CN111087603B - 一种具有高消泡能力的季戊四醇嵌段聚醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种季戊四醇嵌段聚醚的合成方法,属有机化合物的合成技术领域。本发明一种具有高消泡能力的季戊四醇嵌段聚醚的制备方法，包括如下步骤：（1）制备环状磷腈催化剂；（2）进行环状磷腈催化剂的负载，得到负载催化剂；（3）以季戊四醇为原料,加入步骤（2）中已负载的环状磷腈催化剂,再以环氧乙烷做为增链剂,反应完毕后,采用真空脱气；（4）再以环氧丙烷做为增链剂继续反应，反应完成后，进行脱气。
Description
技术领域
本发明涉及一种季戊四醇嵌段聚醚的合成方法,属有机化合物的合成技术领域。
背景介绍
季戊四醇环氧丙烷环氧乙烷共聚醚在工业上有着广泛的用途。如用于生产聚氨醋硬质泡沫材料、聚氨醋涂料、粘合剂、消泡剂、润湿剂、聚合助剂等等。季戊四醇环氧丙烷环氧乙烷共聚醚具有优越消泡性能，PPE消泡剂广泛用于抗生素、味精、酵母、纺织染整、涂料、极压油等生产过程的消泡。
1987年，浙大化学系的胡兴娣等介绍了一种季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚无规聚醚的合成方法。文中采用了季戊四醇钾作为催化剂，在100～130℃与EO和PO反应，制得产品分子量为4500-7500的季戊四醇聚醚。
1991年，浙江大学化工厂的李月娥、张琦等发表了一篇《季戊四醇环氧丙烷环氧乙烷共聚醚的研究》，该研究采用KOH做催化剂，在无溶剂的情况下先加入环氧丙烷与季戊四醇在100～120℃下反应，加成到一定分子量后再加入一定数量的环氧乙烷得到季戊四醇环氧丙烷环氧乙烷共聚醚。
2016年，CN106084197A公开了一种窄分布聚醚的制备方法采用膦腈和双金属氰化物复合催化剂制备窄分布聚醚，但该专利采用鏻盐作为催化剂，回收较为困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高消泡性能季戊四醇嵌段聚醚的合成方法，用于发酵过程的消泡，本发明使用的催化剂活性高，易于回收，所得产品质量好且稳定，易于工业化实施。
本发明的技术方案是：
一种具有高消泡能力的季戊四醇嵌段聚醚的制备方法，包括如下步骤：（1）制备环状磷腈催化剂；（2）进行环状磷腈催化剂的负载，得到负载催化剂；（3）以季戊四醇为原料,加入步骤（2）中已负载的环状磷腈催化剂,再以环氧乙烷做为增链剂,反应完毕后,采用真空脱气；（4）再以环氧丙烷做为增链剂继续反应，反应完成后，进行脱气。
反应完成后进行过滤催化剂，之后通过洗涤和干燥，回收催化剂。
所述步骤（1）的具体步骤为：将六氯环三磷腈和ＮＲ２Ｐ（ＮＲ２）２＝ＮＨ在甲苯回流条件下反应，得到环状磷腈催化剂。
步骤（1）的反应式如下：
所述步骤（2）的具体步骤为：加入硅胶、无水甲苯和去离子水，充分混合，室温下搅拌，加入 ＣＰＴＥＳ，该反应体系在回流条件下搅拌反应，通过离心分离偶联化硅胶，并经过后处理偶联化硅胶，得到纯净的；再在反应瓶中，将甲氨基吡啶溶于适量邻二甲苯中，充分溶解后，依次加入适量的偶联化硅胶和环状磷腈催化剂，Ｎ２保护条件下，保持搅拌，反应，反应结束后将得到的材料离心分离，经过后处理，得到负载催化剂。
所述硅胶需要经过预处理，具体预处理步骤为：用丙酮浸泡，洗涤，过滤，干燥，加入γ－氯丙基三乙氧基硅烷进行反应。
