述实施例的制备催化剂的方法制备得到的催化剂在聚合反应中的用途。根据本发明的实施例，本发明上述实施例的催化剂或上述实施例的制备催化剂的方法制备得到的催化剂可以用于制备聚合物，例如酯类共聚物、醚类共聚物以及聚酯、聚醚、聚碳酸酯共聚物，且制备得到的聚合物产品结构易于调控，种类丰富，同时产品不含重金属元素，催化剂残留低，生物相容性好，应用范围广，附加值高。
制备聚合物的方法
在本发明的第四方面，本发明提出了一种制备聚合物的方法。根据本发明的实施例，该方法采用上述实施例的催化剂或者上述实施例的制备催化剂的方法制备得到的催化剂。
根据本发明的实施例，该方法包括：将催化剂与至少一种单体接触，以便得到聚合物。
根据本发明的实施例，单体可以包括选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺、己内酰胺、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和N-羧基-α-氨基酸酐中的至少之一。
根据本发明的实施例，催化剂与单体的接触是在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。
根据本发明的实施例，引发剂可以为选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇和苄醇中的至少之一，优选苄醇。
根据本发明的实施例，无水溶剂可以为苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少之一，优选甲苯。
根据本发明的实施例，催化剂与单体的接触在-30～150℃下进行0.1～72h完成，优选在20～150℃下进行0.5～48h完成。
根据本发明的实施例，催化剂、引发剂和单体的摩尔比可以为1:(0～200):(50～100000)，优选1:(1～10):(100～1000)。
根据本发明的实施例，本发明的制备聚合物的方法制备得到的聚合物产品结构易于调控，种类丰富，同时产品不含重金属元素，催化剂残留低，生物相容性好，应用范围广，附加值高。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
第一步，氨基化聚苯乙烯微球的制备
用甲醇充分洗涤11g氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒(1％DVB，200～400目，1～1.3mmol Cl/g)，50℃下真空干燥24小时。氮气氛围下，加入无水四氢呋喃(THF)使共聚物珠粒浸泡24小时，分离固体，50℃下真空干燥24小时。
将10g预处理的氯甲基化聚苯乙烯微球置于150mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入(3.4g，17.8mmol)邻苯二甲酰亚胺钾，于50℃下搅拌24小时。反应结束后，过滤得到棕褐色聚合物珠粒。依次用DMF(20mL×3)、甲醇(20mL×3)、去离子水(20mL×5)和甲醇(20mL×3)洗涤。所得聚合物于50℃下真空干燥24小时，称重11.8g。
将上述棕褐色聚合物11.8g加入到无水乙醇中，加入2mL水合肼，回流24小时。反应结束后，过滤得到红褐色聚合物珠粒。依次用乙醇(20mL×3)，质量浓度为5％的KOH水溶液、去离子水(20mL×3)和乙醇(20mL×3)洗涤。所得聚合物于50℃下真空干燥24小时，称重10.6g。
第二步，三[三(二甲基胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈的制备
装有机械搅拌的1L三口烧瓶中加入五氯化磷(20.9g，0.1mol)，氮气保护下加入75mL无水二氯甲烷，置于-40℃低温浴中，保持剧烈搅拌。持续向反应体系中通入二甲胺气体(27g，0.6mol)，维持溶液温度低于-30℃。通入完毕，使体系温度自然升至20℃，继续反应1小时。再次将体系温度降至-20℃，通入氨气至饱和，升至20℃，继续通氨气3小时，直至停止搅拌表面无沉淀生成。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，所得固体加入到200mL氢氧化钠水溶液(50wt％)中，室温反应1小时。反应结束，滤除不溶物，有机相减压蒸馏除去溶剂，得甲基取代磷氮烯化合物(无色液体)16.5g，收率为93％。
在氮气氛围下，六氯环三磷腈(3.48g，10mmol)与甲基磷氮烯化合物(16.5g，96mmol)混合，加入三乙胺(4.2mL，30mmol)，在无水甲苯中回流反应10～18小时。反应后过滤除去盐酸盐，浓缩即可得到三[三(二甲基胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈，称重7.0g。
