CN105384926B - 炔二醇聚醚粗产物的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及炔二醇聚醚粗产物的精制方法，解决的技术问题是在炔二醇聚醚的合成中，以叔胺为催化剂，炔二醇为起始剂，引发环氧乙烷和/环氧丙烷聚合得到的炔二醇聚醚粗产物的色度深的问题，提供一种所述聚醚粗产物的精制方法，通过采用炔二醇聚醚粗产物的精制方法，将所述粗产物用吸附剂吸附，得到精制产品，所述吸附剂选自活性白土、活性炭、4A分子筛、γ‑氧化铝、粗孔硅胶、ZSM‑5分子筛中的至少一种的技术方案较好地解决了该技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及炔二醇聚醚粗产物的精制方法，尤其涉及以叔胺为催化剂，炔二醇为起始剂，引发环氧乙烷和/环氧丙烷聚合得到的炔醇聚醚粗产物的颜色脱除方法。
背景技术
在炔二醇聚醚的合成中，采用三乙胺为催化剂可以得到分布较窄的产品。但是以三乙胺为催化剂，炔二醇为起始剂，引发环氧乙烷和/环氧丙烷聚合得到的炔醇聚醚粗产物的色度较深，影响其外观指标，即使采用真空三乙胺，或者简单中和后通过硅藻土过滤的精制方法也不能很好地解决。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在炔二醇聚醚的合成中，以叔胺为催化剂，炔二醇为起始剂，引发环氧乙烷和/环氧丙烷聚合得到的炔二醇聚醚粗产物的色度深的问题，提供一种所述聚醚粗产物的精制方法，所述精制方法具有显著降低产品色度的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
炔二醇聚醚粗产物的精制方法，将所述粗产物用吸附剂吸附，得到精制产品，所述吸附剂选自活性白土、活性炭、4A分子筛、γ-氧化铝、粗孔硅胶、ZSM-5分子筛中的至少一种。优选所述吸附剂包括粗孔硅胶和ZSM-5分子筛，或者所述吸附剂包括粗孔硅胶、γ-氧化铝和ZSM-5分子筛，此时吸附剂中所述组分之间具有协同的脱色作用。
上述技术方案中，所述的炔二醇优选具有如下结构：
其中，R1和R4独立选自C3～C10的烷基，R2和R3独立选自甲基或乙基。
上述技术方案中，所述聚醚是以炔二醇为起始剂，以叔胺为催化剂，经EO和/或PO聚合而得。所述聚醚可以为EO均聚聚醚、PO均聚聚醚、EO/PO嵌段聚醚、EO/PO无规聚醚。
上述技术方案中，所述叔胺例如但不限于三乙胺。
上述技术方案中，颗粒越细吸附力越强，但吸附后过滤除去的阻力大，综合吸附效果和过滤除去难易，例如但不限于80～150目。
上述技术方案中，所述的ZSM-5分子筛为ZSM-5钠型分子筛或ZSM-5氢型分子筛。其中氢型优于钠型。
上述技术方案中，所述的ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比没有特别限制，例如但不限于25～500，25～100等。
上述技术方案中，所述的炔二醇选自2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，2，4，7，8-四甲基-5-壬炔-4，7-二醇，7，10-二甲基-8-十六炔-7，10-二醇，和2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇中的至少一种。
上述技术方案中，吸附剂用量没有特别限制，但用量越多吸附脱色效果倾向于越好，但吸附剂及聚醚的物料损耗越多，综合考虑例如但不限于吸附剂的用量以重量计，为炔二醇聚醚粗产物的1wt％-5wt％。
上述技术方案中，吸附温度没有特别限制，在公开采用所述吸附剂的情况下本领域技术人员可以合理选择并不需付出创造性劳动，例如但不限于吸附的温度为60～120℃。
上述技术方案中，吸附时间没有特别限制，在公开采用所述吸附剂的情况下本领域技术人员可以合理选择并不需付出创造性劳动，例如但不限于吸附的时间为10分钟～4小时。
上述技术方案中，作为本发明吸附脱色处理的对象，炔二醇聚醚的粗产物中颜色的存在，是由炔二醇为起始剂以及叔胺为催化剂所致，而与所述聚醚的分子量、重复单元是EO或PO、以及EO和PO之间的序列没有直接关系。
作为非限制性描述，本发明所用炔二醇聚醚粗产物的制备方法可以是：
催化剂为三乙胺，用量为目标产物重量的0.1-1wt％，
反应温度为：60-110℃，
反应压力范围为：0-0.4MPa，
反应所加成EO摩尔数为：1-15mol，和所加成PO摩尔数为：1-10mol，根据所需序列可以先后加入得到嵌段聚醚，或者同时加入或混合加入得到无规聚醚。
得到的粗产物可以直接采用本发明的方法进行脱色，还可以通过真空脱除和或中和的方法除去三乙胺过程中或过程后再采用本发明的吸附剂。
上述技术方案中，为了真空脱除三乙胺，例如但不限于真空温度为：100-120℃，抽真空压力表压范围：-0.095MPa至-0.098MPa。
上述技术方案中，为了通过中和的方法除去三乙胺，采用的中和剂没有特别限制，例如但不限于采用磷酸、盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸中的至少一种，中和剂的用量本领域技术人员可以合理确定，例如但不限于聚醚粗产物重量的0.5wt％-1wt％。
采用本发明后，显著降低了炔二醇聚醚中来自于以炔二醇为起始剂以叔胺为催化剂所产生的颜色，取得了有益的技术效果。
本发明具体实施方式中所述色度的值采用铂钴法，GB/T 605-2006。
具体实施方式
【比较例1】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入EO-PO混合物(EO和PO的量分别为：220g和290g)。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、真空后处理
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次后升温至100℃，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续后真空1h，降温至50℃出料。
【比较例2】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入EO-PO混合物(EO和PO的量分别为：220g和290g)。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、酸中和过滤
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，升温并开启搅拌(搅拌速度为300r/min)，在90℃时加入磷酸3.7g，中和30min后，降温至70℃后用120目的过滤袋过滤得到成品。
【比较例3】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入EO-PO混合物(EO和PO的量分别为：220g和290g)。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、真空处理
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次后升温至100℃，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续后真空1h，降温至90℃备用。
3、120目硅藻土吸附