步骤（2）的反应式如下：
所述步骤（3）的具体步骤为：在反应釜中加入季戊四醇，负载催化剂和二甲苯，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，关闭真空，升温至100℃，持续加入环氧乙烷，控制反应温度在115～118℃，反应釜内压力小于0.35MPa，加完后保温熟化。
所述步骤（4）的具体步骤为：续加PO，控制反应温度为118～122℃，反应釜内压力小于0.35MPa，加完后保温熟化，反应完成后，真空脱除溶剂并冷凝回收。
所述季戊四醇与环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为1：25～30:60～70。
所述负载催化剂用量为季戊四醇、环氧乙烷和环氧丙烷用量之和的0.05%～0.2%。
采用上述方法制备的季戊四醇嵌段聚醚的含量为98%以上，羟值为40～60mgKOH/g，色泽为5～20号(Pt-Co单位)。
本发明的反应方程式为：
本发明采用季戊四醇为起始剂，以二甲苯做为溶剂，以负载化磷腈作为催化剂，得到产品只需过滤回收催化剂，无需进行复杂的后处理。解决了常规技术中在制备工艺复杂，工艺步骤多，产品质量差等问题。与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：
1.催化剂催化活性是KOH的450倍且选择性好，提高了聚合效率。
2. 采用磷腈催化剂，产品无需后处理, 简化了工艺流程，有效降低了生产成本，无滤渣废液产生，对环境保护具有积极作用。
3. 采用磷腈催化剂所得产品的小分子量产物少，而小分子量产物会影响消泡性能，故产品消泡性能与传统工艺相比提升显著。
具体实施例
负载催化剂的制备：
（1）催化剂的制备：
先用文献《用于合成聚醚多元醇的催化剂研究进展》中所述方法制备ＮＲ２Ｐ（ＮＲ２）２＝ＮＨ。
然后将1mol六氯环三磷腈和1molＮＲ２Ｐ（ＮＲ２）２＝ＮＨ在甲苯回流条件下反应24小时，得到环状磷腈催化剂。
（2）催化剂的负载：
购买Ｈ型桂胶在使用前需要进行一定的预处理，具体做法是用适量的丙酮浸泡12h，再用丙酮洗涤，过滤，于105°Ｃ下干燥３ｈ。根据所要引入的活性基团，选择γ－氯丙基三乙氧基硅烷进行反应。γ－氯丙基三乙氧基硅烷是一种三官能基硅烷偶联剂，它的水解基团活性较高，很容易与载体表面的羟基反应生成共价键，因此综合考虑，采用γ－氯丙基三乙氧基硅烷与硅胶原料的质量比２：１~3：2，以甲苯为溶剂，回流状态下反应12h~24h。
（i）.
首先在500ｍＬ三口烧瓶中依次加入15ｇ处理好的硅胶、350ｍＬ无水甲苯和2.7g去离子水，充分混合，于室温下搅拌30min，然后加入10g γ－氯丙基三乙氧基硅烷，该反应体系在回流条件下搅拌反应24ｈ。最后通过离心分离偶联化硅胶，依次用３0ｍＬ的甲苯、乙醇和水洗涤２次，并于６０°Ｃ下干燥24ｈ。
然后在２５ｍＬ反应瓶中，称取0.03ｇ甲氨基吡啶溶于适量邻二甲苯中，充分溶解后，依次加入适量的偶联化硅胶、催化剂，Ｎ２保护条件下，保持200rpm搅拌速率，40-80℃反应２４ｈ，反应结束后将得到的材料离心分离，依次用３０ｍＬ的二甲苯、乙醇及去离子水洗涤２次（各３０ｍＬ），并于真空干燥箱下烘干，得到负载催化剂，负载量为7.1wt%。
(ii).