第三步，三[三(二甲基胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈的负载
使氨基化聚苯乙烯微球10.6g与第二步中三[三(二甲基胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈催化剂7.0g在无水甲苯中反应，室温反应5天。反应后过滤得到固体，依次用甲醇(20mL×3)、去离子水(20mL×3)和甲醇(20mL×3)洗涤，即可得到聚苯乙烯微球负载的环状寡聚磷腈催化剂12.0g。
实施例2
第一步，氨基化聚苯乙烯微球的制备同实施例1
第二步，三[三(二乙基胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈的制备
装有机械搅拌的1L三口烧瓶中加入五氯化磷(20.9g，0.1mol)，氮气保护下加入75mL无水二氯甲烷，置于-40℃低温浴中，保持剧烈搅拌。持续向反应体系中滴加二乙胺(62mL，0.6mol)，维持溶液温度低于-30℃。通入完毕，使体系温度自然升至20℃，继续反应2小时。再次将体系温度降至0℃，通入氨气至饱和，升至20℃，继续通氨气3小时，直至停止搅拌表面无沉淀生成。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，所得固体加入到400mL氢氧化钠水溶液(50wt％)中，室温反应1小时。反应结束，滤除不溶物，有机相减压蒸馏除去溶剂，得无色液体乙基取代磷氮烯化合物26.0g
在氮气氛围下，六氯环三磷腈(3.48g，10mmol)与甲基磷氮烯化合物(26g，100mmol)混合，加入三乙胺(4.2mL，30mmol)，在无水甲苯中回流反应10～18小时。反应后过滤除去盐酸盐，浓缩即可得到三[三(二乙基胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈，称重8.7g。
第三步，三[三(二乙基胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈的负载
使氨基化聚苯乙烯微球10.6g与第二步中三[三(二乙基胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈8.7g在无水甲苯中反应，室温反应5天。反应后过滤得到固体，依次用甲醇(20mL×3)、去离子水(20mL×3)和甲醇(20mL×3)洗涤，即可得到聚苯乙烯微球负载的环状寡聚磷腈催化剂13.2g。
实施例3
第一步，氨基化聚苯乙烯微球的制备同实施例1
第二步，三(二环己基胺)磷氮烯三氯三聚磷腈的制备
装有机械搅拌的1L三口烧瓶中加入五氯化磷(20.9g，0.1mol)，氮气保护下加入75mL无水二氯甲烷，置于-40℃低温浴中，保持剧烈搅拌。持续向反应体系中滴加二环己胺(120mL，0.6mol)，维持溶液温度低于-30℃。通入完毕，使体系温度自然升至20℃，继续反应1小时。再次将体系温度降至0℃，通入氨气至饱和，升至20℃，继续通氨气3小时，直至停止搅拌表面无沉淀生成。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，所得固体加入到200mL氢氧化钠水溶液(50wt％)中，室温反应1小时。反应结束，滤除不溶物，有机相减压蒸馏除去溶剂，得无色液体环己基磷氮烯化合物56.3g
在氮气氛围下，六氯环三磷腈(3.48g，10mmol)与甲基磷氮烯化合物(56.3g，96mmol)混合，加入三乙胺(4.2mL，30mmol)，在无水甲苯中回流反应10～18小时。反应后过滤除去盐酸盐，浓缩即可得到三[三(二环己基胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈，称重16.0g。
第三步，三[三(二环己基胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈的负载
使氨基化聚苯乙烯微球10.6g与第二步中三[三(二环己基胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈16.0g在无水甲苯中反应，室温反应5天。反应后过滤得到固体，依次用甲醇(20mL×3)、去离子水(20mL×3)和甲醇(20mL×3)洗涤，即可得到聚苯乙烯微球负载的环状寡聚磷腈催化剂18.0g。
实施例4
第一步，氨基化聚苯乙烯微球的制备同实施例1
第二步，三(二苯胺)磷氮烯三氯三聚磷腈的制备