装有500g真空后癸炔二醇聚醚的2L搅拌釜中加入120目的硅藻土15g，开启搅拌，转速为300r/min，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【比较例4】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入EO-PO混合物(EO和PO的量分别为：220g和290g)。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、酸中和过滤
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，升温并开启搅拌(搅拌速度为300r/min)，在90℃时加入磷酸3.7g，中和30min后，降温至70℃后用120目的过滤袋过滤得到成品。
3、120目硅藻土吸附
将500g磷酸中和过滤后的癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，加热并开启搅拌，转速为300r/min，在90℃下加入120目的硅藻土15g，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例1】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入EO-PO混合物(EO和PO的量分别为：220g和290g)。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、真空处理
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次后升温至100℃，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续后真空1h，降温至90℃备用。
3、活性白土吸附
装有500g真空后癸炔二醇聚醚的2L搅拌釜中加入120目的活性白土15g，开启搅拌，转速为300r/min，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例2】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入EO-PO混合物(EO和PO的量分别为：220g和290g)。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、真空处理
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次后升温至100℃，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续后真空1h，降温至90℃备用。
3、活性炭吸附
装有500g真空后癸炔二醇聚醚的2L搅拌釜中加入120目的活性炭15g，开启搅拌，转速为300r/min，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例3】
1、聚醚的制备(同比较例1)
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入EO-PO混合物(EO和PO的量分别为：220g和290g)。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、真空处理
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次后升温至100℃，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续后真空1h，降温至90℃备用。
3、4A分子筛吸附
装有500g真空后癸炔二醇聚醚的2L搅拌釜中加入120目的4A分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为2)15g，开启搅拌，转速为300r/min，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例4】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入EO-PO混合物(EO和PO的量分别为：220g和290g)。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、真空后处理
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次后升温至100℃，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续后真空1h，降温至90℃备用。
3、γ-氧化铝吸附
装有500g真空后癸炔二醇聚醚的2L搅拌釜中加入120目的γ-氧化铝15g，开启搅拌，转速为300r/min，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例5】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入EO-PO混合物(EO和PO的量分别为：220g和290g)。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、真空处理
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次后升温至100℃，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续后真空1h，降温至90℃备用。
3、粗孔硅胶吸附
装有500g真空后癸炔二醇聚醚的2L搅拌釜中加入120目粗孔硅胶15g，开启搅拌，转速为300r/min，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例6】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入EO-PO混合物(EO和PO的量分别为：220g和290g)。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、真空处理
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次后升温至100℃，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续后真空1h，降温至90℃备用。
3、ZSM-5钠型分子筛吸附
装有500g真空后癸炔二醇聚醚的2L搅拌釜中加入120目的ZSM-5钠型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为50)15g，开启搅拌，转速为300r/min，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例7】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入EO-PO混合物(EO和PO的量分别为：220g和290g)。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、真空处理
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次后升温至100℃，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续后真空1h，降温至90℃备用。
3、ZSM-5氢型分子筛吸附
