CN115109246B - 一种炔基醇醚及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工水性体系材料的技术领域，具体涉及一种炔基醇醚，并进一步公开其合成方法及应用。本发明所述炔基醇醚的制备方法，以传统炔醇以及环氧乙烷和/或环氧丙烷为反应物进行开环聚合反应合成工艺的基础上，选择负载型固体碱催化剂进行催化反应，避免了强碱或有机碱催化剂直接与炔键进行接触，所得产品的三键保留率高，且由于保留了完整的炔基，故所得产品的润湿性也更好，且产品拥有更低的色度。

Description

一种炔基醇醚及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化工水性体系材料的技术领域，具体涉及一种炔基醇醚，并进一步公开其合成方法及应用。
背景技术
炔二醇表面活性剂因含有两个对称的亲水基团，且炔键位于结构式中碳氢链的中央，并在炔键的两侧对称的分布着乙氧基和羟基，这种特殊的分子结构使其具有良好的降低表面张力的能力、以及良好的消泡和抑泡的能力，广泛应用于水性涂料、印刷油墨、粘合剂、建筑材料等领域。
传统的炔醇聚醚的制备方法是采用强碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、金属钾、金属钠)作为催化剂进行合成，该类催化剂是该领域专业人员已知的宽分布催化剂，也有报道采用Ca或Ba的盐或氢氧化物作为催化剂可以获得窄分布产品。但众所周知，这类催化剂不但存在诱导期，而且催化剂活性有限，不能获得较多环氧加成数的产品。还有一类可应用的催化剂即是如BF3、Sn Cl4、AlCl3等酸性催化剂，但这类产品为已知的窄分布催化剂，不但催化活性有限且环氧加成数并不高，容易形成PEG或PPG，更致命的是使用该类催化剂制备脂肪醇聚醚会产生二恶烷等有毒副产物，极大限制了产品的应用领域和产品品质。而新型双金属氰化络合物类催化剂虽然可以获得窄分布的聚醚产物，但该类催化剂的缺点也很明显，即不仅存在诱导期、不能催化环氧乙烷加成，也不能直接催化小分子进行加成。因此，在炔醇类表面活性剂的合成过程中，对于催化剂的开发和优化成为了该工艺的关键因素，也引起了研究人员的不断尝试。
例如，中国专利CN103601881A公开的以氢氧化钾、氢氧化钠、氰化钠为催化剂合成2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚的方法，该合成工艺在实际操作中易造成碳碳三键破坏，进而造成不饱和度的损失；而且现有技术合成的炔二醇聚氧乙烯醚色度较高，不适应直接应用于对色度要求较高的应用场合。又如，中国专利CN110982056A公开的炔二醇嵌段聚醚的合成方法，该方法以碱性稍弱的有机碱或有机碱与无机碱的混合物为催化剂制备炔基聚醚，具体选择了烷基金属催化剂(nBuLi、CaEt2、AlEt3和ZnEt2)和有机碱催化剂(二甲胺、三甲胺、三乙胺、N-甲苯胺)所组成的混合物，但是，该方法虽然合成的炔二醇嵌段聚醚色泽较低，但由于有机碱是直接加入反应体系的，故仍有黄变的可能性，且该反应最后制备的炔醇聚醚仍需要进行酸化脱盐处理，且不易脱除干净，会有有机盐或者无机盐残余，产品的金属导电性偏高。再如，中国专利CN112898556A公开的炔二醇聚醚的制备方法，其通过制备负载型固体催化剂进行催化反应，在反应结束后可以直接过滤脱除，无需进行酸碱中和除盐处理，但是，其固体金属氧化物载体选择了Al2O3、Zr O2或ZrO2改性Al2O3复合载体，浸渍溶液则选择了磷酸、硝酸钾或硝酸钠等，该方法制得炔二醇聚醚的色泽较浅且电导率低，但是，由于该工艺使用的是酸性固体催化剂，而环氧乙烷/环氧丙烷属于阳离子开环加成，导致在催化过程中，所制备的产物分子量分布较宽。
因此，开发一种可制备三键保留率高、润湿性能好、色泽浅、电导率低，且具有较窄的分子量分布的炔基醇醚产品的工艺，具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种炔基醇醚的制备方法，所述方法以负载型固体碱催化剂进行催化反应，可用于制备三键保留率高、润湿性能好、色泽浅、电导率低，且具有较窄的分子量分布的炔基醇醚产品，且所述方法具有操作简单、成本低、绿色环保的优势；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种三键保留率高、润湿性能好、色泽浅、电导率低，且具有较窄的分子量分布的炔基醇醚。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种炔基醇醚的制备方法，包括在惰性气氛下，以炔醇以及环氧乙烷和/或环氧丙烷为反应物，在负载型固体碱催化剂存在下，进行开环聚合反应的步骤；