装有机械搅拌的1L三口烧瓶中加入五氯化磷(20.9g，0.1mol)，氮气保护下加入75mL无水二氯甲烷，置于-40℃低温浴中，保持剧烈搅拌。持续向反应体系中滴加二苯胺的二氯甲烷溶液(含二苯胺102g，0.6mol)，维持溶液温度低于-30℃。通入完毕，使体系温度自然升至20℃，继续反应1小时。再次将体系温度降至-20℃，通入氨气至饱和，升至20℃，继续通氨气3小时，直至停止搅拌表面无沉淀生成。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，所得固体加入到200mL氢氧化钠水溶液(50wt％)中，室温反应1小时。反应结束，滤除不溶物，有机相减压蒸馏除去溶剂，得白色固体苯基磷氮烯化合物50g。
在氮气氛围下，六氯环三磷腈(3.48g，10mmol)与甲基磷氮烯化合物(50g，90mmol)混合，加入三乙胺(4.2mL，30mmol)，在无水甲苯中回流反应10～18小时。反应后过滤除去盐酸盐，浓缩即可得到三[三(二苯胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈，称重16.3g。
第三步，三[三(二苯胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈的负载
使氨基化聚苯乙烯微球10.6g与第二步中三[三(二苯胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈16.3g在无水甲苯中反应，室温反应5天。反应后过滤得到固体，依次用甲醇(20mL×3)、去离子水(20mL×3)和甲醇(20mL×3)洗涤，即可得到聚苯乙烯微球负载的环状寡聚磷腈催化剂17.5g。
实施例5
第一步，氨基化聚苯乙烯微球的制备同实施例1
第二步，三(二吡咯胺)磷氮烯三氯三聚磷腈的制备
装有机械搅拌的1L三口烧瓶中加入五氯化磷(20.9g，0.1mol)，氮气保护下加入75mL无水二氯甲烷，置于-40℃低温浴中，保持剧烈搅拌。持续向反应体系中滴加吡咯烷(50mL，0.6mol)，维持溶液温度低于-30℃。通入完毕，使体系温度自然升至20℃，继续反应2小时。再次将体系温度降至-20℃，通入氨气至饱和，升至20℃，继续通氨气3小时，直至停止搅拌表面无沉淀生成。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，所得固体加入到200mL氢氧化钠水溶液(50wt％)中，室温反应1小时。反应结束，滤除不溶物，有机相减压蒸馏除去溶剂，得无色液体吡咯基磷氮烯化合物24.6g
在氮气氛围下，六氯环三磷腈(3.48g，10mmol)与甲基磷氮烯化合物(24.6g，96mmol)混合，加入三乙胺(4.2mL，30mmol)，在无水甲苯中回流反应10～18小时。反应后过滤除去盐酸盐，浓缩即可得到三[三(二吡咯胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈，称重10.1g。
第三步，三[三(二吡咯胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈的负载
使氨基化聚苯乙烯有机聚合物10.6g与第二步中三[三(二吡咯胺)磷氮烯]三氯三聚磷腈10.1g在无水甲苯中反应，室温反应5天。反应后过滤得到固体，依次用甲醇(20mL×3)、去离子水(20mL×3)和甲醇(20mL×3)洗涤，即可得到聚苯乙烯微球负载的环状寡聚磷腈催化剂12.5g。
实施例6
氮气保护下，取苄醇(52μL，0.50mmol)和环氧丙烷单体(3.5mL，50.0mmol)于100mL高压釜中，采用实施例1中制备得到的聚苯乙烯微球负载的环状寡聚磷腈碱催化剂，催化剂的量按10000份催化剂/百万份高压釜中引发剂和环氧丙烷的总重量。封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和2.0mL醋酸，滤除不溶物，减压除去溶剂，得到聚环氧丙烷2.78g，转化率96％。Mn,GPC＝5200gmol-1，Mw/Mn＝1.04。
实施例7
氮气保护下，取苄醇(52μL，0.50mmol)和丙交酯(7.20g，50.0mmol)混合至50mL聚合管中，依次加入20mL甲苯和实施例2中制备得到的聚苯乙烯微球负载的环状寡聚磷腈碱催化剂，催化剂的量按10000份催化剂/百万份聚合管中引发剂和丙交酯的总重量。封闭聚合管，室温反应24小时。反应结束后，加入四氢呋喃和2mL醋酸，在100mL甲醇中高速搅拌，过滤，50℃下真空干燥12小时，得聚丙交酯6.48g，转化率90％。Mn,GPC＝8000g mol-1，Mw/Mn＝1.13。
