CN102304029A

CN102304029A - 一种炔二醇和环氧乙烷加合物的合成方法

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Publication number: CN102304029A
Application number: CN201110089418A
Authority: CN
Inventors: 杨朝辉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2011-04-11
Publication date: 2012-01-04

Abstract

一种炔二醇和环氧乙烷加合物的合成方法。以炔二醇和环氧乙烷为原料，以三乙胺为催化剂，以无水乙醚、无水苯或无水甲苯为溶剂，在低温高效的回流冷凝条件下经回流反应、旋转蒸发去除有机溶剂和催化剂，得到短链的环氧乙烷加合物。同时，短链的环氧乙烷加合物还可根据需要经一步或多步法加入一定量的环氧乙烷，在上述的反应条件下反应而得到不同链长的加合物。本发明首先实现了在常压下进行反应，避免了使用昂贵的高压设备；其反应条件如反应温度、可选用不同沸点的溶剂进行调节等易于控制；对减少设备投资、降低生产成本、有利于安全生产等有着重要的意义与广阔前景。

Description

一种炔二醇和环氧乙烷加合物的合成方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种由炔二醇和环氧乙烷反应制备乙氧基炔二醇类表面活性剂，即一种炔二醇和环氧乙烷加合物的合成方法。

背景技术

炔二醇类化合物是一类新型的非离子型表面活性剂，用途十分广泛[化工部情报所.世界精细化工产品手册[M].北京：化学工业出版社，1985，535.钟传蓉，卢艾，炔醇的应用与生产，油田化学，2000，17(3)，285-288.汤德祥，炔醇类缓蚀剂的合成方法，科技信息，2009，1，46-47.卢艾，钟传蓉，王建华，周红英，几种炔醇的合成及缓蚀效果，2001，18(9)，550-553]。

由于炔二醇类化合物中亲水基团较小，使得该类化合物的水溶性较差，从而限制了其在水介质中的应用。而炔二醇与环氧乙烷加合物具有更大的亲水基团，和炔二醇类化合物相比，水溶性更好，表面活性更高，特别是在水介质中的润湿非常迅速。从而可以应用于很多行业，如水性工业涂料、水性木器漆、水性塑胶漆、水性油墨、水性上光油、压敏胶、颜料与染料制造、金属加工液、助焊剂和农药等[顾强，李干佐，沈强，刘少杰，乙氧基炔二醇类表面活性剂应用性能与机理的研究进展，精细化工，1999，16(增刊)，37-40.KRLassila，PA Uhrin，Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts andprocesses for their manufacture，2005，US 6864395.S W Medina，Ethoxylated acetylenic glycols having low dynamic surface tension，1997 ，US 5650543.]。

该反应为加成聚合反应，目前的合成工艺是在高压反应釜中，先加入炔二醇和催化剂，然后加入环氧乙烷进行加成聚合(K R Lassila，P A Uhrin，Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts andprocesses for their manufacture，2005，US 6864395.K R Lassila，P AUhrin，J Schwartz，Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxideadducts and their use in photoresist developers，2002，US 6455234.R DSimone，E Platone，M Morelli，Acetylenic alcohols，their derivatives andprocess for their production，1978，US 4117249.G B Carpenter，R JTedeschi，Ethylene oxide adducts of tertiary acetylenic alcohols，1966，US 3268593.)。

但需要指出的是，这种合成工艺存在以下不足：(1)需用到高压反应设备和高压加料装置，设备投资大，操作复杂；(2)生产过程中，反应温度不易控制。

另外需指出的是，该类生产技术专利属于美国空气产品公司(AIR)，炔二醇环氧乙烷加合物的生产也主要是该公司。国内虽然有生产炔二醇的厂家，但是还没有生产加合物生产方面技术具有独立的自我创新性和生产工艺相对成熟的生产企业。

针对以上高压反应所存在的缺点，本发明改进了炔二醇与环氧乙烷加合物的合成方法，使其在常压下即可进行，避免了使用昂贵的高压设备；同时反应条件如反应温度等易于控制，对安全生产非常有利。