首先在500ｍＬ三口烧瓶中依次加入15ｇ处理好的硅胶、350ｍＬ无水甲苯和2.03g去离子水，充分混合，于室温下搅拌30min，然后加入7.5g γ－氯丙基三乙氧基硅烷，该反应体系在回流条件下搅拌反应12ｈ。最后通过离心分离偶联化硅胶，依次用３0ｍＬ的甲苯、乙醇和水洗涤２次，并于６０°Ｃ下干燥24ｈ。
然后在２５ｍＬ反应瓶中，称取0.03ｇ甲氨基吡啶溶于适量邻二甲苯中，充分溶解后，依次加入适量的偶联化硅胶、催化剂，Ｎ２保护条件下，保持200rpm搅拌速率，40-80℃反应２４ｈ，反应结束后将得到的材料离心分离，依次用３０ｍＬ的二甲苯、乙醇及去离子水洗涤２次（各３０ｍＬ），并于真空干燥箱下烘干，得到负载催化剂，负载量为6.3wt%。
实施例1
在反应釜中加入季戊四醇30g，负载催化剂1.1g，二甲苯30g，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，关闭真空开始升温至100℃，持续加入环氧乙烷264g，控制反应温度在115～118℃，反应釜内压力小于0.35MPa，加完后保温熟化0.5h。续加PO 822g，控制反应温度为118～122℃，反应釜内压力小于0.35MPa，加完后保温熟化3h。反应完成后，真空脱除溶剂并冷凝回收。将产品进行过滤，过滤后的固体洗涤后在70℃，1mmHg减压下加热干燥，回收催化剂。样品色泽为10号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为40.8mgKOH/g，分子量分布为1.05。
实施例2
在反应釜中加入季戊四醇30g，负载催化剂5.0g，二甲苯30g，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，持续加入环氧乙烷264g，控制反应温度在115～118℃，反应釜内压力小于0.35MPa，加完后保温熟化0.5h。反应完毕，续加PO 822g，控制反应温度为118～122℃，反应釜内压力小于0.35MPa，加完后保温熟化3h。反应完成后，真空脱除溶剂并冷凝回收。将产品进行过滤，过滤后的固体洗涤后在70℃，1mmHg减压下加热干燥，回收催化剂。样品色泽为13号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为40.6mgKOH/g，分子量分布为1.06。
对比例1
在反应釜中加入季戊四醇50g，负载催化剂1.1g，二甲苯30g，将264g EO和822g PO加入环氧储罐充分混合，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，持续加入环氧混合液体1086g，控制反应温度为118～122℃，反应釜内压力小于0.35MPa，加完后保温熟化3h。反应完成后，真空脱除溶剂并冷凝回收。将产品进行过滤，过滤后的固体洗涤后在70℃，1mmHg减压下加热干燥，回收催化剂。样品色泽为19号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为40.6mgKOH/g，分子量分布为1.05。（无规）
对比例2
在反应釜中加入季戊四醇30g，负载催化剂1.1g，二甲苯30g，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，持续加入环氧丙烷822g，控制反应温度在118～120℃，反应釜内压力小于0.35MPa，加完后保温熟化0.5h。反应完毕，续加EO 264g，控制反应温度为116～118℃，反应釜内压力小于0.35MPa，加完后保温熟化3h。反应完成后，真空脱除溶剂并冷凝回收。将产品进行过滤，过滤后的固体洗涤后在70℃，1mmHg减压下加热干燥，回收催化剂。样品色泽为15号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为40.9mgKOH/g，分子量分布为1.07。（RPE）
对比例3
在反应釜中加入季戊四醇30g，负载催化剂1.1g，二甲苯30g，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，持续加入EO 194g，控制反应温度在115～118℃，反应釜内压力小于0.35MPa，加完后保温熟化0.5h。续加PO 889g，控制反应温度为118～122℃，反应釜内压力小于0.35MPa，加完后保温熟化3h。反应完成后，真空脱除溶剂并冷凝回收。将产品进行过滤，过滤后的固体洗涤后在70℃，1mmHg减压下加热干燥，回收催化剂。样品色泽为18号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为40.8mgKOH/g，分子量分布为1.05。
对比例4
在反应釜中加入季戊四醇30g，负载催化剂1.1g，二甲苯30g，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，持续加入EO 340g，控制反应温度在115～118℃，反应釜内压力小于0.35MPa，加完后保温熟化0.5h。续加PO 744g，控制反应温度为118～122℃，反应釜内压力小于0.35MPa，加完后保温熟化3h。反应完成后，真空脱除溶剂并冷凝回收。将产品进行过滤，过滤后的固体洗涤后在70℃，1mmHg减压下加热干燥，回收催化剂。样品色泽为16号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为40.8mgKOH/g，分子量分布为1.06。