所述负载型固体碱催化剂为分子筛负载氨基碱和有机碱形成的固体催化剂。
具体的，所述负载型固体碱催化剂中：
所述氨基碱包括氨基钾和/或氨基钠；
所述有机碱包括二甲胺、三甲胺、三乙胺或N-甲苯胺中的至少一种；
所述分子筛包括ZSM-5分子筛和/或S-1型分子筛。
具体的，所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)负载：取选定的分子筛置于含碱性物质的水溶液体系中进行浸渍处理，经干燥后与所述氨基碱在水溶液体系中进行浸渍负载，经干燥及焙烧处理，得到初级负载型固体碱催化剂；
(2)刻蚀：将所述初级负载型固体催化剂置于含有机碱的水溶液体系中进行浸渍刻蚀，干燥即得所需负载型固体碱催化剂。
具体的，所述炔基醇醚的制备方法：
所述分子筛与所述氨基碱的质量比为5：1-15：1；优选的，所述氨基碱在所述水溶液体系中的浓度为0.05-0.2M；
所述分子筛与所述有机碱的质量比为1：1-5：1；优选的，所述有机碱在所述水溶液体系中的浓度为0.05-0.2M；
所述碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾或甲醇钠中的至少一种；优选的，所述碱性物质在所述水溶液体系中的浓度为0.05-0.2M。在本发明方案中，所述碱性物质的用量不作限制，仅用于提供足够的碱性环境，在合适的浓度下，以足量浸渍所述分子筛为宜。
具体的，所述炔基醇醚的制备方法：
所述干燥步骤的温度为110-150℃；
所述焙烧步骤的温度为350-500℃；
所述浸渍刻蚀步骤的温度为50-80℃；
优选的，所述负载型固体碱催化剂的制备方法还包括将所述分子筛进行焙烧活化处理的步骤，优选的，所述焙烧温度为200-300℃。
具体的，所述炔基醇醚的制备方法：
所述炔醇与所述环氧乙烷和/或环氧丙烷的摩尔比为5：1-1：20；
所述负载型固体碱催化剂的投料量为所述炔醇与所述环氧乙烷和/或环氧丙烷投料总量的0.5wt‰-5wt％。
具体的，所述开环聚合反应的温度为60-120℃，压力为0.15-0.35MPa。
优选的，所述惰性气氛包括氮气、氦气、氩气、二氧化碳等。
具体的，所述炔基醇醚的制备方法，所述方法还包括将开环聚合后的反应物进行熟化反应的步骤；
优选的，所述熟化反应步骤的温度为85℃-95℃。
具体的，所述炔基醇醚的制备方法，所述炔醇具有如下式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0003725821470000041
其中，
所述R1选自C1-C4的直链烷烃；
所述R2选自C1-C12的直链烷烃；
优选的，所述炔醇包括2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇中的至少一种。
本发明还公开了由所述方法制备得到的炔基醇醚，所述炔基醇醚具有如下式(Ⅱ)所示的结构：
Figure BDA0003725821470000051
其中，a1+a2＝0-20，b1+b2＝0-20，a1+a2+b1+b2＝2-40；
所述R1选自C1-C4的直链烷烃；
所述R2选自C1-C12的直链烷烃。
在本发明所述方案中，所述环氧乙烷及环氧丙烷的比例可以根据目标产物的结构进行适应性选择。
作为一种具体可实施的方式，本发明所述炔基醇醚的制备方法，包括如下步骤：
先将炔醇熔化，计量投入聚合反应釜，再投入所述分子筛负载型固体碱催化剂；
投料完毕后，用惰性气体置换釜内空气3-6次，同时开启搅拌，使物料充分混合，之后再置换3-6次，使整个体系为惰性气体氛围，最后将反应釜抽真空至负压-0.09MPa；
接着反应釜升温至60℃-90℃后，缓慢均匀通入的环氧乙烷和/或环氧丙烷，并控制釜内反应温度为60℃-120℃和釜内压力为0.15-0.35MPa(安全起见，压力切勿过高)；
在滴加完毕后继续熟化反应至负压，压力不变，熟化温度85℃-95℃；
最后在熟化反应完毕，真空脱除微量未反应的环氧乙烷和环氧丙烷，降温至50℃，过滤得到成品炔基醇醚。
作为可以实施的具体方式，本发明所述分子筛负载型固体碱催化剂，具体制备步骤如下：
负载：先将分子筛在马弗炉中200-300℃焙烧活化处理4-6小时，然后将活化后的分子筛至于碱性溶液中，静置24小时、过滤、110-130℃烘干3-5小时，将所得的固体颗粒与氨基碱按比例5：1-15：1混合后置于水中室温下静置24小时；之后于110-150℃干燥，在马弗炉内于350-500℃焙烧3-5小时，即得到初级负载型固体碱催化剂；
刻蚀：即将上一步中初级负载型固体催化剂用有机碱进行刻蚀，在有机碱水溶液中加入初级负载型固体催化剂，在50-80℃下搅拌处理6-10小时，然后过滤、去离子水洗涤多次至滤液呈中性，之后于110-150℃干燥3-5小时，即得所需负载型固体碱催化剂。
