CN113416208A - 丁香酚生物基含硅氧杂环丁烷单体及其制备方法 - Google Patents
丁香酚生物基含硅氧杂环丁烷单体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113416208A CN113416208A CN202110700914.9A CN202110700914A CN113416208A CN 113416208 A CN113416208 A CN 113416208A CN 202110700914 A CN202110700914 A CN 202110700914A CN 113416208 A CN113416208 A CN 113416208A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- formula
- group
- alkyl
- alkylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N eugenol Chemical compound COC1=CC(CC=C)=CC=C1O RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 22
- NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N Chavibetol Natural products COC1=CC=C(CC=C)C=C1O NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- 239000005770 Eugenol Substances 0.000 title abstract description 11
- UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N Pseudoeugenol Natural products COC1=CC(C(C)=C)=CC=C1O UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- 229960002217 eugenol Drugs 0.000 title abstract description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title abstract description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title abstract description 9
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 79
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 230
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 110
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 41
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 37
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 33
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 27
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 22
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 21
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 16
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 13
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 7
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 abstract description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000010186 staining Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003666 anti-fingerprint Effects 0.000 abstract 1
- -1 C1-C6Hydroxyalkyl radical Chemical class 0.000 description 119
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 32
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC=C3SC2=C1 KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 5
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 5
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1CC2OC2CC1C(=O)OCC1CC2OC2CC1 YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-O diphenylsulfanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SH+]C1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- VQVGJEIVVJBMCV-UHFFFAOYSA-N (4-octoxyphenyl)-phenyliodanium Chemical compound C1=CC(OCCCCCCCC)=CC=C1[I+]C1=CC=CC=C1 VQVGJEIVVJBMCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004643 (C1-C12) haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004641 (C1-C12) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004737 (C1-C6) haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005919 1,2,2-trimethylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- JCERKCRUSDOWLT-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropan-1-ol Chemical compound CCC(O)Br JCERKCRUSDOWLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006012 2-chloroethoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- UKLWXKWTXHHMFK-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethyl)-3-ethyloxetane Chemical compound CCC1(CCl)COC1 UKLWXKWTXHHMFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- XBRVPWBNRAPVCC-UHFFFAOYSA-N 4,6,11-trioxa-1-aza-5$l^{3}-silabicyclo[3.3.3]undecane Chemical compound C1CO[Si]2OCCN1CCO2 XBRVPWBNRAPVCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017048 AsF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006577 C1-C6 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006487 butyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 description 1
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006003 dichloroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006000 trichloroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 210000005239 tubule Anatomy 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D305/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D305/06—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
- C07F7/0878—Si-C bond