发明内容

针对以上高压反应存在的缺点，本发明创造性地开发了炔二醇与环氧乙烷在常压下分步加成聚合的工艺，即一种炔二醇和环氧乙烷加合物的合成方法。

本发明的具体内容是：首先将炔二醇和催化剂与有机溶剂混合，然后将计算量的环氧乙烷与同种有机溶剂组成的溶液在低温高效的回流冷凝条件下缓慢滴加到反应体系中，回流条件下反应一段时间，旋转蒸发去除有机溶剂和催化剂三乙胺，即得到短链的环氧乙烷加合物。得到的短链环氧乙烷加合物还可根据需要经一步或多步加入一定量的环氧乙烷，在上述反应条件下反应，从而得到不同链长的加合物。本发明具有如下特点：

(1)实现了在常压下合成炔二醇与环氧乙烷加合物，减少了设备投资，增加了生产的可控性；

(2)针对环氧乙烷沸点低(10.7℃)，易燃易爆的特点，将其溶解于有机溶剂中，再进行操作生产，使得生产安全性大大提高；

(3)该加成聚合反应为放热反应，通过外部冷却的方法很难控制体系温度，本发明采用加入一定沸点溶剂的方法，通过溶剂的沸腾蒸发带走热量，从而控制反应温度，同时又减少了环氧乙烷的挥发；

(4)反应温度可很方便地通过采用不同沸点的溶剂来控制；

(5)反应完后，溶剂通过简单的蒸馏即可除去，并不需处理，直接用于循环反应。

有益效果

通过以上改进，使得生产成本下降，生产过程的可控性增强，生产的安全性也大大提高。

附图说明

图1为炔二醇类环氧乙烷加合物的结构图；

图2为炔二醇与环氧乙烷加合物的结构以及合成路线；

图3为炔二醇和环氧乙烷加合物的合成路线图；

图4为部份产品结构及名称。依次包括2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物；2，5，8，11-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物；2，3，5，8，10，11-六甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物。

具体实施方式

本发明的一种炔二醇和环氧乙烷加合物的合成方法。是在常压下用炔二醇和环氧乙烷制备炔醇类环氧加合物，可通过以下方式实施：

1、在三口圆底烧瓶中，先加入炔二醇、催化剂和有机溶剂，并装上机械搅拌和冷凝装置，将环氧乙烷的同种有机溶剂溶液在回流冷凝条件下，缓慢滴加到上述反应瓶中，回流条件下反应一段时间，旋转蒸发去除有机溶剂和催化剂三乙胺，即得到短链的环氧乙烷加合物。得到的短链的环氧乙烷加合物还可根据需要经一步或多步加入一定量的环氧乙烷，在上述反应条件下反应，而得到不同链长的加合物；

2、反应原料炔二醇结构如图1所示，其中R₁和R₂可以相同或不相同，分别为1～8碳原子的饱和烃基，包括直链或支链烃基等；

3、催化剂为三甲胺、三乙胺、氢氧化钠等有机或无机碱，用量为炔醇或炔二醇用量的1％-5％；

4、有机溶剂为无水乙醚、无水苯和无水甲苯等；

5、反应时间为5-40小时；

6、反应温度为40-140℃，通过溶剂的沸点来控制；

7、合成的炔二醇类环氧乙烷加合物中，R₁和R₂代表相同或不同的烃基，聚合度n和m可取不同的值，取值范围为1-20；

8、炔二醇类环氧乙烷化合物的合成当n和m的取值大于1时，可通过一步或多步制备得到。

如，下面的实施例：

实施例1：

2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶1.5)的合成。

在5升的三口圆底烧瓶中加入226克(1.0mol)的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，500毫升的无水乙醚和0.1mol的三甲胺，机械搅拌回流下，慢慢滴加1.5mol的环氧乙烷溶于500毫升无水乙醚的混合溶液，滴加完毕，继续搅拌回流5小时。反应完毕，旋蒸除掉无水乙醚，继续减压抽出少量的三甲胺，既得2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶1.5)，代号CHEM-10。