实施例8
氮气保护下，取苄醇(52μL，0.50mmol)和ε-己内酯(5.55mL，50.0mmol)混合至50mL聚合管中，依次加入20mL甲苯和实施例1中制备得到的聚苯乙烯微球负载的环状寡聚磷腈碱催化剂，催化剂的量按10000份催化剂/百万份聚合管中引发剂和ε-己内酯的总重量。封闭聚合管，室温反应24小时。反应结束后，加入四氢呋喃和2mL醋酸，在100mL甲醇中高速搅拌，过滤，50℃下真空干燥12小时，得聚己内酯5.31g，转化率93％。Mn,GPC＝16200g mol-1，Mw/Mn＝1.15。
实施例9
氮气保护下，取苄醇(52μL，0.50mmol)和八甲基环四硅氧烷(15.5mL，50.0mmol)，混合至50mL聚合管中，依次加入20mL甲苯和实施例3中制备得到的聚苯乙烯微球负载的环状寡聚磷腈碱催化剂，催化剂的量按10000份催化剂/百万份聚合管中引发剂和八甲基环四硅氧烷的总重量。封闭聚合管，室温反应36小时。反应结束后，加入四氢呋喃和2mL醋酸，在100mL甲醇中高速搅拌，过滤，50℃下真空干燥12小时，得聚八甲基环四硅氧烷13.05g，转化率88％。Mn,GPC＝43500g mol-1，Mw/Mn＝1.09。
实施例10
氮气保护下，氮气保护下，取苄醇(52μL，0.50mmol)和甲基丙烯酸甲酯(5.3mL，50.0mmol)混合至50mL聚合管中，依次加入20mL甲苯和实施例4中制备得到的聚苯乙烯微球负载的环状寡聚磷腈碱催化剂，催化剂的量按10000份催化剂/百万份聚合管中引发剂和甲基丙烯酸甲酯的总重量。封闭聚合管，室温反应1小时后加入1.0mL甲醇终止反应。所得产品在100mL甲醇中高速搅拌，过滤，50℃下真空干燥12小时，得聚甲基丙烯酸甲酯4.75g，转化率95％。Mn,GPC＝8000g mol-1，Mw/Mn＝1.06。
实施例11
氮气保护下，氮气保护下，取苄醇(52μL，0.50mmol)和和丙烯酰胺(3.55g，50.0mmol)混合至50mL聚合管中，依次加入20mL N,N-二甲基乙酰胺和实施例5中制备得到的聚苯乙烯微球负载的环状寡聚磷腈碱催化剂，催化剂的量按10000份催化剂/百万份聚合管中引发剂和丙烯酰胺的总重量。封闭聚合管，室温反应36小时。反应结束后，加入四氢呋喃和2mL醋酸，在100mL甲醇中高速搅拌，过滤，50℃下真空干燥12小时，得尼龙-3(3.26g)，转化率92％。Mn,GPC＝8000g mol-1，Mw/Mn＝1.14。
实施例12
氮气保护下，氮气保护下，取苄醇(52μL,0.50mmol)和丁内酰胺(3.8mL,50.0mmol)混合至50mL聚合管中，依次加入20mL N,N-二甲基乙酰胺和实施例5中制备得到的聚苯乙烯微球负载的环状寡聚磷腈碱催化剂，催化剂的量按10000份催化剂/百万份聚合管中引发剂和丙烯酰胺的总重量。封闭聚合管，室温反应36小时。反应结束后，加入四氢呋喃和2mL醋酸，在100mL甲醇中高速搅拌，过滤，50℃下真空干燥12小时，得尼龙-4(4.17g)，转化率98％。Mn,GPC＝7050g mol-1，Mw/Mn＝1.17。
实施例13
氮气保护下，取苄醇(52μL，0.50mmol)和环氧丙烷单体(3.5mL，50.0mmol)于100mL高压釜中，加入实施例1中制备得到的聚苯乙烯微球负载的环状寡聚磷腈碱催化剂，催化剂的量按10000份催化剂/百万份高压釜中引发剂和环氧丙烷的总重量。封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。高压釜降至室温，加入5.0mL甲苯和ε-己内酯(5.55m，50.0mmol)，氮气保护下室温反应12小时。反应结束后，加入四氢呋喃和2mL醋酸，在100mL甲醇中高速搅拌，得最终环氧丙烷、己内酯共聚物7.57g，转化率88％。Mn,GPC＝7800g mol-1，Mw/Mn＝1.24。
实施例14
氮气保护下，取苄醇(52μL，0.50mmol)和环氧丙烷单体(3.5mL，50.0mmol)于100mL高压釜中，加入实施例1中制备得到的聚苯乙烯微球负载的环状寡聚磷腈碱催化剂，催化剂的量按10000份催化剂/百万份高压釜中引发剂和环氧丙烷的总重量。封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。高压釜降至室温，加入环氧乙烷(2.2g，50.0mmol)，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，加入四氢呋喃和2mL醋酸，滤除不溶物，减压除去溶剂，得环氧丙烷、环氧乙烷共聚物4.59g，转化率90％。Mn,GPC＝7200g mol-1，Mw/Mn＝1.09。