本发明所述炔基醇醚的制备方法，以传统炔醇以及环氧乙烷和/或环氧丙烷为反应物进行开环聚合反应合成工艺的基础上，选择负载型固体碱催化剂进行催化反应，避免了强碱或有机碱催化剂直接与炔键进行接触，所得产品的三键保留率高，且由于保留了完整的炔基，故所得产品的润湿性也更好，且产品拥有更低的色度。
本发明所述炔基醇醚的制备方法，所述负载型固体碱催化剂以分子筛为载体，与传统A12O3、ZrO2和活性炭等催化剂载体相比，分子筛具有明确的孔道分布、较高的内比表面积和良好的热稳定性，应用范围广泛，是制备负载型固体碱催化剂的优良材料。本发明所述负载型固体碱催化剂通过负载弱碱性的有机碱以及碱性较为柔和的氨基金属碱制得，所述催化剂的整体为碱性催化剂，在催化环氧聚合过程属于阴离子开环聚合，所得产品具有较窄的分子量分布，产品性能更为理想。
本发明所述炔基醇醚的制备方法，选用分子筛负载型固体碱催化剂，在产品反应结束后，可以直接进行过滤去除，反应过程中不会引入盐类等电解质，所以产品也具有电导率低的特性，具有工艺操作简单、成本低、绿色环保的优势。
本发明所述方法制备得到的炔基聚醚产品，具有较窄的分子量分布，产品的三键保留率高、电导率低，且产品静态和动态表面张力低，可促进流动流平，有助于提高体系对各种基材的动态润湿能力；本发明所述炔基聚醚产品的色泽浅、色度好，且产品不起泡、不含硅、不含油、不含APEO，是当前市面一款极好的抑泡润湿剂，尤其对于一些对有机硅较为敏感的汽车行业，具有更优的应用性能。
具体实施方式
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
制备例1
本制备例所述分子筛负载型固体碱催化剂，其制备方法包括如下步骤：
负载：先将分子筛ZSM-5在马弗炉中300℃焙烧活化处理6小时，然后将活化后的分子筛置于0.1M KOH碱性水溶液中，静置24小时，经过滤并于130℃烘干3小时；按照所述分子筛：氨基钾＝5：1(质量比)的比例，将所得的固体颗粒与氨基钾按混合后置于水溶液体系中，控制氨基钾在所述水溶液体系中的浓度为0.2M，于室温下静置浸渍负载24小时，之后于150℃干燥，在马弗炉内于350℃焙烧5小时，即得到初级负载型固体碱催化剂；
刻蚀：即将上一步中初级负载型固体催化剂用有机碱进行刻蚀，在0.1MN-甲苯胺有机碱水溶液中加入初级负载型固体催化剂，控制所述分子筛与所述有机碱的质量比为1：1，在80℃下搅拌处理10小时，然后经过滤、去离子水洗涤多次至滤液呈中性，之后于130℃干燥5小时即得到负载型固体碱催化剂，编号记为A。
制备例2
本制备例所述分子筛负载型固体碱催化剂，其制备方法包括如下步骤：
负载：先将分子筛S-1在马弗炉中300℃焙烧活化处理6小时，然后将活化后的分子筛至于0.1M KOH碱性水溶液中，静置24小时、过滤、130℃烘干3小时，按照所述分子筛：氨基钾＝10：1(质量比)的比例，将所得的固体颗粒与氨基钾混合后置于水溶液体系中，控制氨基钾在所述水溶液体系中的浓度为0.2M，室温下静置24小时；之后于150℃干燥，在马弗炉内于350℃焙烧5小时，即得到初级负载型固体碱催化剂；
刻蚀：即将上一步中初级负载型固体催化剂用有机碱进行刻蚀；在0.1MN-甲苯胺有机碱水溶液中加入初级负载型固体催化剂，控制所述分子筛与所述有机碱的质量比为3：1，在80℃下搅拌处理10小时，然后过滤、去离子水洗涤多次至滤液呈中性，之后于130℃干燥5小时即得到负载型固体碱催化剂，编号记为B。
制备例3
本制备例所述分子筛负载型固体碱催化剂，其制备方法包括如下步骤：
负载：先将分子筛ZSM-5在马弗炉中300℃焙烧活化处理6小时，然后将活化后的分子筛至于0.1M KOH碱性水溶液中，静置24小时、过滤、130℃烘干3小时，按照所述分子筛：氨基钠＝15：1(质量比)的比例，将所得的固体颗粒与氨基钠混合后置于水溶液体系中，控制氨基钠在所述水溶液体系中的浓度为0.2M，室温下静置24小时；之后于150℃干燥，在马弗炉内于350℃焙烧5小时，即得到初级负载型固体碱催化剂。
刻蚀：即将上一步中初级负载型固体催化剂用有机碱进行刻蚀；在0.1M N-甲苯胺有机碱水溶液中加入初级负载型固体催化剂，控制所述分子筛与所述有机碱的质量比为5：1，在80℃下搅拌处理10小时，然后过滤、去离子水洗涤多次至滤液呈中性，之后于130℃干燥5小时即得到负载型固体碱催化剂，编号为C。
实施例1
本实施例所述炔基醇醚的合成方法，其制备方法如下：