- C07F7/0879—Hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种丁香酚生物基含硅氧杂环丁烷单体，制备该单体的方法，包含该单体的可光固化组合物和由该可光固化组合物得到的光固化材料。本发明的丁香酚生物基含硅氧杂环丁烷单体具有良好的聚合速率和转化率且促进其他阳离子单体聚合，并且由其得到的光固化材料具有良好的机械性能和热稳定性，疏水性能优良，抗沾污，抗指纹。
Description
技术领域
本发明涉及光固化材料领域，具体来说涉及一种丁香酚生物基含硅氧杂环丁烷单体。本发明还涉及该单体的制备方法，包含该单体的可光固化组合物和由该可光固化组合物得到的光固化材料。
背景技术
光聚合技术是利用光来引发带有活性物质的液态低聚物或单体转变为固态产物的过程。相比于传统的热聚合技术，光聚合无需使用挥发性有机溶剂即可实现高效的无污染生产，节省了大量能源。因此，光聚合技术以其特有的低能耗要求、快速固化、无溶剂配方、无污染、室温处理和环保等特点而被视为一种绿色工艺，因而在光固化涂料、粘合剂和油墨印刷等领域应用广泛。
相比于自由基光聚合体系，阳离子光聚合以其不受氧抑制、收缩率低、可后固化、光固化材料机械性能好以及对各种基材有良好的附着力等优点而备受关注。氧杂环烷烃单体属阳离子光固化体系。氧杂环烷烃单体是高端阳离子光固化产品的主要原料，这种体系不仅粘度低且毒性低。然而，在紫外光固化以节能、环保、高效等优点迅速发展的同时，对于光固化材料的耐热性、拒水性、表面的抗沾污、耐腐蚀及抗指纹等方面人们提出了更高的要求。消费者对产品外观的要求日益提高，除了色彩美观以及手感舒适外，还要求表面具有抗指纹、耐沾污的性能，即使用时产品表面不易留下指纹等痕迹，或者即使留下痕迹也很容易被擦净。
另外，目前用于光聚合的大多数预聚物和单体仍是化石基的。由于化石资源的不可再生特性和对环境有一定污染，迫切需要用可再生的生物基预聚物或单体代替化石基预聚物或单体，使光聚合技术更加环保。目前，能够满足前述要求的光固化阳离子单体的种类较少，需要开发更多类型的可阳离子光固化单体。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明的发明人在丁香酚生物基材料方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一类新型的可阳离子光固化单体，该单体由生物
基材料制备而成，聚合速率快，光固化后具有拉伸性能好，耐热性好，疏水性能优良，抗沾污，抗指纹等优点。本发明人出乎意料的发现，本发明的式(I)的可阳离子光聚合的丁香酚生物基含硅氧杂环丁烷单体具有良好的聚合速率和转化率且促进其他阳离子单体的聚合，且由其得到的光固化材料具有良好的机械性能，特别是拉伸性能和热稳定性，疏水性能优良且抗沾污，抗指纹。
因此，本发明的一个目的是提供一种丁香酚生物基含硅氧杂环丁烷单体，该单体由生物基材料制备而成。所述单体具有良好的聚合速率和转化率且促进其他阳离子单体的聚合，并且由其得到的光固化材料具有良好的机械性能，特别是拉伸性能和耐热性，疏水性能优良，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，抗老化性能强。
本发明的另一目的是提供一种制备本发明丁香酚生物基含硅氧杂环丁烷单体的方法。该制备方法简单易行，条件温和，原料易得，价格低廉。
本发明的再一个目的是提供一种可光固化组合物，该组合物包含根据本发明的丁香酚生物基含硅氧杂环丁烷单体。
本发明的再一个目的是提供一种由本发明的可光固化组合物得到的光固化材料。
本发明的再一个目的是提供本发明的式(I)化合物在光固化涂料、粘合剂和油墨中的用途。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.下式(I)化合物：
其中
m为1-50；
L为直接键或具有1-30个碳原子的二价连接基团；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为具有1-12碳原子的有机基团；以及
R6为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基。
2.根据第1项的化合物，其中
m为1-30；
R1为C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12烷基，或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12烷氧基，以及
L为直接键、C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷氧基，
其中Ra为H或C1-C4烷基。
3.根据第1或2项的化合物，其满足下述定义中的至少一个，优选全部：
-m为1-20，优选为2-15；
-R1为C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基；R1优选为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；
-R2、R3、R4、R5、相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；优选的是，R2、R3、R4、R5、相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；
-R6为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基；
-L为C2-C30亚烷基、C2-C30亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基。
4.根据第1项的化合物，其中
m为1-9；
R1为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C1-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；
R6为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基；以及
L为L1-O-L2，其中L1和L2相互独立地为具有1-20，优选1-15个碳原子的二价连接基团，更优选C1-C15亚烷基；
优选的是，
m为3-9；
R1为C1-C4烷基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C1-C4烷基；
R6为H或C1-C4烷基，以及
L为L1-O-L2，其中L1和L2相互独立地为C1-C6亚烷基。
5.根据第1-4项中任一项的化合物，其中式(I)化合物选自下组：
6.一种制备根据第1-5项中任一项的式(I)化合物的方法，包括：
使得式(VI)化合物与式(Ⅶ)化合物反应得到式(I)化合物
其中L和R6如第1-5项中任一项所定义，
其中m、R1、R2、R3、R4和R5如第1-5项中任一项所定义。
7.根据第6项的方法，其中L为L1-O-L2，其中L1和L2相互独立地为具有1-20，优选1-15个碳原子的二价连接基团，更优选为C1-C15亚烷基，尤其是C1-C6亚烷基。
8.根据第6或7项的方法，其中式(VI)的化合物通过如下步骤制备：
(1)使式(Ⅱ)化合物：
与式(Ⅲ)化合物反应，
其中L1为具有1-20，优选1-15个碳原子的二价连接基团，更优选为C1-C15亚烷基，尤其是C1-C6亚烷基，并且X为卤素，例如氟、氯、溴或碘，
得到式(Ⅳ)化合物
其中L1如对式(III)化合物所定义；
以及
(2)使式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物反应得到式(Ⅵ)化合物
其中L2为具有1-20，优选1-15个碳原子的二价连接基团，更优选为C1-C15亚烷基，尤其是C1-C6亚烷基，R6如第1-5项中任一项所定义，并且X为卤素，例如氯、溴或碘。
9.根据第8项的方法，其中在步骤(1)中的反应满足下述条件中的至少一个：
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物的反应在碱性催化剂存在下进行，该碱性催化剂优选是氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钾或其任意混合物，更优选的是，式(Ⅱ)化合物与碱性催化剂的摩尔比为1:1-1:5；
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物的摩尔比为1:0.75-1:1.5；
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物之间的反应在30-120℃，优选40-70℃下进行；
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物之间的反应进行3-16小时，优选4-10小时。
10.根据第8或9项的方法，其中在步骤(2)中的反应满足下述条件中的至少一个：
-式(Ⅳ)化合物与式(Ⅵ)化合物的反应在碱性催化剂存在下进行，该碱性催化剂优选是氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钾或其任意混合物，更优选的是，式(Ⅳ)化合物与碱性催化剂的摩尔比为1:1-1:5；
-式(Ⅳ)化合物与式(Ⅵ)化合物的摩尔比为1:0.75-1:1.5；
-式(Ⅳ)化合物与式(Ⅵ)化合物之间的反应在40-100℃，优选在60-90℃下进行；优选的是，反应进行3-24小时，优选4-10小时。
11.根据第6-10项中任一项的方法，其中式(Ⅵ)化合物与式(Ⅶ)化合物的反应满足下述条件中的至少一个：
-式(Ⅵ)化合物与式(Ⅶ)化合物的反应在Karstedt催化剂或SpeⅠer催化剂存在下进行，优选的是，催化剂的量基于式(VII)的重量为2-500ppm；
-式(Ⅵ)化合物与式(Ⅶ)化合物的摩尔比为1:0.75-1:1.5；
-式(Ⅵ)化合物与式(Ⅶ)化合物之间的反应在80-110℃，优选85-100℃下进行；
-式(Ⅵ)化合物与式(Ⅶ)化合物之间的反应进行3-6小时，优选3.5-5.5小时。
12.一种可光固化组合物，包含根据第1-5项中任一项的式(Ⅰ)化合物作为聚合单体。
13.一种由第12项的可光固化组合物得到的光固化材料。
14.根据第1-5项中任一项的式(I)化合物在光固化涂料、粘合剂、油墨和光致抗蚀剂中的用途。
15.一种式(VI)化合物：
其中L和R6如第1-5项中任一项所定义。
附图说明