实施例2：

2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶3.5)的合成。

在5升的三口圆底烧瓶中加入316克(1.0mol)的CHEM-10，500毫升的无水乙醚和0.1mol的三甲胺，机械搅拌回流下，慢慢滴加2.0mol的环氧乙烷溶于500毫升无水乙醚的混合溶液，滴加完毕，继续搅拌回流10小时。反应完毕，旋蒸除掉无水乙醚，继续减压抽出少量的三甲胺，既得2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶3.5)，代号CHEM-20。

实施例3：

2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶10)的合成。

在5升的三口圆底烧瓶中加入436克(1.0mol)的CHEM-20，500毫升的无水乙醚和0.1mol的三甲胺，机械搅拌回流下，慢慢滴加6.5mol的环氧乙烷溶于1000毫升无水乙醚的混合溶液，滴加完毕，继续搅拌回流20小时。反应完毕，旋蒸除掉无水乙醚，继续减压抽出少量的三甲胺，既得2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶10)，代号CHEM-30。

实施例4： 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶20)的合成。

在10升的三口圆底烧瓶中加入826克(1.0mol)的CHEM-30，1000毫升的无水乙醚和0.1mol的三甲胺，机械搅拌回流下，慢慢滴加10mol的环氧乙烷溶于2000毫升无水乙醚的混合溶液，滴加完毕，继续搅拌回流40小时。反应完毕，旋蒸除掉无水乙醚，继续减压抽出少量的三甲胺，既得2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶20)，代号CHEM-40。

实施例5：

2，5，8，11-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶1.5)的合成。

在5升的三口圆底烧瓶中加入254克(1.0mol)的2，5，8，11-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，500毫升的无水苯和0.1mol的三乙胺，机械搅拌回流下，慢慢滴加1.5mol的环氧乙烷溶于500毫升无水苯的混合溶液，滴加完毕，继续搅拌回流5小时。反应完毕，旋蒸除掉无水苯，继续减压抽出少量的三乙胺，既得2，5，8，11-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶1.5)，代号CHEM-50。

实施例6：

2，5，8，11-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶3.5)的合成。

在5升的三口圆底烧瓶中加入344克(1.0mol)的CHEM-50，500毫升的无水苯和0.1mol的三乙胺，机械搅拌回流下，慢慢滴加2.0mol的环氧乙烷溶于500毫升无水苯的混合溶液，滴加完毕，继续搅拌回流10小时。反应完毕，旋蒸除掉无水苯，继续减压抽出少量的三乙胺，既得2，5，8，11-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶3.5)，代号CHEM-60。

实施例7：

2，5，8，11-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶10)的合成。

在5升的三口圆底烧瓶中加入464克(1.0mol)的CHEM-60，1000毫升的无水苯和0.1mol的三乙胺，机械搅拌回流下，慢慢滴加6.5mol的环氧乙烷溶于1000毫升无水苯的混合溶液，滴加完毕，继续搅拌回流20小时。反应完毕，旋蒸除掉无水苯，继续减压抽出少量的三乙胺，既得2，5，8，11-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶10)，代号CHEM-70。

实施例8：

2，5，8，11-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶20)的合成。

在10升的三口圆底烧瓶中加入854克(1.0mol)的CHEM-70，1000毫升的无水苯和0.1mol的三乙胺，机械搅拌回流下，慢慢滴加10mol的环氧乙烷溶于1500毫升无水苯的混合溶液，滴加完毕，继续搅拌回流40小时。反应完毕，旋蒸除掉无水苯，继续减压抽出少量的三乙胺，既得2，5，8，11-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶20)，代号CHEM-80。

实施例9：

2，3，5，8，10，11-六甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶1.5)的合成。

在5升的三口圆底烧瓶中加入282克(1.0mol)的2，3，5，8，10，11-六甲基-5-癸炔-4，7-二醇，500毫升的无水甲苯和0.1mol的氢氧化钠，机械搅拌回流下，慢慢滴加1.5mol的环氧乙烷溶于500毫升无水甲苯的混合溶液，滴加完毕，继续搅拌回流5小时。反应完毕，旋蒸除掉无水苯，水洗(100ml×2)，减压干燥，既得2，3，5，8，10，11-六甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶1.5)，代号CHEM-90。