先将1mol炔醇(2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇)完全熔化，计量投入聚合反应釜，再按照占物料总量(所述炔醇与所述环氧乙烷和/或环氧丙烷投料总量)0.5wt％的比例投入所述分子筛负载型固体碱催化剂(A)；投料完毕后，用惰性气体置换釜内空气5次，同时开启搅拌，使物料充分混合，之后再置换5次，使整个体系为惰性气体氛围，最后将反应釜抽真空至负压-0.09MPa；接着反应釜升温至60℃后，缓慢均匀通入的5mol环氧乙烷，并控制釜内反应温度为60℃-120℃范围内自然变化即可，釜内压力为0.15-0.35MPa自然变化(安全起见，压力切勿过高)；在滴加完毕后，继续熟化反应至负压，压力不变，熟化温度85℃-95℃；最后在熟化反应完毕，真空脱除微量未反应的环氧乙烷，降温至50℃，过滤得到成品炔基醇醚2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇-5EO，记为QSA-1。
实施例2
本实施例所述炔基醇醚的合成方法，其制备方法如下：
先将1mol炔醇(2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇)完全熔化，计量投入聚合反应釜，再按照占物料总量0.5wt％的比例投入分子筛负载型固体碱催化剂(B)；投料完毕后，用惰性气体置换釜内空气5次，同时开启搅拌，使物料充分混合，之后再置换5次，使整个体系为惰性气体氛围，最后将反应釜抽真空至负压-0.09MPa；接着反应釜升温至60℃后，缓慢均匀通入的10mol环氧乙烷，并控制釜内反应温度为60℃-120℃范围内自然变化即可，釜内压力为0.15-0.35MPa自然变化(安全起见，压力切勿过高)；在滴加完毕后继续熟化反应至负压，压力不变，熟化温度85℃-95℃；最后在熟化反应完毕，真空脱除微量未反应的环氧乙烷，降温至50℃，过滤得到成品炔基醇醚2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇-10EO，记为QSA-2。
实施例3
本实施例所述炔基醇醚的合成方法，其制备方法如下：
先将1mol炔醇(2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇)完全熔化，计量投入聚合反应釜，再按照占物料总量0.5wt％的比例投入分子筛负载型固体碱催化剂(C)；投料完毕后，用惰性气体置换釜内空气5次，同时开启搅拌，使物料充分混合，之后再置换5次，使整个体系为惰性气体氛围，最后将反应釜抽真空至负压-0.09MPa；接着反应釜升温至60℃后，缓慢均匀通入的20mol环氧乙烷，并控制釜内反应温度为60℃-120℃范围内自然变化即可，釜内压力为0.15-0.35MPa自然变化(安全起见，压力切勿过高)；在滴加完毕后继续熟化反应至负压，压力不变，熟化温度85℃-95℃；最后在熟化反应完毕，真空脱除微量未反应的环氧乙烷，降温至50℃，过滤得到成品炔基醇醚2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇-20EO，记为QSA-3。
实施例4
本实施例所述炔基醇醚的合成方法，其制备方法如下：
先将1mol炔醇(2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇)完全熔化，计量投入聚合反应釜，再按照占物料总量0.5wt％的比例投入分子筛负载型固体碱催化剂(B)；投料完毕后，用惰性气体置换釜内空气5次，同时开启搅拌，使物料充分混合，之后再置换5次，使整个体系为惰性气体氛围，最后将反应釜抽真空至负压-0.09MPa；接着反应釜升温至60℃后，缓慢均匀通入的10mol环氧丙烷，并控制釜内反应温度为60℃-120℃范围内自然变化即可，釜内压力为0.15-0.35MPa自然变化(安全起见，压力切勿过高)；在滴加完毕后继续熟化反应至负压，压力不变，熟化温度85℃-95℃；最后在熟化反应完毕，真空脱除微量未反应的环氧乙烷，降温至50℃，过滤得到成品炔基醇醚2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇-10PO，记为QSA-4。
实施例5
本实施例所述炔基醇醚的合成方法，其制备方法如下：