图1是包含实施例1所制备的化合物1的体系中的E4221转化率随辐照时间的变化曲线图。
图2是包含实施例2所制备的化合物2的体系中的E4221转化率随辐照时间的变化曲线图。
图3是包含实施例3所制备的化合物3的体系中的E4221转化率随辐照时间的变化曲线图。
图4是包含实施例1所制备的化合物1的体系中的化合物1的转化率随辐照时间的变化曲线图。
图5是包含实施例2所制备的化合物2的体系中的化合物2的转化率随辐照时间的变化曲线图。
图6是包含实施例3所制备的化合物3的体系中的化合物3的转化率随辐照时间的变化曲线图。
图7是空白E4221固化膜和包含实施例1-3各自制备的化合物1-3的体系的固化膜的接触角图。
图8是空白E4221固化膜和包含实施例1-3各自制备的化合物1-3的体系的固化膜的热重曲线图。
图9是空白E4221固化膜和包含实施例1-3各自制备的化合物1-3的体系的固化膜的力学性能曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。
本文中，使用数值范围表示前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本文对相关特征公开具体值(包括范围的端点)可以相互结合成一个新的范围。
根据本发明的一个方面，提供了一种下式(Ⅰ)化合物：
其中
m为1-50；
L为直接键或具有1-30个碳原子的二价连接基团；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为具有1-12碳原子的有机基团；以及
R6为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基。
在本发明中，前缀“Cn-Cm”在每种情况下表示该基团中包含的碳原子数为n-m个。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。在本发明中，优选的是，卤素包括氟、氯或其组合。
本文所用的术语“Cn-Cm烷基”是指具有n-m个，例如1-12个，优选1-6个，特别优选1-4个碳原子的支化或未支化饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体。C1-C6烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基及其异构体。C1-C4烷基可以是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基及其异构体。
本文所用术语“C6-Cm芳基”是指含有6-m个碳原子，例如6-10个碳原子的单环、双环或更多环芳族烃基。作为C6-Cm芳基的实例，可提及苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、二甲苯基、甲基·乙基苯基、二乙基苯基、甲基·丙基苯基和萘基等；优选苯基或萘基，尤其是苯基。
本文所用的术语“Cn-Cm烷氧基”是指在Cn-Cm烷基对应的开链Cn-Cm烷烃的任何碳原子上键合有一个氧原子作为连接基团的Cn-Cm烷基，例如C1-C12烷氧基，更优选C1-C6烷氧基，尤其优选C1-C4烷氧基。C1-C6烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基及其异构体。C1-C4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基及其异构体。
本文所用的术语“Cn-Cm卤代烷基”是指被一个或多个相同或不同卤素原子取代的Cn-Cm烷基，例如C1-C12卤代烷基，优选C1-C6卤代烷基，特别优选C1-C4卤代烷基。作为Cn-Cm卤代烷基的实例，可以提及一氯甲基、一氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、一氯丙基、1-氯甲基乙基、一氯丁基、1-氯甲基丙基、2-氯甲基丙基、1,1-二氯甲基乙基、一氯戊基、1-氯甲基丁基、2-氯甲基丁基、3-氯甲基丁基、2,2-二氯甲基丙基、1-氯乙基丙基、一氯己基、1,1-二氯甲基丙基、1,2-二氯甲基丙基、1-氯甲基戊基、2-氯甲基戊基、3-氯甲基戊基、4-氯甲基戊基、1,1-二氯甲基丁基、1,2-二氯甲基丁基、1,3-二氯甲基丁基、2,2-二氯甲基丁基、2,3-二氯甲基丁基、3,3-二氯甲基丁基、1-氯乙基丁基、2-氯乙基丁基、1,1,2-三氯甲基丙基、1,2,2-三氯甲基丙基、1-氯乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-氯甲基丙基及其异构体。
本文所用的术语“Cn-Cm卤代烷氧基”是指被一个或多个相同或不同卤素原子取代的Cn-Cm烷氧基，例如C1-C12卤代烷氧基，更优选C1-C6卤代烷氧基，尤其优选C1-C4卤代烷氧基。作为Cn-Cm卤代烷氧基的实例，可以提及一氯甲氧基、2-氯乙氧基、3-氯丙氧基、2-氯异丙氧基、4-氯正丁氧基、3-氯仲丁氧基、2-氯叔丁氧基、5-氯戊氧基、4-氯异戊氧基、6-氯己氧基及其异构体。
本文所用的术语“Cn-Cm羟烷基”是指在Cn-Cm烷基对应的开链Cn-Cm烷烃的任何碳原子上键合有一个羟基的Cn-Cm烷基，例如C1-C6羟烷基，尤其优选C1-C4羟烷基，例如羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟异丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基及其异构体。
本文所用的术语C1-C30亚烷基包括C1-C26亚烷基、C1-C18亚烷基、C1-C12亚烷基、C1-C6亚烷基、C2-C26亚烷基、C2-C18亚烷基、C2-C12亚烷基、C2-C6亚烷基、C3-C26亚烷基、C3-C18亚烷基、C3-C12亚烷基或C3-C6亚烷基。
本文所用的术语C1-C30亚烷氧基包括C1-C26亚烷氧基、C1-C18亚烷氧基、C1-C12亚烷氧基、C1-C6亚烷氧基、C2-C26亚烷氧基、C2-C18亚烷氧基、C2-C12亚烷氧基、C2-C6亚烷氧基、C3-C26亚烷氧基、C3-C18亚烷氧基、C3-C12亚烷氧基或C3-C6亚烷氧基。
在本文中，式(I)化合物中硅和苯环之间的亚丙基可以为-CH2-CH2-CH2-或-CH(CH3)-CH2-，且优选为-CH(CH3)-CH2-。
在本文中，丙烯基可以为-CH＝CH-CH3或-CH2-CH＝CH2，且优选为-CH＝CH-CH3。
根据本发明，m通常为1-50，例如1-40、1-30、1-20、1-18、1-15、1-12、1-9、2-40、2-30、2-20、2-18、2-15、2-12、2-9、3-40、3-30、3-20、3-18、3-15、3-12或3-9，例如为3、4、5、6、7、8或9。
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为具有1-12个碳原子的有机基团，例如具有1-6或1-4个碳原子的有机基团。
根据本发明的一个优选实施方案，R1通常为C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基。优选的是，R1为C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基。特别优选的是，R1为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基。尤其是R1为C1-C4烷基。例如，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
根据本发明的一个优选实施方案，R2、R3、R4、R5相同或不同，并通常独立地为C6-C10芳基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C1-C12烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基。优选的是，R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C1-C6烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基。特别优选的是，R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C1-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基。尤其是R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C1-C4烷基。例如，R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
本领域技术人员可以理解，被所述非相邻杂原子间隔是指，在两个碳原子，例如所述二价连接基团的两个碳原子中间存在非相邻杂原子。例如，被O间隔的亚乙基可以表示为：-CH2-O-CH2-。
根据本发明，R6通常为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基。优选的是，R6为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基。特别优选的是，R6为H或C1-C4烷基。例如，R6可以为H、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、羟甲基、羟乙基、羟正丙基、羟异丙基、羟正丁基、羟仲丁基或羟叔丁基。
根据本发明，L为直接键或具有1-30个碳原子的二价连接基团，例如具有1-28，1-18，1-12，2-30，2-28，2-18或2-12个碳原子的二价连接基团，例如具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的二价连接基团。根据一个实施方案，二价连接基团具有一个或多个独立地选自NRa、O、S，优选O的非相邻杂原子，其中Ra为H或C1-C4烷基。
在一个优选实施方案中，L为直接键、C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基。