实施例10：

2，3，5，8，10，11-六甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶3.5)的合成。

在5升的三口圆底烧瓶中加入372克(1.0mol)的CHEM-90，500毫升的无水甲苯和0.1mol的三乙胺，机械搅拌回流下，慢慢滴加2.0mol的环氧乙烷溶于500毫升无水甲苯的混合溶液，滴加完毕，继续搅拌回流5小时。反应完毕，旋蒸除掉无水苯，继续减压抽出少量的三乙胺，既得2，3，5，8，10，11-六甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶3.5)，代号CHEM-100。

实施例11：

2，3，5，8，10，11-六甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶10)的合成。

在5升的三口圆底烧瓶中加入492克(1.0mol)的CHEM-100，1000毫升的无水甲苯和0.1mol的三乙胺，机械搅拌回流下，慢慢滴加6.5mol的环氧乙烷溶于1000毫升无水甲苯的混合溶液，滴加完毕，继续搅拌回流10小时。反应完毕，旋蒸除掉无水苯，继续减压抽出少量的三乙胺，既得2，3，5，8，10，11-六甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶10)，代号CHEM-110。

实施例12：

2，3，5，8，10，11-六甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶20)的合成。

在10升的三口圆底烧瓶中加入882克(1.0mol)的CHEM-110，1000毫升的无水甲苯和0.1mol的三乙胺，机械搅拌回流下，慢慢滴加10mol的环氧乙烷溶于1500毫升无水甲苯的混合溶液，滴加完毕，继续搅拌回流5小时。反应完毕，旋蒸除掉无水苯，继续减压抽出少量的三乙胺，既得2，3，5，8，10，11-六甲基-5-癸炔-4，7-二醇环氧乙烷加合物(1∶20)，代号CHEM-120。

以上的实施例，对凡是本领域的专业技术人员或者与本领域相关的人员可能引起的以联想、扩张、比照等方式变更、引伸、类比本发明保护范围内的情形均可视为对本发明的侵占。上述的实施例仅仅只是对本发明的举例或者是举证。它可以在此基础上进行宽泛性的联想或者扩张，它也可以以此为基础进行无限制的比照复制与再创造。本发明的一种炔二醇和环氧乙烷加合物的合成方法对没有超越出本发明范畴的原理、方法、技术主张或制造同样具有保护，也就是说，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种炔二醇和环氧乙烷加合物的合成方法，其特征是以炔二醇和环氧乙烷为原料，以三乙胺为催化剂，以无水乙醚、无水苯或无水甲苯为溶剂，在低温高效的回流冷凝条件下经回流反应、旋转蒸发去除有机溶剂和催化剂，得到短链的环氧乙烷加合物。同时，短链的环氧乙烷加合物还可根据需要经一步或多步法加入一定量的环氧乙烷，在上述的反应条件下反应而得到不同链长的加合物。

2.根据权利要求1所述的一种炔二醇和环氧乙烷加合物的合成方法，反应原料炔二醇结构如图1所示，其中R₁和R₂可以相同或不相同，分别为1～8碳原子的饱和烃基，包括直链或支链烃基等。

3.根据权利要求1所述的一种炔二醇和环氧乙烷加合物的合成方法，催化剂为三甲胺、三乙胺、氢氧化钠等有机或无机碱，用量为炔醇或炔二醇用量的1％-5％。

4.根据权利要求1所述的一种炔二醇和环氧乙烷加合物的合成方法，有机溶剂为无水乙醚、无水苯和无水甲苯等。

5.根据权利要求1所述的一种炔二醇和环氧乙烷加合物的合成方法，反应时间为5～40小时。

6.根据权利要求1所述的一种炔二醇和环氧乙烷加合物的合成方法，反应温度为40～140℃，通过溶剂的沸点来控制。

7.根据权利要求1所述的一种炔二醇和环氧乙烷加合物的合成方法，本发明合成的炔二醇类环氧乙烷加合物的结构如图3所示，其中R₁和R₂代表相同或不同的烃基，聚合度n和m可取不同的值，取值范围为1-20。

8.根据权利要求1所述的一种炔二醇和环氧乙烷加合物的合成方法，图3中的炔二醇类环氧乙烷化合物的合成当n和m的取值大于1时，可通过一步或多步制备得到。