先将1mol炔醇(2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇)完全熔化，计量投入聚合反应釜，再按照占物料总量0.5wt％的比例投入分子筛负载型固体碱催化剂(B)；投料完毕后，用惰性气体置换釜内空气5次，同时开启搅拌，使物料充分混合，之后再置换5次，使整个体系为惰性气体氛围，最后将反应釜抽真空至负压-0.09MPa；接着反应釜升温至60℃后，缓慢均匀先通入的10mol环氧乙烷，并控制釜内反应温度为60℃-120℃范围内自然变化即可，釜内压力为0.15-0.35MPa自然变化(安全起见，压力切勿过高)；之后保温80℃保持0.5小时，继续缓慢均匀先通入的10mol环氧丙烷，并控制釜内反应温度为60℃-120℃范围内自然变化即可，釜内压力为0.15-0.35MPa自然变化(安全起见，压力切勿过高)，在滴加完毕后继续熟化反应至负压，压力不变，熟化温度85℃-95℃；最后在熟化反应完毕，真空脱除微量未反应的环氧乙烷，降温至50℃，过滤得到成品炔基醇醚2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇-10E0-10PO，记为QSA-5。
对比例1
本对比例所述炔基醇醚的合成方法，其制备方法如下：
先将1mol炔醇(2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇)熔化，计量投入聚合反应釜，再按照占物料总量3.0wt％的比例投入三乙胺为催化剂；投料完毕后，用惰性气体置换釜内空气5次，同时开启搅拌，使物料充分混合，之后再置换5次，使整个体系为惰性气体氛围，最后将反应釜抽真空至负压-0.09MPa；接着反应釜升温至60℃后，缓慢均匀通入的5mol环氧乙烷，并控制釜内反应温度为60℃-120℃范围内自然变化即可，釜内压力为0.15-0.35MPa自然变化；在滴加完毕后继续熟化反应至负压，压力不变，熟化温度85℃-95℃；最后在熟化反应完毕，真空脱除微量未反应的环氧乙烷，降温至50℃，酸碱中和，过滤得到成品炔基醇醚2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇-5EO，记为O-1。
对比例2
本对比例所述炔基醇醚的合成方法，其制备方法如下：
先将1mol炔醇2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇熔化，计量投入聚合反应釜，再按照占物料总量1.5wt％的比例投入氢氧化钾(KOH)为催化剂；投料完毕后，用惰性气体置换釜内空气5次，同时开启搅拌，使物料充分混合，之后再置换5次，使整个体系为惰性气体氛围，最后将反应釜抽真空至负压-0.09MPa；接着反应釜升温至60℃后，缓慢均匀通入的5mol环氧乙烷，并控制釜内反应温度为60℃-120℃范围内自然变化即可，釜内压力为0.15-0.35MPa自然变化；在滴加完毕后继续熟化反应至负压，压力不变，熟化温度85℃-95℃；最后在熟化反应完毕，真空脱除微量未反应的环氧乙烷，降温至50℃，酸碱中和，过滤得到成品炔基醇醚2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇-5EO，记为O-2。
对比例3
本对比例所述炔基醇醚的合成方法，其制备方法如下：
先将1mol炔醇2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇熔化，计量投入聚合反应釜，再按照占物料总量1.5wt％的比例投入氢氧化钙(Ca(OH)2)为催化剂；投料完毕后，用惰性气体置换釜内空气5次，同时开启搅拌，使物料充分混合，之后再置换5次，使整个体系为惰性气体氛围，最后将反应釜抽真空至负压-0.09MPa；接着反应釜升温至60℃后，缓慢均匀通入的5mol环氧乙烷，并控制釜内反应温度为60℃-120℃范围内自然变化即可，釜内压力为0.15-0.35MPa自然变化；在滴加完毕后继续熟化反应至负压，压力不变，熟化温度85℃-95℃；最后在熟化反应完毕，真空脱除微量未反应的环氧乙烷，降温至50℃，酸碱中和，过滤得到成品炔基醇醚2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇-5EO，记为O-3。
对比例4
本实施例提供一种炔基醇醚的合成，其制备方法如下：
先将1mol炔醇2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇熔化，计量投入聚合反应釜，再按照占物料总量2.0wt％的比例投入磷酸为催化剂；投料完毕后，用惰性气体置换釜内空气5次，同时开启搅拌，使物料充分混合，之后再置换5次，使整个体系为惰性气体氛围，最后将反应釜抽真空至负压-0.09MPa；接着反应釜升温至60℃后，缓慢均匀通入的5mol环氧乙烷，并控制釜内反应温度为60℃-120℃范围内自然变化即可，釜内压力为0.15-0.35MPa自然变化；在滴加完毕后继续熟化反应至负压，压力不变，熟化温度85℃-95℃；最后在熟化反应完毕，真空脱除微量未反应的环氧乙烷，降温至50℃，酸碱中和，过滤得到成品炔基醇醚2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇-5EO，记为O-4。