在一个优选实施方案中，L为直接键、C1-C18亚烷基、C1-C18亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C18亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C18亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基。
在一个优选实施方案中，L为直接键、C1-C12亚烷基、C1-C12亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基。
在一个优选实施方案中，L为直接键、C2-C12亚烷基、C2-C12亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基。
在一个优选实施方案中，L为L1-O-L2，L1和L2相互独立地为具有1-20，优选1-15，1-12，1-6，2-20，2-15，2-12或2-6个碳原子的二价连接基团。优选L1和L2相互独立地为C1-C15亚烷基，优选C1-C10亚烷基，优选C1-C6亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基。例如，L1为C1-C6亚烷基，优选C2-C6亚烷基且L2为C1-C6亚烷基，优选C1-C4亚烷基。
在本发明的一个实施方案中，式(I)化合物中的硅和苯环之间的亚丙基为-CH2-CH2-CH2-或-CH(CH3)-CH2-，优选为-CH(CH3)-CH2-。
在本发明的一个实施方案中，式(I)化合物中的各变量如下所定义：
m为1-30；
L为直接键或具有1-12个碳原子的二价连接基团；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为具有1-6碳原子的有机基团；以及
R6为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基。
在本发明的一个实施方案中，式(I)化合物中的各变量如下所定义：
m为1-15；
L为直接键或具有1-12个碳原子的二价连接基团；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为具有1-6碳原子的有机基团；以及
R6为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基。
在本发明的一个实施方案中，式(I)化合物中的各变量如下所定义：
m为1-30；
R1为C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基；和
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12烷基，或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12烷氧基，以及
L为直接键、C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷氧基，
其中Ra为H或C1-C4烷基。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的式(I)化合物满足下述定义中的至少一个，优选全部：
-m为1-20，优选为2-15；
-R1为C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基；R1优选为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；
-R2、R3、R4、R5、相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；优选的是，R2、R3、R4、R5、相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；
-R6为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基；
-L为C2-C30亚烷基、C2-C30亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基。
在本发明的一个优选实施方案中，
m为1-20；
R1为C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12烷基，或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基，以及
L为直接键、C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基。
在本发明的一个优选实施方案中，式(I)化合物中的各变量具有如下定义：
m为1-9；
R1为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C1-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；
R6为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基；以及
L为L1-O-L2，其中L1和L2相互独立地为具有1-20，优选1-15个碳原子的二价连接基团，更优选C1-C15亚烷基。
在本发明的一个优选实施方案中，
m为1-12；
R1为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C1-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；
R6为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基；以及
L为L1-O-L2，其中L1和L2相互独立地为C1-C15亚烷基。
在本发明的一个优选实施方案中，
m为3-9；
R1为C1-C4烷基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C1-C4烷基；
R6为H或C1-C4烷基，尤其是H或乙基，以及
L为L1-O-L2，其中L1和L2相互独立地为C1-C6亚烷基。
在本发明的另一实施方案中，式(Ⅰ)化合物为一种或多种选自下组的化合物：
根据本发明的第二个方面，提供了一种制备本发明式(Ⅰ)化合物的方法，
包括：
使得式(VI)化合物与式(Ⅶ)化合物反应得到式(I)化合物
其中L和R6如上对式(I)化合物所定义。
其中m、R1、R2、R3、R4和R5如上对式(I)化合物所定义。
在本发明的一个实施方案中，式(I)化合物中的L为L1-O-L2，其中L1和L2如上所定义，优选C1-C15亚烷基，更优选C1-C6亚烷基。式(VI)化合物可通过如下步骤制备：
(1)使式(Ⅱ)化合物：
与式(Ⅲ)化合物反应，
其中L1为具有1-20，优选1-15个碳原子的二价连接基团，更优选C1-C15亚烷基，尤其是C1-C6亚烷基，并且X为卤素，例如氟、氯、溴或碘，
得到式(Ⅳ)化合物
其中L1如对式(III)化合物所定义；
以及
(2)使式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物反应得到式(Ⅵ)化合物
其中L2为具有1-20，优选1-15个碳原子的二价连接基团，更优选C1-C15亚烷基，尤其是C1-C6亚烷基和R6如上对式(I)化合物所定义，并且X为卤素，例如氯、溴或碘。
在步骤(1)中，式(Ⅱ)化合物中的酚羟基与式(Ⅲ)化合物中的卤素的反应属于本领域已知的反应类型，反应产生卤化氢。通常而言，该反应在碱性催化剂存在下进行。作为适合该反应的碱性催化剂，可以提及氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钾或其任意混合物。催化剂的用量也是常规的。通常而言，式(Ⅱ)化合物与碱性催化剂的摩尔用量比为1:1-1:5，优选1:1-1:3。式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物的反应通常在溶剂中进行。作为溶剂的类型，没有特别的限制，只要能将式(Ⅱ)化合物、式(Ⅲ)化合物和相应碱性催化剂溶解并且不参与式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物之间的反应即可，优选该溶剂还有利于产物，即式(Ⅳ)化合物析出。作为该溶剂，通常使用有机溶剂，优选使用甲苯、丙酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、1,4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈或其任意混合物。溶剂的用量也是常规的，通常而言，溶剂的用量为式(Ⅱ)化合物和式(Ⅲ)化合物总重量的1.0-3倍。式(Ⅱ)化合物和式(Ⅲ)化合物的用量通常以大致等摩尔量使用。有利的是，式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物的用量摩尔比为1:0.75-1:1.5，或1:1-1:1.3。为了实现上述反应，通常将式(Ⅱ)化合物溶解在溶剂中，加入碱性催化剂，然后加入式(Ⅲ)化合物，加料完毕之后将所得反应混合物搅拌均匀，然后升温至30-120℃，优选升温至40-70℃。升温后通常继续反应3-16小时，优选继续反应4-10小时。当然，反应有利地在搅拌下进行。反应完毕之后，通过常规后处理，即获得式(Ⅳ)化合物。该后处理通常包括萃取或洗涤(例如用水洗涤，水洗涤之后有利地采用吸水化合物比如硫酸镁或硫酸钠除水)、过滤或离心除去固体杂质，旋蒸除去溶剂，减压蒸馏进一步除去溶剂。如果要获得更高纯度的产物，还可重结晶或柱层析法获得产物。
在步骤(1)中，式(II)化合物中的苯环上的-CH2-CH＝CH2中的双键的位置在碱性催化剂存在下可发生改变，可以形成-CH＝CH-CH3。