实施例15
氮气保护下，取苄醇(52μL，0.50mmol)和环氧丙烷单体(3.5mL，50.0mmol)于100mL高压釜中，加入实施例1中制备得到的聚苯乙烯微球负载的环状寡聚磷腈碱催化剂(1#)，催化剂的量按10000份催化剂/百万份高压釜中引发剂和环氧丙烷的总重量。封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，计算环氧丙烷单体的转化率，从产物中除去催化剂，用热甲醇将催化剂洗涤数次，并在50℃下真空干燥过夜，得到催化剂1#a；
氮气保护下，取苄醇(52μL，0.50mmol)和环氧丙烷单体(3.5mL，50.0mmol)于100mL高压釜中，加入催化剂1#a，催化剂的量按10000份催化剂/百万份高压釜中引发剂和环氧丙烷的总重量。封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，计算环氧丙烷单体的转化率，从产物中除去催化剂，用热甲醇将催化剂洗涤数次，并在50℃下真空干燥过夜，得到催化剂1#b；
氮气保护下，取苄醇(52μL，0.50mmol)和环氧丙烷单体(3.5mL，50.0mmol)于100mL高压釜中，加入催化剂1#b，催化剂的量按10000份催化剂/百万份高压釜中引发剂和环氧丙烷的总重量。封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，计算环氧丙烷单体的转化率，从产物中除去催化剂，用热甲醇将催化剂洗涤数次，并在50℃下真空干燥过夜，得到催化剂1#c；
氮气保护下，取苄醇(52μL，0.50mmol)和环氧丙烷单体(3.5mL，50.0mmol)于100mL高压釜中，加入催化剂1#c，催化剂的量按10000份催化剂/百万份高压釜中引发剂和环氧丙烷的总重量。封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，计算环氧丙烷单体的转化率，从产物中除去催化剂，用热甲醇将催化剂洗涤数次，并在50℃下真空干燥过夜，得到催化剂1#d；
催化剂回收循环使用的测试结果如表1所示。
表1催化剂回收循环使用的测试结果
催化剂 使用次数 转化率
1# 1 98％
1#a 2 98％
1#b 3 95％
1#c 4 90％
1#d 5 83％
实施例16
氮气保护下，取苄醇(52μL，0.50mmol)和甲基丙烯酸甲酯单体(5.3mL，50.0mmol)混合至50mL聚合管中，依次加入20mL甲苯和实施例4中制备得到的聚苯乙烯微球负载的环状寡聚磷腈碱催化剂(4#)，催化剂的量按10000份催化剂/百万份聚合管中引发剂和甲基丙烯酸甲酯的总重量。封闭聚合管，室温反应1小时后加入1.0mL甲醇终止反应，反应结束后，计算甲基丙烯酸甲酯单体的转化率，从产物中除去催化剂，用热甲醇将催化剂洗涤数次，并在50℃下真空干燥过夜，得到催化剂4#a；
氮气保护下，取苄醇(52μL，0.50mmol)和甲基丙烯酸甲酯单体(5.3mL，50.0mmol)混合至50mL聚合管中，依次加入20mL甲苯和催化剂4#a，催化剂的量按10000份催化剂/百万份聚合管中引发剂和甲基丙烯酸甲酯的总重量。封闭聚合管，室温反应1小时后加入1.0mL甲醇终止反应，反应结束后，计算甲基丙烯酸甲酯单体的转化率，从产物中除去催化剂，用热甲醇将催化剂洗涤数次，并在50℃下真空干燥过夜，得到催化剂4#b；
氮气保护下，取苄醇(52μL，0.50mmol)和甲基丙烯酸甲酯单体(5.3mL，50.0mmol)混合至50mL聚合管中，依次加入20mL甲苯和催化剂4#b，催化剂的量按10000份催化剂/百万份聚合管中引发剂和甲基丙烯酸甲酯的总重量。封闭聚合管，室温反应1小时后加入1.0mL甲醇终止反应，反应结束后，计算甲基丙烯酸甲酯单体的转化率，从产物中除去催化剂，用热甲醇将催化剂洗涤数次，并在50℃下真空干燥过夜，得到催化剂4#c；
氮气保护下，取苄醇(52μL，0.50mmol)和甲基丙烯酸甲酯单体(5.3mL，50.0mmol)混合至50mL聚合管中，依次加入20mL甲苯和催化剂4#c，催化剂的量按10000份催化剂/百万份聚合管中引发剂和甲基丙烯酸甲酯的总重量。封闭聚合管，室温反应1小时后加入1.0mL甲醇终止反应，反应结束后，计算甲基丙烯酸甲酯单体的转化率，从产物中除去催化剂，用热甲醇将催化剂洗涤数次，并在50℃下真空干燥过夜，得到催化剂4#d；
催化剂回收循环使用的测试结果如表2所示。
表2催化剂回收循环使用的测试结果
催化剂 使用次数 转化率
4# 1 99％
4#a 2 98％
4#b 3 98％
4#c 4 95％
4#d 5 90％