对比例5
本实施例提供一种炔基醇醚的合成，其制备方法如下：
先将1mol炔醇2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇熔化，计量投入聚合反应釜，再按照占物料总量2.0wt％的比例投入BF3为催化剂；投料完毕后，用惰性气体置换釜内空气5次，同时开启搅拌，使物料充分混合，之后再置换5次，使整个体系为惰性气体氛围，最后将反应釜抽真空至负压-0.09MPa；接着反应釜升温至60℃后，缓慢均匀通入的5mol环氧乙烷，并控制釜内反应温度为60℃-120℃范围内自然变化即可，釜内压力为0.15-0.35MPa自然变化；在滴加完毕后继续熟化反应至负压，压力不变，熟化温度85℃-95℃；最后在熟化反应完毕，真空脱除微量未反应的环氧乙烷，降温至50℃，酸碱中和，过滤得到成品炔基醇醚2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇-5EO，记为O-5。
对比例6
本对比例所述炔基醇醚的制备方法同实施例3，其区别仅在于，所述固体负载型催化剂为仅进行氨基碱浸渍负载处理得到的固体负载催化剂D。
对比例7
本对比例所述炔基醇醚的制备方法同实施例3，其区别仅在于，所述固体负载型催化剂为仅进行有机碱浸渍刻蚀处理得到的固体负载催化剂E。
对比例8
本对比例所述炔基醇醚的制备方法同实施例3，其区别仅在于，所述固体负载催化剂中，以Al2O3为载体代替所述分子筛，得到的固体负载催化剂F。
实验例
1、产品性能测试
分别对上述实施例1-5和对比例1-8方案中制得炔基醇醚产品进行检测，测定指标包括静态表面张力、色泽、产品收率、羟值(理论羟值和实测羟值)和不饱和度进行检测，测试结果记录于下表1。
表1炔基醇醚产品性能测试结果
Figure BDA0003725821470000141
备注：理论羟值根据产品收率计算得到，计算公式为理论羟值＝56100*2/(Mn*收率)；Mn根据投料量计算。
由上表数据可知，利用本发明所述负载型固体碱催化剂，制备得到的炔基聚醚，不仅产品收率高、三键保留率高(不饱和度高)、润湿性能好(表面张力低)、色泽浅、羟值稳定，且具有较窄的分子量分布，整个制备工艺具有操作简单、成本低、绿色环保的优势。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种炔基醇醚的制备方法，其特征在于，包括在惰性气氛下，以炔醇以及环氧乙烷和/或环氧丙烷为反应物，在负载型固体碱催化剂存在下，进行开环聚合反应的步骤；
所述负载型固体碱催化剂为分子筛负载氨基碱和有机碱形成的固体催化剂；
所述氨基碱包括氨基钾和/或氨基钠；
所述有机碱包括二甲胺、三甲胺、三乙胺或N-甲苯胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述炔基醇醚的制备方法，其特征在于，所述负载型固体碱催化剂中，所述分子筛包括ZSM-5分子筛和/或S-1型分子筛。
3.根据权利要求2所述炔基醇醚的制备方法，其特征在于，所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)负载：取选定的分子筛置于含碱性物质的水溶液体系中进行浸渍处理，经干燥后与所述氨基碱在水溶液体系中进行浸渍负载，经干燥及焙烧处理，得到初级负载型固体碱催化剂；
(2)刻蚀：将所述初级负载型固体催化剂置于含有机碱的水溶液体系中进行浸渍刻蚀，干燥即得所需负载型固体碱催化剂。
4.根据权利要求3所述炔基醇醚的制备方法，其特征在于：
所述分子筛与所述氨基碱的质量比为5：1-15：1；
所述分子筛与所述有机碱的质量比为1：1-5：1；
所述碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾或甲醇钠中的至少一种。
5.根据权利要求4所述炔基醇醚的制备方法，其特征在于：
所述氨基碱在所述水溶液体系中的浓度为0.05-0.2M；
所述有机碱在所述水溶液体系中的浓度为0.05-0.2M；
所述碱性物质在所述水溶液体系中的浓度为0.05-0.2M。
6.根据权利要求3所述炔基醇醚的制备方法，其特征在于：
所述干燥步骤的温度为110-150℃；
所述焙烧步骤的温度为350-500℃；
所述浸渍刻蚀步骤的温度为50-80℃。
7.根据权利要求3所述炔基醇醚的制备方法，其特征在于，所述负载型固体碱催化剂的制备方法还包括将所述分子筛进行焙烧活化处理的步骤；
所述焙烧温度为200-300℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述炔基醇醚的制备方法，其特征在于：