在步骤(2)中，式(Ⅳ)化合物中的端羟基与式(Ⅴ)化合物中的卤素的反应是已知的，反应产生卤化氢。通常而言，该反应在催化剂存在下进行。作为适合该反应的催化剂，可以提及氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钾或其任意混合物。催化剂的用量也是常规的。通常而言，式(Ⅳ)化合物与催化剂的摩尔用量比为1:1-1:5，优选1:1-1:3。式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物的反应通常在溶剂中进行。作为溶剂的类型，没有特别的限制，只要能将式(Ⅳ)化合物、式(Ⅴ)化合物和相应催化剂溶解并且不参与式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物之间的反应即可，优选该溶剂还有有利于产物，即式(Ⅵ)化合物析出。作为该溶剂，通常使用有机溶剂，优选使用甲苯、丙酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、1,4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈或其任意混合物。溶剂的用量也是常规的，通常而言，溶剂的用量为式(Ⅳ)化合物和式(Ⅴ)化合物总重量的1.0-3倍。式(Ⅳ)化合物和式(Ⅴ)化合物的用量通常以大致等摩尔量使用。有利的是，式(Ⅳ)化合物与式(Ⅳ)化合物摩尔比为1:0.75-1:1.5，或1:1-1:1.2。为了实现上述反应，通常将式(Ⅳ)化合物和催化剂溶解在溶剂中，然后加入式(Ⅴ)化合物在溶剂中的溶液，加料完毕之后升温至40-100℃，优选升温至60-90℃。升温后通常继续反应3-24小时，优选继续反应4-10小时。当然，反应有利地在搅拌下进行。反应完毕之后，通过常规后处理，即获得式(Ⅵ)化合物。该后处理通常包括萃取或洗涤(例如用水洗涤，水洗涤之后有利地采用吸水化合物比如硫酸镁或硫酸钠除水)、过滤或离心除去固体杂质，旋蒸除去溶剂，减压蒸馏进一步除去溶剂。如果要获得更高纯度的产物，还可重结晶或柱层析法分离杂质。
在式(VI)化合物与式(VII)化合物的反应中，式(Ⅶ)化合物的硅原子上含有氢原子，因此，式(Ⅶ)化合物可称作含氢硅油。式(Ⅶ)化合物中硅原子键合的氢原子与式(Ⅵ)化合物中的不饱和碳碳双键的加成反应属于本领域已知的反应类型。通常而言，该反应在催化剂存在下进行。作为适合该反应的催化剂，通常采用Karstedt催化剂或SpeⅠer催化剂。催化剂的用量也是常规的。通常而言，基于含氢硅油的重量，催化剂的用量为2-500ppm，优选10-300ppm。式(Ⅵ)化合物与式(Ⅶ)化合物的反应通常在溶剂中进行。作为溶剂的类型，没有特别的限制，只要能将式(Ⅵ)化合物、式(Ⅶ)化合物和催化剂溶解并且不参与式(Ⅵ)化合物与式(Ⅶ)化合物之间的反应即可，优选该溶剂还有利于产物，即式(Ⅰ)化合物析出。作为该溶剂，通常使用有机溶剂，优选使用石油醚、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或其任意混合物。溶剂的用量也是常规的，通常而言，溶剂的用量为式(Ⅵ)化合物和式(Ⅶ)化合物总重量的1.5-3倍。式(Ⅵ)化合物和式(Ⅶ)化合物的用量通常以大致等摩尔量使用。有利的是，式(Ⅵ)化合物与式(Ⅶ)化合物的用量摩尔比为1:0.75-1:1.5。为了实现上述反应，通常先将式(Ⅵ)化合物与催化剂溶解在溶剂中陈化一段时间后，再与式(Ⅶ)化合物接触，然后升温至反应温度保持一段时间，得到式(Ⅰ)化合物。陈化通常在升高的温度下进行，通常在40-70℃陈化。陈化时间通常为30-60分钟。式(Ⅵ)化合物与式(Ⅶ)化合物之间的反应温度通常为80-110℃，优选85-100℃。式(Ⅵ)化合物与式(Ⅶ)化合物之间的反应在反应温度下的保持时间通常为3-6小时，优选3.5-5.5小时。当然，反应有利地在搅拌下进行。反应完毕之后，通过常规后处理，即获得式(Ⅰ)化合物产物。该后处理通常包括过滤或离心除去固体杂质，旋蒸除去溶剂，减压蒸馏进一步除去溶剂。如果要获得更高纯度的产物，还可重结晶。
本发明的式(VI)化合物是新的。因此，本发明的一个方面涉及式(VI)化合物：
其中L和R6如上所定义。
在式(VI)化合物中，所述丙烯基为-CH2-CH2-CH2-或-CH(CH3)-CH2-，优选为-CH＝CH-CH3。
本发明式(Ⅰ)化合物是一种阳离子光固化单体，其聚合速率快、转化率高且可促进其他阳离子单体聚合，光固化聚合之后得到的光固化材料机械性能，特别是拉伸性能好，疏水性能优良，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，抗老化性能强，耐热性好。
根据本发明的第三个方面，提供了一种可光固化组合物，该组合物包含本发明的式(Ⅰ)化合物作为聚合单体。该可光固化组合物除了包含本发明的式(Ⅰ)化合物以外，还可包含开环聚合的阳离子光引发剂(可引发阳离子聚合的光引发剂)以及任选地其它含有可阳离子光固化基团如乙烯基醚双键、脂环族环氧基、环氧乙烷基或者氧杂环丁烷基的单体、低聚物，例如3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(E4221)。
在本发明的可光固化组合物中，基于聚合单体的总量，本发明的式(I)化合物的量可以为至少0.5mol％，至少1mol％，至少2mol％，例如0.5-12mol％，或0.5-10mol％，或1-10mol％。
本发明可光固化组合物可以为光固化涂料组合物、光固化油墨组合物、光致抗蚀组合物等。该组合物在固化后，所得固化产物拉伸性能好，疏水性能优良，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，抗老化性能强。
作为开环聚合的光引发剂，常用的有碘鎓盐和硫鎓盐。有利的是，所述碘鎓盐光引发剂和硫鎓盐光引发剂分别具有如下通式(A)和(B)
其中
Ra、Rb、Rc、Rd、Re各自独立地是未取代的C6-C10芳基，或者被选自卤素、硝基、羰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯硫基、苯基和取代苯基的取代基取代的C6-C10芳基，优选是苯基或萘基，或者被选自卤素、硝基、C1-C6烷基和取代苯基的取代基取代的苯基或萘基，其中所述取代苯基包含的取代基为一个或多个选自卤素、硝基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团；以及
Y、Z是非亲核性阴离子，例如三氟甲磺酸根、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -。
例如，作为光引发剂，可以使用选自下组中的一种或多种:4-(苯硫基)苯基·二苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基·二苯基硫鎓六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟锑酸盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-异丁基苯基·4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基·4'-甲基苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟锑酸盐。
本发明可光固化组合物还可以包含增感剂。作为增感剂，例如可以提及2-异丙基硫杂蒽酮。
对本发明而言，光引发剂的用量是常规的。基于本发明可光固化组合物的中聚合单体的总摩尔量，光引发剂的含量通常为0.5-5mol％，优选为1-3mol％。
根据本发明的一个方面，提供了一种由本发明的可光固化组合物得到的光固化材料。根据本发明，该材料通过将本发明的可光固化组合物光固化而获得。该光固化材料具有良好的机械性能，特别是拉伸性能，疏水性能优良，且具有抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，抗老化性能强，耐热性好的优点。
根据本发明的式(I)化合物还可用于光固化涂料、粘合剂、油墨和光致抗蚀剂。因此，本发明还涉及式(I)化合物在光固化涂料、粘合剂、油墨和光致抗蚀剂中的用途。
实施例
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将200mmol丁香酚、200mL乙腈、240mmol碳酸钾和溴丙醇240mmol放入三口烧瓶中搅拌。升温至60℃，反应6h，结束反应。将得到的样品取上层清液旋蒸除去溶剂。将旋蒸后得到的液体中加入400mL乙酸乙酯，水洗三次后旋蒸除去乙酸乙酯，最后产物1-a的产率为57.4％。
[1-a]:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ6.92-6.63(m,3H),5.94(ddt,J＝8.8,7.0,6.7Hz,1H),5.13-4.95(m,2H),4.50(t,J＝5.2Hz,1H),3.98(t,J＝6.4Hz,2H),3.74(s,3H),3.56(td,J＝6.3,5.1Hz,2H),3.29(dt,J＝6.8,1.5Hz,2H),1.84(p,J＝6.3Hz,2H)。
首先将9.6g(24mmol)NaH加入到装有10mL的四氢呋喃的三口烧瓶中搅拌。再将20mmol的1-a加到三口瓶中，之后将22mmol的3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷加到反应体系中，搅拌均匀后升温至50℃冷凝回流。反应6h后结束反应。待反应液冷却后加入水猝灭反应，随后旋蒸除去溶剂。之后分别用30mL乙酸乙酯萃取3次水中的产物。收集有机层用水洗3次。取有机层溶液加入无水硫酸镁干燥过夜。最后，将干燥后的液体旋蒸除去乙酸乙酯。最后用柱层析法分离得到1-b，产率59.1％。
[1-b]:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ6.95-6.78(m,3H),6.43-6.25(m,1H),6.11(dq,J＝7.7,6.6Hz,1H),4.41(dd,J＝6.9,5.8Hz,4H),4.12(t,J＝6.4Hz,2H),3.87(d,J＝2.2Hz,3H),3.73-3.62(m,2H),3.56(d,J＝2.3Hz,2H),2.12(q,J＝6.1Hz,2H),1.87(dd,J＝6.6,1.7Hz,3H),1.74(qd,J＝7.5,1.7Hz,2H),0.88(t,J＝7.5Hz,3H)。