装有500g真空后癸炔二醇聚醚的2L搅拌釜中加入120目的ZSM-5氢型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为50)15g，开启搅拌，转速为300r/min，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例8】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入EO-PO混合物(EO和PO的量分别为：220g和290g)。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、真空处理
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次后升温至100℃，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续后真空1h，降温至90℃备用。
3、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附
装有500g真空后癸炔二醇聚醚的2L搅拌釜中加入120目的ZSM-5氢型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为50)10g和120目的γ-氧化铝5g，开启搅拌，转速为300r/min，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例9】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入EO-PO混合物(EO和PO的量分别为：220g和290g)。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、真空处理
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次后升温至100℃，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续后真空1h，降温至90℃备用。
3、粗孔硅胶、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附
装有500g真空后癸炔二醇聚醚的2L搅拌釜中加入120目的ZSM-5氢型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为50)10g、120目的粗孔硅胶2g和120目的γ-氧化铝3g，开启搅拌，转速为300r/min，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例10】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入EO-PO混合物(EO和PO的量分别为：220g和290g)。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、酸中和过滤
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，升温并开启搅拌(搅拌速度为300r/min)，在90℃时加入磷酸3.7g，中和30min后，降温至70℃后用120目的过滤袋过滤得到成品。
3、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附
将500g磷酸中和过滤后的癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，加热并开启搅拌，转速为300r/min，在90℃下加入120目的ZSM-5氢型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为50)10g和120目的γ-氧化铝5g，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例11】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入EO-PO混合物(EO和PO的量分别为：220g和290g)。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、酸中和过滤
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，升温并开启搅拌(搅拌速度为300r/min)，在90℃时加入磷酸3.7g，中和30min后，降温至70℃后用120目的过滤袋过滤得到成品。
3、粗孔硅胶、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附
将500g磷酸中和过滤后的癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，加热并开启搅拌，转速为300r/min，在90℃下加入120目的ZSM-5氢型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为50)10g、120目的粗孔硅胶2g和120目的γ-氧化铝3g，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例12】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.15MPa表压通入EO 506g。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、真空处理
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次后升温至100℃，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续后真空1h，降温至90℃备用。
3、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附
装有500g真空后癸炔二醇聚醚的2L搅拌釜中加入120目的ZSM-5氢型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为50)10g和120目的γ-氧化铝5g，开启搅拌，转速为300r/min，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例13】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.15MPa表压通入EO 506g。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、真空处理
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次后升温至100℃，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续后真空1h，降温至90℃备用。
4、粗孔硅胶、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附
装有500g真空后癸炔二醇聚醚的2L搅拌釜中加入120目的ZSM-5氢型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为50)10g、120目的粗孔硅胶2g和120目的γ-氧化铝3g，开启搅拌，转速为300r/min，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例14】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.15MPa表压通入EO 506g。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、酸中和过滤