所述炔醇与所述环氧乙烷和/或环氧丙烷的摩尔比为5：1-1：20；
所述负载型固体碱催化剂的投料量为所述炔醇与所述环氧乙烷和/或环氧丙烷投料总量的0.5wt‰-5wt％。
9.根据权利要求8所述炔基醇醚的制备方法，其特征在于，所述开环聚合反应的温度为60-120℃，压力为0.15-0.35MPa。
10.根据权利要求9所述炔基醇醚的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将开环聚合后的反应物进行熟化反应的步骤；
所述熟化反应步骤的温度为85℃-95℃。
11.根据权利要求1-7任一项所述炔基醇醚的制备方法，其特征在于，所述炔醇具有如下式(Ⅰ)所示结构：
Figure FDA0004223757350000021
其中，
所述R1选自C1-C4的直链烷烃；
所述R2选自C1-C12的直链烷烃。
12.根据权利要求11所述炔基醇醚的制备方法，其特征在于，所述炔醇包括2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇中的至少一种。
13.由权利要求1-12任一项所述方法制备得到的炔基醇醚，其特征在于，所述炔基醇醚具有如下式(Ⅱ)所示的结构：
Figure FDA0004223757350000031
其中，a1+a2＝0-20，b1+b2＝0-20，a1+a2+b1+b2＝2-40；
所述R1选自C1-C4的直链烷烃；
所述R2选自C1-C12的直链烷烃。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115109246B (zh) * 2022-07-01 2023-07-14 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种炔基醇醚及其制备方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB917358A (en) * 1960-11-01 1963-02-06 Universal Oil Prod Co Process for the catalytic conversion of unsaturated hydrocarbons
US5178663A (en) * 1990-10-19 1993-01-12 Ube Industries, Ltd. 3-alkoxyalkanoic acid derivative, process for preparing the same and herbicide using the same
EP0644168A1 (en) * 1993-09-13 1995-03-22 Nippon Oil Co. Ltd. Method for producing monoalkenyl benzenes
CN104987323A (zh) * 2015-07-10 2015-10-21 浙江美诺华药物化学有限公司 一种达比加群酯的制备方法
CN105601904A (zh) * 2015-12-23 2016-05-25 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种羟氨基聚醚的制备方法
CN108658738A (zh) * 2018-04-19 2018-10-16 合肥工业大学 一种2,3-戊二酮的合成方法
CN110982056A (zh) * 2019-12-10 2020-04-10 浙江皇马新材料科技有限公司 一种炔二醇嵌段聚醚的合成方法
CN114349640A (zh) * 2021-12-17 2022-04-15 山东新和成药业有限公司 一种二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体的合成方法及所用的催化剂

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1127347B (de) * 1961-06-26 1962-04-12 Air Reduction Verfahren zur Herstellung von Alkinol-AEthylenoxyd-Addukten
US6313182B1 (en) * 1999-05-04 2001-11-06 Air Products And Chemicals, Inc. Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts and processes for their manufacture