在装有温度探头和回流冷凝管的三口烧瓶中，将含氢硅油2.06g(5mmol)(对应于式(VII)化合物，其中m＝3，R1为正丁基，以及R2、R3、R4和R5为甲基)和0.412g 100ppm浓度的Karstedt催化剂(Karstedt催化剂，安耐吉化学)溶解在溶剂无水甲苯中，然后升温至60℃保持40min。之后向三口烧瓶中滴加化合物1-b 1.932g(6mmol)，升温至90℃，在搅拌下保持4h。离心除去固体杂质，用旋转蒸发器于温度45℃和压力0.1MPa下旋蒸，再将所得溶液于300Pa和40℃下减压蒸馏，得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物1，产率为51％，下文有时称作Eugenol-Si3。
[Eugenol-Si3]:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.03-6.38(m,3H),4.45(dd,J＝6.9,5.8Hz,4H),4.24-4.06(m,2H),3.89(d,J＝2.2Hz,3H),3.70(t,J＝6.1Hz,2H),3.59(s,2H),2.12-2.04(m,2H),1.94-1.86(m,2H),1.77(q,J＝7.5Hz,3H),1.41-1.28(m,4H),0.97-0.84(m,9H),0.62-0.55(m,2H),0.16-0.10(m,24H)。
实施例2
在装有温度探头和回流冷凝管的三口烧瓶中，将含氢硅油3.17g(5mmol)(对应于式(VⅡ)化合物，其中m＝6，R1为正丁基，以及R2、R3、R4和R5为甲基)和0.634g 100ppm浓度的Karstedt催化剂(Karstedt催化剂，安耐吉化学)溶解在溶剂无水甲苯中，然后升温至60℃保持40min。之后向三口烧瓶中滴加化合物1-b 1.932g(6mmol)，升温至90℃，在搅拌下保持4h。离心除去固体杂质，用旋转蒸发器于温度45℃和压力0.1MPa下旋蒸，再将所得溶液于300Pa和40℃下减压蒸馏，得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物2，产率为90％，下文有时称作Eugenol-Si6。
[Eugenol-Si6]:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ6.83-6.50(m,3H),4.43(dd,J＝6.9,5.8Hz,4H),4.16-4.06(m,2H),3.89(d,J＝2.2Hz,3H),3.68(t,J＝6.1Hz,2H),3.57(s,2H),2.12-2.04(m,2H),1.94-1.86(m,2H),1.75(q,J＝7.5Hz,3H),1.41-1.25(m,4H),0.95-0.82(m,9H),0.61-0.48(m,2H),0.13-0.02(m,42H)。
实施例3
在装有温度探头和回流冷凝管的三口烧瓶中，将含氢硅油4.28g(5mmol)(对应于式(VⅡ)化合物，其中m＝9，R1为正丁基，以及R2、R3、R4和R5为甲基)和0.856g 100ppm浓度的Karstedt催化剂(Karstedt催化剂，安耐吉化学)溶解在溶剂无水甲苯中，然后升温至60℃保持40min。之后向三口烧瓶中滴加化合物1-b 1.932g(6mmol)，升温至90℃，在搅拌下保持4h。离心除去固体杂质，用旋转蒸发器于温度45℃和压力0.1MPa下旋蒸，再将所得溶液于300Pa和40℃下减压蒸馏，得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物3，产率为91％，下文有时称作Eugenol-Si9。
[Eugenol-Si9]:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ6.98-6.52(m,3H),4.45(dd,J＝6.9,5.8Hz,4H),4.21-4.06(m,2H),3.89(d,J＝2.2Hz,3H),3.70(td,J＝6.1,2.1Hz,2H),3.59(d,J＝1.8Hz,2H),2.20-2.06(m,2H),1.94-1.83(m,2H),1.77(q,J＝7.5Hz,3H),1.43-1.26(m,4H),0.98-0.84(m,9H),0.62-0.49(m,2H),0.14-0.10(m,60H)。
实施例4
在装有温度探头和回流冷凝管的三口烧瓶中，将含氢硅油6.5g(5mmol)(对应于式(VⅡ)化合物，其中m＝15，R1为正丁基，以及R2、R3、R4和R5为甲基)和1.300g 100ppm浓度的Karstedt催化剂(Karstedt催化剂，安耐吉化学)溶解在溶剂无水甲苯中，然后升温至60℃保持40min。之后向三口烧瓶中滴加化合物1-b 1.932g(6mmol)，升温至90℃，在搅拌下保持4h。离心除去固体杂质，用旋转蒸发器于温度45℃和压力0.1MPa下旋蒸，再将所得溶液于300Pa和40℃下减压蒸馏，得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物4，产率为92％，下文有时称作Eugenol-Si15。
[Eugenol-Si15]:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ6.98-6.52(m,3H),4.45(dd,J＝6.9,5.8Hz,4H),4.21-4.06(m,2H),3.89(d,J＝2.2Hz,3H),3.70(td,J＝6.1,2.1Hz,2H),3.59(d,J＝1.8Hz,2H),2.20-2.06(m,2H),1.94-1.83(m,2H),1.77(q,J＝7.5Hz,3H),1.43-1.26(m,4H),0.98-0.84(m,9H),0.62-0.55(m,2H),0.14-0.10(m,96H)。
实施例5
本实施例的目的在于说明本发明化合物的光聚合性能。光固化组合物的制备过程如下：
称取适量X1 mol的上述化合物1，X2 mol的E4221(3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯)，X3 mol的光引发剂六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)和X4 mol的光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)加入到棕色瓶中并搅拌均匀，避光保存。以光固化组合物Eugenol-Si3-3.0％为例，其各组分摩尔比例为：[化合物1(X1)+E4221(X2)]:810(X3):ITX(X4)＝3:97:3:1.5(均为摩尔比)，其中在本公开的实施例中，光固化组合物中的X1+X2固定为100。包含化合物2-3的光固化组合物制备方式与化合物1相一致。各光组合物中本发明化合物1、2和3(即Eugenol-Si3、Eugenol-Si6和Eugenol-Si9)摩尔百分数X1如下表1-3所示，如上所述X1+X2固定为100，X3和X4保持不变。
以光引发剂六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)与2-异丙基硫杂蒽酮(ITX，增感剂)以2:1摩尔比组成的混合物作为光引发体系，采用实时红外(RT-IR)的方法测试了化合物1-3光聚合动力学性能，并考察各自在不同含量下对E4221光聚合性能的影响。所使用单体E4221三元氧杂环的C-O-C的振动吸收峰位于750cm-1位置，作为聚合单体的化合物1-3的四元氧杂环的C-O-C的振动吸收峰为980cm-1，将单体和光引发剂组成的可光固化液体均匀涂抹在溴化钾盐片上(用细管蘸取一点可光固化液体，在溴化钾盐片上点一下，然后平铺均匀)，用高压汞灯照射液体样品900s，其中汞灯主要发射波长为365nm，并且带有直径为5mm的光导纤维。光纤一端距离测试样品距离为10cm，辐照强度为20mW cm-2。通过测量在750cm-1和980cm-1处C-O-C键峰面积的变化，表征了不同环氧基团，即单体的实时转化率和聚合速率。
包含化合物1-3(即Eugenol-Si3、Eugenol-Si6和Eugenol-Si9)的光固化组合物各自的结果分别如图1-3和表1-3所示(图和下文表中，以Eugenol-Si3-3.0％为例，其表示配方中X1为3.0mol％)。结果显示，化合物1-3的加入可以明显改善E4421单体的转化率和转化速率。另外，化合物1-3仅需少量添加(3-12mol％)就可以明显提高单体E4221的转化率，其最大转化率都达到了至少70％。并且由图4-6可以看出化合物1-3自身转化率均在74％左右。因此本发明化合物可以提高E4221单体的光聚合性能并且本发明化合物自身具有优异的光聚合活性。
表1：使用化合物1(Eugenol-Si3)的光固化组合物的900s时单体转化率
表2：使用化合物2(Eugenol-Si6)的光固化组合物的900s时单体转化率
表3：使用化合物3(Eugenol-Si9)的光固化组合物的900s时单体转化率
实施例6
本实施例的目的在于说明本发明化合物能够改善光固化膜的表面疏水性。
称取适量X1 mol的上述化合物1-3(即Eugenol-Si3、Eugenol-Si6和Eugenol-Si9)，X2 mol的E4221，X3 mol的光引发剂六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)和X4mol的光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)加入到棕色瓶中并搅拌均匀，避光保存，配方各组分摩尔比例为：单体(X1)：E4221(X2):810(X3):ITX(X4)＝3:97:3:1.5。在6mm×8mm×70mm的聚四氟乙烯模具中加入搅拌均匀的感光液，然后将模具放置于汞灯下照射(波长365nm，光强为60mW cm-2)，照射时间900s后取出固化膜，进行水接触角测试。
采用DSA25型水接触角测定仪对光固化膜的表面疏水性进行表征，测试温度为25℃。同时，利用同样方法制备空白E4221固化膜作为参比。参比和化合物1-3的结果见图7。
由图7可见，当E4221聚合体系不添加本发明化合物时，固化膜的水接触角为58.4°，而额外加入化合物1-3后，固化膜的水接触角明显提高，分别达到82.4°、89.4°及94.2°。另外，额外加入化合物1-3中之一获得的固化膜的接触角均超过82°。因此，本发明化合物可以显著地提高固化膜的表面疏水性，因而抗沾污，抗指纹。
实施例7