对比例5
在反应釜中加入季戊四醇30g，KOH 1.1g，二甲苯30g，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置换三次后，关闭真空开始升温至100℃，持续加入环氧乙烷264g，控制反应温度在115～118℃，反应釜内压力小于0.35MPa，加完后保温熟化0.5h。续加PO822g，控制反应温度为118～122℃，反应釜内压力小于0.35MPa，加完后保温熟化3h。反应完成后，真空脱除溶剂并冷凝回收。将产品进行后处理。样品色泽为25号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为42.5mgKOH/g，分子量分布为1.18。
验证例
为了证明消泡的性能特作如下试验进行性能验证消泡试验发泡介质为谷氨酸发酵液,其组成为:
水解糖:13%
KH2PO4:0.1%
麸皮水解液:0.08%
米糖水解液:6.0%
糖蜜:0.05%
水:80.77%
鼓泡气体流量为1升/分,聚醚加入量为40ppm,温度控制在35℃左右。
消泡性能评价用滴管准确均匀地向量筒上端口加入定量的消泡剂,加完后马上开启秒表,及时记录到达一定泡高需要的时间,每个样品平行重复次。计算时间平均值作为消泡剂性能评价的标准。
下面对上述实施例和对比例进行消泡性能验证，并制得下表1：
表格 1消泡的性能验证
表中R为起始剂季戊四醇，E为EO嵌段，P为PO嵌段。
由上表看出,实施例1和实施例2的消泡性能优于对比例，且效果显著。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种具有高消泡能力的季戊四醇嵌段聚醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）制备环状磷腈催化剂；（2）进行环状磷腈催化剂的负载，得到负载催化剂；（3）以季戊四醇为原料,加入步骤（2）中已负载的环状磷腈催化剂,再以环氧乙烷做为增链剂,反应完毕后；（4）再以环氧丙烷做为增链剂继续反应，反应完成后，进行脱气；
并且，
所述步骤（1）的具体步骤为：将六氯环三磷腈和（NMe2）3Ｐ＝ＮＨ在甲苯回流条件下反应，得到环状磷腈催化剂；
所述步骤（2）的具体步骤为：加入硅胶、无水甲苯和去离子水，充分混合，室温下搅拌，加入γ－氯丙基三乙氧基硅烷，该反应体系在回流条件下搅拌反应，通过离心分离偶联化硅胶，并经过后处理偶联化硅胶，得到纯净的偶联化硅胶；再在反应瓶中，将甲氨基吡啶溶于适量邻二甲苯中，充分溶解后，依次加入适量的偶联化硅胶和环状磷腈催化剂，Ｎ２保护条件下，保持搅拌，反应，反应结束后将得到的材料离心分离，经过后处理，得到负载催化剂；所述硅胶经过预处理，具体预处理步骤为：用丙酮浸泡，洗涤，过滤，干燥；
所述步骤（3）的具体步骤为：在反应釜中加入季戊四醇，负载催化剂和二甲苯，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，关闭真空，升温至100℃，持续加入环氧乙烷，控制反应温度在115～118℃，反应釜内压力小于0.35MPa，加完后保温熟化；
所述步骤（4）的具体步骤为：续加PO，控制反应温度为118～122℃，反应釜内压力小于0.35MPa，加完后保温熟化，反应完成后，真空脱除溶剂并冷凝回收。
2.如权利要求1所述的一种具有高消泡能力的季戊四醇嵌段聚醚的制备方法，其特征在于：反应完成后进行过滤催化剂，之后通过洗涤和干燥，回收催化剂。
3.如权利要求1所述的一种具有高消泡能力的季戊四醇嵌段聚醚的制备方法，其特征在于：所述季戊四醇与环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为1：25～30:60～70。
4.如权利要求1所述的一种具有高消泡能力的季戊四醇嵌段聚醚的制备方法，其特征在于：所述负载催化剂用量为季戊四醇、环氧乙烷和环氧丙烷用量之和的0.05%～0.2%。
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: 312000 Shangyu Economic and Technological Development Zone, Hangzhou Bay, Shangyu District, Shaoxing City, Zhejiang Province Applicant after: ZHEJIANG HUANGMA TECHNOLOGY Co.,Ltd. Applicant after: Zhejiang Real Madrid Shangyi New Material Co.,Ltd. Address before: 312000 Shangyu Economic and Technological Development Zone, Hangzhou Bay, Shangyu District, Shaoxing City, Zhejiang Province Applicant before: ZHEJIANG HUANGMA TECHNOLOGY Co.,Ltd. Applicant before: ZHEJIANG HUANGMA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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