US6864395B2 (en) * 1999-05-04 2005-03-08 Air Products And Chemicals, Inc. Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts and processes for their manufacture
JP2006232720A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Nippon Shokubai Co Ltd ビニルエーテル系単量体の製造方法およびそれを用いた重合体の製造方法
CA2861325C (en) * 2012-01-30 2020-03-24 John R. Simms Process for preparing olefin oxide polymerization catalysts
JP6196240B2 (ja) * 2012-01-30 2017-09-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシドモノマーを重合することによって高分子量ポリマーを調製するためのプロセス
CN105384926B (zh) * 2015-12-17 2017-05-17 上海多纶化工有限公司 炔二醇聚醚粗产物的精制方法
CN108311056A (zh) * 2017-12-20 2018-07-24 武汉奥克特种化学有限公司 一种窄分布双子表面活性剂及其制备方法
CN108517031B (zh) * 2018-05-29 2019-07-16 西南化工研究设计院有限公司 一种癸炔二醇乙氧基化物的合成方法
CN109970964B (zh) * 2019-03-29 2021-08-10 浙江皇马科技股份有限公司 一种叔炔醇聚醚的制备方法
CN110818890A (zh) * 2019-11-22 2020-02-21 福建华夏蓝新材料科技有限公司 一种超铺展润湿剂及其制备方法
CN112898556B (zh) * 2021-03-23 2023-08-01 浙江皇马科技股份有限公司 一种炔二醇聚醚及制备方法
CN113150261B (zh) * 2021-04-01 2023-05-05 上海邦高化学有限公司 一种炔二醇聚醚表面活性剂、其制备方法及应用
CN115109246B (zh) * 2022-07-01 2023-07-14 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种炔基醇醚及其制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB917358A (en) * 1960-11-01 1963-02-06 Universal Oil Prod Co Process for the catalytic conversion of unsaturated hydrocarbons
US5178663A (en) * 1990-10-19 1993-01-12 Ube Industries, Ltd. 3-alkoxyalkanoic acid derivative, process for preparing the same and herbicide using the same
EP0644168A1 (en) * 1993-09-13 1995-03-22 Nippon Oil Co. Ltd. Method for producing monoalkenyl benzenes
CN104987323A (zh) * 2015-07-10 2015-10-21 浙江美诺华药物化学有限公司 一种达比加群酯的制备方法
CN105601904A (zh) * 2015-12-23 2016-05-25 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种羟氨基聚醚的制备方法
CN108658738A (zh) * 2018-04-19 2018-10-16 合肥工业大学 一种2,3-戊二酮的合成方法
CN110982056A (zh) * 2019-12-10 2020-04-10 浙江皇马新材料科技有限公司 一种炔二醇嵌段聚醚的合成方法
CN114349640A (zh) * 2021-12-17 2022-04-15 山东新和成药业有限公司 一种二氢茉莉酮酸甲酯或其中间体的合成方法及所用的催化剂

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