按照实施例6中所述完全相同的方法分别制得化合物1-3各自的固化膜。然后采用热失重分析仪(DTG-60AH岛津企业管理(中国)有限公司)测定各光固化膜的耐热性。测试条件为：氮气保护下，温度范围25-700℃，升温速度为10℃/min。同时，利用同样方法制备空白E4221固化膜作为参比。其结果见图8及表4。
由表4和图8可见，加入化合物1-3中任何一种后，固化膜的初始分解温度(T5％)及最大热失重温度第一阶段失重最快时分解温度(Tmax1)和第二阶段失重最快时分解温度(Tmax2)明显提高，因而耐热性明显被改善。
表4
| 体系 | T<sub>5％</sub>(℃) | T<sub>max1</sub>(℃) | T<sub>max2</sub>(℃) |
| E4221 | 267 | 379 | - |
| Eugenol-Si<sub>3</sub> | 317 | 399 | 584 |
| Eugenol-Si<sub>6</sub> | 319 | 410 | 587 |
| Eugenol-Si<sub>9</sub> | 322 | 413 | 590 |
实施例8
本实施例的目的在于说明本发明化合物能够改善光固化膜的拉伸性能。按照实施例6中所述完全相同的方法分别制得化合物1-3各自的固化膜。然后采用电子万能试验机测试(E44.304型，美特斯工业系统(中国)有限公司)依据国际标准ISO 1184-1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》进行光固化膜的拉伸性能测试。测试温度为25℃，湿度60％，测试速度为1mm/min。同时，利用同样方法制备空白E4221固化膜作为参比。其结果见图9和表5。
由图9和表5可见，纯E4221光固化膜的拉伸强度为6.10MPa，断裂伸长率为1.7％。额外加入化合物1-3单体后，光固化膜的拉伸强度和断裂伸长率都逐渐增大。因此，本发明化合物能够明显改善固化膜的拉伸性能。
表5
| 体系 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| E4221 | 6.1 | 1.7 |
| Eugenol-Si<sub>3</sub> | 8.7 | 3.0 |
| Eugenol-Si<sub>6</sub> | 9.4 | 4.7 |
| Eugenol-Si<sub>9</sub> | 10.6 | 5.9 |
Claims (15)
1.下式(I)化合物：
其中
m为1-50；
L为直接键或具有1-30个碳原子的二价连接基团；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为具有1-12碳原子的有机基团；以及
R6为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基。
2.根据权利要求1的化合物，其中
m为1-30；
R1为C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12烷基，或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12烷氧基，以及
L为直接键、C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷氧基，
其中Ra为H或C1-C4烷基。
3.根据权利要求1或2的化合物，其满足下述定义中的至少一个，优选全部：
-m为1-20，优选为2-15；
-R1为C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基；R1优选为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；
-R2、R3、R4、R5、相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；优选的是，R2、R3、R4、R5、相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；
-R6为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基；
-L为C2-C30亚烷基、C2-C30亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基。
4.根据权利要求1的化合物，其中
m为1-9；
R1为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C1-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；
R6为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基；以及
L为L1-O-L2，其中L1和L2相互独立地为具有1-20，优选1-15个碳原子的二价连接基团，更优选C1-C15亚烷基；
优选的是，
m为3-9；
R1为C1-C4烷基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C1-C4烷基；
R6为H或C1-C4烷基，以及
L为L1-O-L2，其中L1和L2相互独立地为C1-C6亚烷基。
5.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其中式(I)化合物选自下组：
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项的式(I)化合物的方法，包括：
使得式(VI)化合物与式(Ⅶ)化合物反应得到式(I)化合物
其中L和R6如权利要求1-5中任一项所定义，
其中m、R1、R2、R3、R4和R5如权利要求1-5中任一项所定义。
7.根据权利要求6的方法，其中L为L1-O-L2，其中L1和L2相互独立地为具有1-20，优选1-15个碳原子的二价连接基团，更优选为C1-C15亚烷基，尤其是C1-C6亚烷基。
8.根据权利要求6或7的方法，其中式(VI)的化合物通过如下步骤制备：
(1)使式(Ⅱ)化合物：
与式(Ⅲ)化合物反应，
其中L1为具有1-20，优选1-15个碳原子的二价连接基团，更优选为C1-C15亚烷基，尤其是C1-C6亚烷基，并且X为卤素，例如氟、氯、溴或碘，
得到式(Ⅳ)化合物
其中L1如对式(III)化合物所定义；
以及
(2)使式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物反应得到式(Ⅵ)化合物
其中L2为具有1-20，优选1-15个碳原子的二价连接基团，更优选为C1-C15亚烷基，尤其是C1-C6亚烷基，R6如权利要求1-5中任一项所定义，并且X为卤素，例如氯、溴或碘。
9.根据权利要求8的方法，其中在步骤(1)中的反应满足下述条件中的至少一个：
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物的反应在碱性催化剂存在下进行，该碱性催化剂优选是氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钾或其任意混合物，更优选的是，式(Ⅱ)化合物与碱性催化剂的摩尔比为1:1-1:5；
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物的摩尔比为1:0.75-1:1.5；
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物之间的反应在30-120℃，优选40-70℃下进行；
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物之间的反应进行3-16小时，优选4-10小时。
10.根据权利要求8或9的方法，其中在步骤(2)中的反应满足下述条件中的至少一个：
-式(Ⅳ)化合物与式(Ⅵ)化合物的反应在碱性催化剂存在下进行，该碱性催化剂优选是氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钾或其任意混合物，更优选的是，式(Ⅳ)化合物与碱性催化剂的摩尔比为1:1-1:5；
-式(Ⅳ)化合物与式(Ⅵ)化合物的摩尔比为1:0.75-1:1.5；
-式(Ⅳ)化合物与式(Ⅵ)化合物之间的反应在40-100℃，优选在60-90℃下进行；优选的是，反应进行3-24小时，优选4-10小时。
11.根据权利要求6-10中任一项的方法，其中式(Ⅵ)化合物与式(Ⅶ)化合物的反应满足下述条件中的至少一个：
-.式(Ⅵ)化合物与式(Ⅶ)化合物的反应在Karstedt催化剂或SpeⅠer催化剂存在下进行，优选的是，催化剂的量基于式(VII)的重量为2-500ppm；
-式(Ⅵ)化合物与式(Ⅶ)化合物的摩尔比为1:0.75-1:1.5；
-式(Ⅵ)化合物与式(Ⅶ)化合物之间的反应在80-110℃，优选85-100℃下进行；
-式(Ⅵ)化合物与式(Ⅶ)化合物之间的反应进行3-6小时，优选3.5-5.5小时。
12.一种可光固化组合物，包含根据权利要求1-5中任一项的式(Ⅰ)化合物作为聚合单体。
13.一种由权利要求12的可光固化组合物得到的光固化材料。
14.根据权利要求1-5中任一项的式(I)化合物在光固化涂料、粘合剂、油墨和光致抗蚀剂中的用途。
15.一种式(VI)化合物：
其中L和R6如权利要求1-5中任一项所定义。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110700914.9A CN113416208B (zh) | 2021-06-21 | 2021-06-21 | 丁香酚生物基含硅氧杂环丁烷单体及其制备方法 |
| PCT/CN2022/099400 WO2022267989A1 (zh) | 2021-06-21 | 2022-06-17 | 丁香酚生物基含硅氧杂环丁烷单体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110700914.9A CN113416208B (zh) | 2021-06-21 | 2021-06-21 | 丁香酚生物基含硅氧杂环丁烷单体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113416208A true CN113416208A (zh) | 2021-09-21 |