表1和表2表明，催化剂1#和4#在重复使用5次后，环氧丙烷单体和甲基丙烯酸甲酯单体聚合的转化率仅从98％和99％分别降至83％和90％，催化剂的催化活性仍然很高，可以回收并实现循环利用，降低生产成本。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (28)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂具有式(I)所示的结构，
其中，
A为二乙烯基苯交联的聚苯乙烯，所述聚苯乙烯中所述二乙烯基苯的含量为1～6％，
X为至少一个或卤素，
R为任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基，或者R与相连的N原子形成C1-6杂环烷基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
X为至少一个或Cl，
R为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基，或者R与相连的N原子形成
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述聚苯乙烯中所述二乙烯基苯的含量为1％。
4.一种制备权利要求1～3任一项所述催化剂的方法，其特征在于，包括：
(1)将氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒进行真空干燥处理；
(2)利用第一无水溶剂对经过所述真空干燥处理的氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒进行浸泡处理；
(3)将经过所述浸泡处理的氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒与邻苯二甲酰亚胺钾接触；
(4)将步骤(3)所得产物与水合肼接触，以便得到氨基化聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒；
(5)使所述氨基化聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒与所述式4所示化合物进行接触，以便得到权利要求1～3任一项所述的催化剂，
其中，X为权利要求1～3任一项所限定的。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒和所述氨基化聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒的粒径分别独立地为100～600目，优选200～400目。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒的官能团密度为1～4mmol Cl/g聚合物，优选1～1.3mmol Cl/g聚合物。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述真空干燥处理是在50℃下进行2～24h完成的。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一无水溶剂为选自甲苯、丙酮和四氢呋喃中的至少之一，优选四氢呋喃。
9.根据权利要4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浸泡处理是在氮气氛围下进行24h完成的。
10.根据权利要4所述的方法，其特征在于，在步骤(2)后，将经过所述浸泡处理的氯甲基取代的聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒在50℃下真空干燥12～24h。
11.根据权利要4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述接触是在N,N-二甲基甲酰胺中，在50～100℃下进行24h完成的。
12.根据权利要4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述接触是在第二无水溶剂中进行24～72h完成的。
13.根据权利要12所述的方法，其特征在于，所述第二无水溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇和四氢呋喃中的至少之一，优选四氢呋喃。
14.根据权利要4所述的方法，其特征在于，在步骤(4)后，将所述氨基化聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒在50℃下真空干燥12～24h。
15.根据权利要4所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述接触是在第三无水溶剂中进行2～5天完成的，优选进行3天完成。
16.根据权利要15所述的方法，其特征在于，所述第三无水溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少之一，优选甲苯。
17.根据权利要4所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述氨基化聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒与所述式4所示化合物的摩尔比为1:(1～10)，优选1:2。
18.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述式4所示化合物通过下列步骤制备得到：
(a)使五氯化磷与式1所示化合物和氨气进行接触，以便得到式2所示化合物；
(b)使所述式2所示化合物与碱进行接触，以便得到式3所示化合物；
(c)使所述式3所示化合物与六氯环三磷腈进行接触，以便得到式4所示化合物，
其中，R为权利要求1～3任一项所限定的。
19.根据权利要18所述的方法，其特征在于，
步骤(a)中，所述接触是在第四无水溶剂中，在-40～20℃下进行1～6h完成的，所述第四无水溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少之一，优选二氯甲烷；
步骤(a)中，所述五氯化磷与所述式1所示化合物的摩尔比为1:(3～10)；
步骤(b)中，所述碱为质量浓度为20～50％的氢氧化钠水溶液，优选质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液；
步骤(c)中，所述接触是在存在缚酸剂的条件下，在第五无水溶剂中进行10～18h的，所述第五无水溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃中的至少之一，优选甲苯；所述缚酸剂为选自三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少之一，优选三乙胺；
步骤(c)中，所述六氯环三磷腈、所述式3所示化合物、所述缚酸剂的摩尔比为1:(1～6):(1～6)。
20.权利要求1～3任一项所述的催化剂或者权利要求4～19任一项所述方法制备得到的催化剂在聚合反应中的用途。
21.一种制备聚合物的方法，其特征在于，采用权利要求1～3任一项所述的催化剂或者权利要求4～19任一项所述方法制备得到的催化剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，包括：
将所述催化剂与至少一种单体接触，以便得到所述聚合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述单体包括选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺、己内酰胺、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和N-羧基-α-氨基酸酐中的至少之一。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述接触是在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述引发剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇和苄醇中的至少之一，优选苄醇。
26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述无水溶剂为苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少之一，优选甲苯。
27.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述接触在-30～150℃下进行0.1～72h完成，优选在20～150℃下进行0.5～48h完成。
28.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述催化剂、所述引发剂和所述单体的摩尔比为1:(0～200):(50～100000)，优选1:(1～10):(100～1000)。
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