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，升温并开启搅拌(搅拌速度为300r/min)，在90℃时加入磷酸3.7g，中和30min后，降温至70℃后用120目的过滤袋过滤得到成品。
3、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附
将500g磷酸中和过滤后的癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，加热并开启搅拌，转速为300r/min，在90℃下加入120目的ZSM-5氢型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为50)10g和120目的γ-氧化铝5g，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例15】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.15MPa表压通入E0506g。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、酸中和过滤
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，升温并开启搅拌(搅拌速度为300r/min)，在90℃时加入磷酸3.7g，中和30min后，降温至70℃后用120目的过滤袋过滤得到成品。
3、粗孔硅胶、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附
将500g磷酸中和过滤后的癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，加热并开启搅拌，转速为300r/min，在90℃下加入120目的ZSM-5氢型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为50)10g、120目的粗孔硅胶2g和120目的γ-氧化铝3g，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例16】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入PO 506g。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、真空处理
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次后升温至100℃，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续后真空1h，降温至90℃备用。
3、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附
装有500g真空后癸炔二醇聚醚的2L搅拌釜中加入120目的ZSM-5氢型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为50)10g和120目的γ-氧化铝5g，开启搅拌，转速为300r/min，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例17】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入PO 506g。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、真空处理
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次后升温至100℃，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续后真空1h，降温至90℃备用。
3、粗孔硅胶、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附
装有500g真空后癸炔二醇聚醚的2L搅拌釜中加入120目的ZSM-5氢型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为50)10g、120目的粗孔硅胶2g和120目的γ-氧化铝3g，开启搅拌，转速为300r/min，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例18】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入PO 506g。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、酸中和过滤
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，升温并开启搅拌(搅拌速度为300r/min)，在90℃时加入磷酸3.7g，中和30min后，降温至70℃后用120目的过滤袋过滤得到成品。
3、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附
将500g磷酸中和过滤后的癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，加热并开启搅拌，转速为300r/min，在90℃下加入120目的ZSM-5氢型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为50)10g和120目的γ-氧化铝5g，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例19】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入PO 506g。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、酸中和过滤
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，升温并开启搅拌(搅拌速度为300r/min)，在90℃时加入磷酸3.7g，中和30min后，降温至70℃后用120目的过滤袋过滤得到成品。
3、粗孔硅胶、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附
将500g磷酸中和过滤后的癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，加热并开启搅拌，转速为300r/min，在90℃下加入120目的ZSM-5氢型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为50)10g、120目的粗孔硅胶2g和120目的γ-氧化铝3g，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例20】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入EO-PO混合物(EO和PO的量分别为：220g和290g)。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、酸中和不过滤
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，升温并开启搅拌，在90℃时加入磷酸3.7g，中和30min后备用。
5、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附
装有500g磷酸中和后的癸炔二醇聚醚的2L搅拌釜中加入120目的ZSM-5氢型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为50)10g和120目的γ-氧化铝5g，开启搅拌，转速为300r/min，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
【实施例21】
1、聚醚的制备
将226g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇于65℃溶化后，投入干燥后的2L搅拌釜中，紧上釜盖，开启搅拌，转速定为300r/min，氮气置换三次，此时釜上表压为-0.098MPa，于此压力下吸入7.4g三乙胺，最终表压为-0.096MPa。催化剂活化0.5h后，在80℃和0.3MPa表压通入EO-PO混合物(EO和PO的量分别为：220g和290g)。保温熟化1h结束后，开启真空泵后真空，维持釜上表压在-0.098MPa，持续15min，降温至50℃出料。
2、酸中和不过滤
将500g粗品癸炔二醇聚醚投入干燥后的2L搅拌釜中，升温并开启搅拌，在90℃时加入磷酸3.7g，中和30min后备用。
3、粗孔硅胶、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附
装有500g磷酸中和后的癸炔二醇聚醚的2L搅拌釜中加入120目的ZSM-5氢型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为50)10g、120目的粗孔硅胶2g和120目的γ-氧化铝3g，开启搅拌，转速为300r/min，，吸附搅拌0.5h后，降温至70℃，过滤得到成品。
表1
| 聚醚 | 聚醚制备反应后处理工序 | 色度 | |
| 比较例1 | 1 | 真空 | 250 |
| 比较例2 | 1 | 中和-过滤 | 225 |
| 比较例3 | 1 | 真空-硅藻土吸附 | 250 |
| 比较例4 | 1 | 中和-过滤-硅藻土吸附 | 225 |
| 实施例1 | 1 | 真空-活性白土吸附 | 225 |
| 实施例2 | 1 | 真空-活性炭吸附 | 225 |
| 实施例3 | 1 | 真空-4A分子筛吸附 | 200 |
| 实施例4 | 1 | 真空-γ-氧化铝吸附 | 130 |
| 实施例5 | 1 | 真空-粗孔硅胶吸附 | 150 |
| 实施例6 | 1 | 真空-ZSM-5钠型分子筛吸附 | 180 |
| 实施例7 | 1 | 真空-ZSM-5氢型分子筛吸附 | 130 |
| 实施例8 | 1 | 真空-γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附 | 60 |
| 实施例9 | 1 | 真空-粗孔硅胶、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附 | 40 |
| 实施例10 | 1 | 中和-过滤-γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附 | 80 |
| 实施例11 | 1 | 中和-过滤-粗孔硅胶、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附 | 60 |
| 实施例12 | 2 | 真空-γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附 | 50 |
| 实施例13 | 2 | 真空-粗孔硅胶、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附 | 30 |
| 实施例14 | 2 | 中和-过滤-γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附 | 70 |
| 实施例15 | 2 | 中和-过滤-粗孔硅胶、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附 | 50 |
| 实施例16 | 3 | 真空-γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附 | 50 |
| 实施例17 | 3 | 真空-粗孔硅胶、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附 | 30 |
| 实施例18 | 3 | 中和-过滤-γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附 | 70 |
| 实施例19 | 3 | 中和-过滤-粗孔硅胶、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附 | 50 |
| 实施例20 | 1 | 中和-γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附 | 80 |
| 实施例21 | 1 | 中和-粗孔硅胶、γ-氧化铝和ZSM-5氢型分子筛混合吸附 | 60 |
注：聚醚列中，1表示EO/PO无规聚醚，2表示EO均聚醚，3表示PO均聚醚。
Claims (9)
1.炔二醇聚醚粗产物的精制方法，将所述粗产物用吸附剂吸附，得到精制产品，所述吸附剂包括粗孔硅胶、γ-氧化铝和ZSM-5分子筛，所述聚醚以炔二醇为起始剂，以叔胺为催化剂，经EO和/或PO聚合而得。
2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征是所述的炔二醇具有如下结构：
其中，R1和R4独立选自C3～C10的烷基，R2和R3独立选自甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的精制方法，其特征是所述的吸附剂为80～150目。
4.根据权利要求1所述的精制方法，其特征是所述的ZSM-5分子筛为ZSM-5钠型分子筛或ZSM-5氢型分子筛。
5.根据权利要求1所述的精制方法，其特征是所述的ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为25～500。
6.根据权利要求2所述的精制方法，其特征是所述的炔二醇选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，2,4,7,8-四甲基-5-壬炔-4,7-二醇，7，10-二甲基-8-十六炔-7，10-二醇，和2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于吸附剂的用量以重量计，为炔二醇聚醚粗产物的1wt％-5wt％。
8.根据权利要求1所述的精制方法，其特征是吸附的温度为60～120℃。
9.根据权利要求1所述的精制方法，其特征是吸附的时间为10分钟～4小时。
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