| CN113416208B CN113416208B (zh) | 2023-06-23 |
Family
ID=77716480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110700914.9A Active CN113416208B (zh) | 2021-06-21 | 2021-06-21 | 丁香酚生物基含硅氧杂环丁烷单体及其制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113416208B (zh) |
| WO (1) | WO2022267989A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022267989A1 (zh) * | 2021-06-21 | 2022-12-29 | 湖北固润科技股份有限公司 | 丁香酚生物基含硅氧杂环丁烷单体及其制备方法 |
| WO2023167020A1 (ja) * | 2022-03-02 | 2023-09-07 | 信越化学工業株式会社 | 水酸基含有有機ケイ素化合物 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997003110A1 (de) * | 1995-07-13 | 1997-01-30 | Wacker-Chemie Gmbh | (meth)acryloxygruppen aufweisende organosiliciumverbindungen, deren herstellung und verwendung |
| WO2009070172A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Curable resins containing acetal, ketal, acetal ester, or ketal ester linkages |
| CN107300831A (zh) * | 2016-04-15 | 2017-10-27 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 一种应用于led光固化的可固化组合物 |
| CN112111063A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 湖北固润科技股份有限公司 | 含多硅的氧杂环丁烷类单体及其制备和应用 |
| CN112111062A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 湖北固润科技股份有限公司 | 一种含双氧杂环的含硅单体及其制备和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113416208B (zh) * | 2021-06-21 | 2023-06-23 | 湖北固润科技股份有限公司 | 丁香酚生物基含硅氧杂环丁烷单体及其制备方法 |
-
2021
- 2021-06-21 CN CN202110700914.9A patent/CN113416208B/zh active Active
-
2022
- 2022-06-17 WO PCT/CN2022/099400 patent/WO2022267989A1/zh active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997003110A1 (de) * | 1995-07-13 | 1997-01-30 | Wacker-Chemie Gmbh | (meth)acryloxygruppen aufweisende organosiliciumverbindungen, deren herstellung und verwendung |
| WO2009070172A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Curable resins containing acetal, ketal, acetal ester, or ketal ester linkages |
| CN107300831A (zh) * | 2016-04-15 | 2017-10-27 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 一种应用于led光固化的可固化组合物 |
| CN112111063A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 湖北固润科技股份有限公司 | 含多硅的氧杂环丁烷类单体及其制备和应用 |
| CN112111062A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 湖北固润科技股份有限公司 | 一种含双氧杂环的含硅单体及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| THE MINH DAO等: "Preparation of Inorganic-Organic Hybrid Nanocomposite Polymer by Sol-Gel Method and Cationic Photopolymerization Based on Natural Phenol", 《TAP CHI HOA HOC》 * |
| 无: ""2418391-68-9"等", 《STN》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022267989A1 (zh) * | 2021-06-21 | 2022-12-29 | 湖北固润科技股份有限公司 | 丁香酚生物基含硅氧杂环丁烷单体及其制备方法 |
| WO2023167020A1 (ja) * | 2022-03-02 | 2023-09-07 | 信越化学工業株式会社 | 水酸基含有有機ケイ素化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022267989A1 (zh) | 2022-12-29 |
| CN113416208B (zh) | 2023-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112111063A (zh) | 含多硅的氧杂环丁烷类单体及其制备和应用 | |
| US7705189B2 (en) | Calixarene compound, process for producing the same, intermediate therefor, and composition thereof | |
| CN113416208B (zh) | 丁香酚生物基含硅氧杂环丁烷单体及其制备方法 | |
| JP3074086B2 (ja) | 光硬化性オキセタン組成物 | |
| CN107619399B (zh) | 多官能度氧杂环丁烷类化合物及其制备方法 | |
| CN109305947B (zh) | 一种氧杂环丁烷类单体化合物及其制备方法 | |
| KR20190027868A (ko) | 하이브리드 감광성 수지 및 그 제조방법 | |
| TW200940604A (en) | Organosilicon compounds which have oxetanyl groups, and a method for the production and curable compositions of the same | |
| CN104245846A (zh) | 具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物 | |
| CN112300042B (zh) | 4-苯并五元环-苯基硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用 | |
| JPH0717958A (ja) | オキセタン化合物 | |
| CN101906114B (zh) | 一种含阳离子光固化基团的硅氧化合物及其制备方法 | |
| Crivello et al. | Synthesis and cationic photopolymerization of monomers based on nopol | |
| CN113336946B (zh) | 诺卜醇生物基含硅氧杂环丁烷单体及其制备方法 | |
| Ortiz et al. | Synthesis of novel highly reactive silicone-epoxy monomers for cationic photopolymerizations | |
| CN115521460A (zh) | 三氟甲基有机硅氧杂环烷烃单体及其制备和应用 | |
| CN115521463A (zh) | 三氟甲基有机硅脂环族环氧单体及其制备和应用 | |
| CN113336787A (zh) | 硫醚基氧杂环丁烷硅烷偶联剂及其制备方法 | |
| WO2020253838A1 (zh) | 一种含双氧杂环的含硅单体及其制备和应用 | |
| JPH03717A (ja) | 新規エポキシ樹脂及びその製造法 | |
| JP2019210248A (ja) | カリックスアレーン化合物、滑水性表面改質剤、硬化性樹脂組成物および滑水性塗膜 | |
| CN112300026B (zh) | 4-苯并五元环-苯基酮肟酯类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN110317346B (zh) | 树枝状荧光素钠-碘鎓盐可见光引发剂及其制备方法和应用 | |
| JP2001040085A (ja) | カチオン硬化性組成物 | |
| WO2020253839A1 (zh) | 一种可混杂光固化的含多硅的氧杂环丁烷类单体及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |