CN113336787A - 硫醚基氧杂环丁烷硅烷偶联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫醚基氧杂环丁烷硅烷偶联剂，其制备方法，包含其的可光固化组合物和由该可光固化组合物得到的光固化材料。本发明的硫醚基氧杂环丁烷硅烷偶联剂光固化后会固定在体系中，游离少，甚至不游离，还具有拉伸性能好，附着力强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及光固化材料领域，具体来说涉及一种硫醚基氧杂环丁烷硅烷偶联剂。本发明还涉及该硅烷偶联剂的制备方法，包含该硅烷偶联剂的可光固化组合物和由该可光固化组合物得到的光固化材料。
背景技术
光聚合技术是利用光来引发带有活性物质的液态低聚物或单体转变为固态产物的过程。相比于传统的热聚合技术，光聚合无需使用挥发性有机溶剂即可实现高效的无污染生产，节省了大量能源。据估计，通过从热聚合转换为光聚合，能源成本可以降低20-25％。光聚合技术以其特有的低能耗要求、快速固化、无溶剂配方、无污染、室温处理和环保等特点而被视为一种绿色工艺，因而在光固化涂料、粘合剂和油墨印刷等领域应用广泛。
在光聚合领域，硅烷偶联剂的加入可以改善材料的性能，但是硅烷偶联剂会游离在光聚合体系中，影响产品的综合性能，并造成环境污染。因此，人们希望开发出一种游离少，甚至不游离的硅烷偶联剂，从而提高产品的综合性能并减少产品对环境的污染。另外，目前可工业化生产的硅烷偶联剂制备过程都需要加热和使用大量溶剂，并且反应时间长，这就导致了耗能大、生产效率低及对环境产生污染的弊病。而随着全球环保意识的不断增强，开发绿色化学反应及工艺已成为现代化学工业发展的大趋势。因此，迫切希望可以提供一种绿色环保、高效的制备硅烷偶联剂的方法。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明的发明人在硅烷偶联剂方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一类新型的氧杂环丁烷硅烷偶联剂。本发明人发现，本发明的硫醚基氧杂环丁烷基硅烷偶联剂光固化后会固定在体系中，游离少，甚至不游离，还具有拉伸性能好，附着力强等优点。
因此，本发明的一个目的是提供一种硫醚基氧杂环丁烷硅烷偶联剂。所述硫醚基氧杂环丁烷硅烷偶联剂光固化后会固定在体系中，游离少，甚至不游离，还具有拉伸性能好，附着力强等优点。
本发明的另一目的是提供一种制备硫醚基氧杂环丁烷硅烷偶联剂的方法。该制备方法简单易行，绿色环保，高效，无溶剂，产率高。
本发明的再一个目的是提供一种可光固化组合物，该组合物包含根据本发明的硫醚基氧杂环丁烷硅烷偶联剂。
本发明的再一个目的是提供一种由本发明的可光固化组合物得到的光固化材料。
本发明的再一个目的是提供本发明的式(I)化合物在光固化涂料、粘合剂、油墨和光致抗蚀剂中的用途。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.下式(Ⅰ)化合物：
R1、R2、R3相同或不同，并独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，并且R1，R2，R3中的至少两个为C1-C6烷氧基；
R4为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基；
L1为直接键或具有1-20个碳原子的二价连接基团；以及
L2为直接键或具有1-30个碳原子的二价连接基团。
2.根据第1项的化合物，其中
R1、R2、R3相同或不同，并独立地为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，并且R1，R2，R3中至少两个为C1-C3烷氧基。
3.根据第1或2项的化合物，其中R4为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基。
4.根据第1-3项中任一项的化合物，其中L1为直接键、C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C20亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C20亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；以及
L2为直接键、C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；优选L2为L21-O-L22，其中L21为C1-C15亚烷基和L22为直接键或C1-C15亚烷基。
5.根据第1-4项中任一项的化合物，其中
R1、R2、R3相同或不同，并独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，并且R1，R2，R3中的至少两个为C1-C6烷氧基；
R4为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基；
L1为直接键、C1-C11亚烷基、C1-C11亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C11亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C11亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；以及
L2为直接键、C1-C8亚烷基、C1-C8亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C8亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C8亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；优选L2为L21-O-L22，其中L21为C1-C5亚烷基和L22为直接键或C1-C3亚烷基；
优选的是，
R1、R2、R3相同或不同，并独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，并且R1，R2，R3中的至少两个为C1-C6烷氧基；
R4为H或C1-C4烷基；
L1为直接键、C1-C6亚烷基、C1-C6亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；以及
L2为直接键、C1-C6亚烷基、C1-C6亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；优选L2为L21-O-L22，其中L21为C1-C4亚烷基和L22为直接键或C1-C2亚烷基。
6.根据第1-5项中任一项的化合物，其为一种或多种选自下组的化合物：
7.一种制备根据第1-6项中任一项的式(Ⅰ)化合物的方法，包括：
使式(Ⅳ)化合物
其中R4和L2如对第1-6项中任一项所定义；
与式(Ⅴ)化合物反应，得到式(I)化合物，
其中L1、R1、R2和R3如对第1-6项中任一项所定义。
8.根据第7项的方法，其中L2为L21-O-L22，其中L21为C1-C15亚烷基和L22为直接键或C1-C15亚烷基，优选L21为C1-C5亚烷基和L22为直接键或C1-C3亚烷基。
9.根据第7或8项的方法，其中式(IV)化合物如下制备：
使式(Ⅱ)化合物：
其中L21为C1-C15亚烷基，优选C1-C5亚烷基，X为卤素，例如氟、氯、溴或碘，
与式(Ⅲ)化合物反应，得到式(IV)化合物，
其中L22为直接键或C1-C15亚烷基，优选直接键或C1-C3亚烷基，R4如对第7项所定义。
10.根据第9项的方法，其中式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物的反应满足下述条件中的至少一个：
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物的反应在碱性催化剂存在下进行，该碱性催化剂优选为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钾或其任意混合物，更优选的是，式(Ⅱ)化合物与碱性催化剂的摩尔用量比为1:1-1:3；
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物摩尔比为1:0.7-1:1.2；
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物之间的反应在80-120℃，优选100-120℃下进行；
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物之间的反应进行6-15小时，优选8-12小时。
11.根据第7-10项中任一项的方法，其中式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物的反应满足下述条件中的至少一个：
式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物的反应在光强为50-500mw/cm-2的汞灯下反应；
式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物的用量摩尔比为1:0.7-1:1.5；
式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物之间的反应在0-40℃，优选10-30℃下进行；
式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物之间的反应进行5-60分钟，优选20-40分钟。
12.一种可光固化组合物，包含根据第1-6项中任一项的式(Ⅰ)化合物作为聚合单体。
13.一种由第12项的可光固化组合物得到的光固化材料。
14.根据第1-6项中任一项的式(I)化合物在光固化涂料、粘合剂、油墨和光致抗蚀剂中的用途。
附图说明
图1是包含实施例1所制备的化合物1的体系中的E4221的转化率随辐照时间的变化曲线图。
图2是包含实施例1所制备的化合物1的体系中的化合物1的转化率随辐照时间的变化曲线图。
图3是空白E4221固化膜和包含不同量的实施例1制备的化合物1的固化膜的力学性能曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。
本文中，使用数值范围表示前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本文对相关特征公开具体值(包括范围的端点)可以相互结合成一个新的范围。
根据本发明的一个方面，提供了一种下式(Ⅰ)化合物：
R1、R2、R3相同或不同，并独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，并且R1，R2，R3中的至少两个为C1-C6烷氧基；
R4为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基；
L1为直接键或具有1-20个碳原子的二价连接基团；以及
L2为直接键或具有1-30个碳原子的二价连接基团。
制备本发明的式(Ⅰ)化合物的原料易得、且可由绿色环保、简单、无溶剂及无需加热的反应制备，并且本发明的式(I)化合物光固化后会固定在体系中，不游离，不污染环境，并具有拉伸性能好，附着力强等优点。
在本发明中，前缀“Cn-Cm”在每种情况下表示该基团中包含的碳原子数为n-m个。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。在本发明中，优选的是，卤素包括溴、氯或其组合。
本文所用的术语“Cn-Cm烷基”是指具有n-m个，例如1-12个，优选1-6个，特别优选1-4个碳原子的支化或未支化饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体。C1-C6烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基及其异构体。C1-C4烷基可以是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基及其异构体。
本文所用的术语“Cn-Cm烷氧基”是指在Cn-Cm烷基对应的开链Cn-Cm烷烃的任何碳原子上键合有一个氧原子作为连接基团的Cn-Cm烷基，例如C1-C12烷氧基，更优选C1-C6烷氧基，尤其优选C1-C4烷氧基。C1-C6烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基及其异构体。C1-C4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基及其异构体。
本文所用的术语“Cn-Cm卤代烷基”是指被一个或多个相同或不同卤素原子取代的Cn-Cm烷基，例如C1-C12卤代烷基，优选C1-C6卤代烷基，特别优选C1-C4卤代烷基。作为Cn-Cm卤代烷基的实例，可以提及一氯甲基、一氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、一氯丙基、1-氯甲基乙基、一氯丁基、1-氯甲基丙基、2-氯甲基丙基、1,1-二氯甲基乙基、一氯戊基、1-氯甲基丁基、2-氯甲基丁基、3-氯甲基丁基、2,2-二氯甲基丙基、1-氯乙基丙基、一氯己基、1,1-二氯甲基丙基、1,2-二氯甲基丙基、1-氯甲基戊基、2-氯甲基戊基、3-氯甲基戊基、4-氯甲基戊基、1,1-二氯甲基丁基、1,2-二氯甲基丁基、1,3-二氯甲基丁基、2,2-二氯甲基丁基、2,3-二氯甲基丁基、3,3-二氯甲基丁基、1-氯乙基丁基、2-氯乙基丁基、1,1,2-三氯甲基丙基、1,2,2-三氯甲基丙基、1-氯乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-氯甲基丙基及其异构体。
本文所用的术语“Cn-Cm卤代烷氧基”是指被一个或多个相同或不同卤素原子取代的Cn-Cm烷氧基，例如C1-C12卤代烷氧基，更优选C1-C6卤代烷氧基，尤其优选C1-C4卤代烷氧基。作为Cn-Cm卤代烷氧基的实例，可以提及一氯甲氧基、2-氯乙氧基、3-氯丙氧基、2-氯异丙氧基、4-氯正丁氧基、3-氯仲丁氧基、2-氯叔丁氧基、5-氯戊氧基、4-氯异戊氧基、6-氯己氧基及其异构体。
本文所用的术语“Cn-Cm羟烷基”是指在Cn-Cm烷基对应的开链Cn-Cm烷烃的任何碳原子上键合有一个羟基的Cn-Cm烷基，例如C1-C6羟烷基，尤其优选C1-C4羟烷基，例如羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟异丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基及其异构体。
本文所用的术语C1-C30亚烷基包括C1-C26亚烷基、C1-C18亚烷基、C1-C12亚烷基、C1-C6亚烷基、C2-C26亚烷基、C2-C18亚烷基、C2-C12亚烷基、C2-C6亚烷基、C3-C26亚烷基、C3-C18亚烷基、C3-C12亚烷基或C3-C6亚烷基。
本文所用的术语C1-C30亚烷氧基包括C1-C26亚烷氧基、C1-C18亚烷氧基、C1-C12亚烷氧基、C1-C6亚烷氧基、C2-C26亚烷氧基、C2-C18亚烷氧基、C2-C12亚烷氧基、C2-C6亚烷氧基、C3-C26亚烷氧基、C3-C18亚烷氧基、C3-C12亚烷氧基或C3-C6亚烷氧基。
在本发明化合物中，R1、R2、R3相同或不同，并独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基，并且R1，R2，R3中至少两个，优选全部为C1-C6烷氧基。优选的是，R1、R2、R3相同或不同，并独立地为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，并且R1，R2，R3中至少两个，优选全部为C1-C4烷氧基。尤其R1、R2、R3相同或不同，并独立地为C1-C3烷氧基，并且R1，R2，R3中至少两个，优选全部为C1-C3烷氧基。例如R1、R2、R3相同或不同，并独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基，并且R1，R2，R3中至少两个，优选全部独立地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
在本发明化合物中，R4通常为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基。优选的是，R4为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基。特别优选的是，R4为H或C1-C4烷基。例如，R4可以为H、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、羟甲基、羟乙基、羟正丙基、羟异丙基、羟正丁基、羟仲丁基或羟叔丁基。
在本发明化合物中，L1为直接键或具有1-20个碳原子的二价连接基团，例如具有1-16，1-11，1-8，1-6，1-4或1-3，或2-16、2-11、2-8、2-6或2-4个碳原子的二价连接基团。
在一个实施方案中，L1为直接键、C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C20亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C20亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基。
本领域技术人员可以理解，被所述非相邻杂原子间隔是指，在两个碳原子，例如所述二价连接基团的两个碳原子中间存在非相邻杂原子。例如，被O间隔的亚乙基可以表示为：-CH2-O-CH2-。
在一个实施方案中，L1为直接键、C1-C11亚烷基、C1-C11亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C11亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C11亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基。
在一个实施方案中，L1为直接键、C1-C6亚烷基、C1-C6亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基。
在本发明化合物中，L2为直接键或具有1-30个碳原子的二价连接基团，例如具有1-20，1-16，1-11，1-8，1-6，1-4或1-3个，或2-20，2-16，2-11，2-8，2-6或2-4个碳原子的二价连接基团。
在一个实施方案中，L2为直接键、C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；优选L2为L21-O-L22，其中L21为C1-C15亚烷基(例如C1-C10亚烷基)和L22为直接键或C1-C15亚烷基(例如C1-C10亚烷基)。
在一个实施方案中，L2为直接键、-O-、C1-C8亚烷基、C1-C8亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C8亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C8亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；优选L2为L21-O-L22，其中L21为C1-C5亚烷基和L22为直接键或C1-C3亚烷基。
在一个实施方案中，L2为直接键、C1-C6亚烷基、C1-C6亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；优选L2为L21-O-L22，其中L21为C1-C4亚烷基和L22为直接键或C1-C2亚烷基。
在本发明的一个实施方案中，式(I)化合物中的各变量具有如下定义：
R1、R2、R3相同或不同，并独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，并且R1，R2，R3中的至少两个为C1-C6烷氧基；
R4为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基；
L1为直接键、C1-C11亚烷基、C1-C11亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C11亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C11亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；以及
L2为直接键、-O-、C1-C8亚烷基、C1-C8亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C8亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C8亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；优选L2为L21-O-L22，其中L21为C1-C5亚烷基和L22为直接键或C1-C3亚烷基；
在本发明的一个优选实施方案中，式(I)化合物中的各变量具有如下定义：
R1、R2、R3相同或不同，并独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，并且R1，R2，R3中的至少两个为C1-C6烷氧基；
R4为H或C1-C4烷基；
L1为直接键、C1-C6亚烷基、C1-C6亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；以及
L2为直接键、C1-C6亚烷基、C1-C6亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；优选L2为L21-O-L22，其中L21为C1-C4亚烷基和L22为直接键或C1-C2亚烷基。
在本发明的一个优选实施方案中，式(I)化合物中的各变量具有如下定义：
R1、R2、R3相同或不同，并独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，并且R1，R2，R3中的至少两个，优选全部为C1-C6烷氧基；
R4为H或C1-C4烷基；
L1为直接键、C1-C6亚烷基或C1-C6亚烷氧基；以及
L2为直接键、C1-C6亚烷基、C1-C6亚烷氧基、被一个或多个非相邻氧原子间隔的C2-C6亚烷基、或者被一个或多个非相邻氧原子间隔的C2-C6亚烷氧基；优选L2为L21-O-L22，其中L21为C1-C4亚烷基和L22为直接键或C1-C2亚烷基。
在本发明的另一实施方案中，式(Ⅰ)化合物为一种或多种选自下组的化合物：
根据本发明的第二个方面，提供了一种制备本发明式(Ⅰ)化合物的方法，包括：
使式(Ⅳ)化合物
其中R4和L2如上对式(I)化合物所定义；
与式(Ⅴ)化合物反应，得到式(I)化合物，
其中L1、R1、R2和R3如上对式(I)化合物所定义。
根据本发明的一个优选实施方案，L2为L21-O-L22，其中L21为C1-C15亚烷基和L22为直接键或C1-C15亚烷基，优选L21为C1-C5亚烷基和L22为直接键或C1-C3亚烷基。
根据本发明的一个实施方案，式(IV)化合物如下制备：
使式(Ⅱ)化合物：
其中L21为C1-C15亚烷基，优选C1-C5亚烷基，X为卤素，例如氟、氯、溴或碘，
与式(Ⅲ)化合物反应，得到式(IV)化合物，
其中L22为直接键或C1-C15亚烷基，优选直接键或C1-C3亚烷基，R4如上对式(I)化合物所定义。
在式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(Ⅲ)化合物中的端羟基与式(Ⅱ)化合物中的卤素的反应属于本领域已知的反应类型，反应产生卤化氢。通常而言，该反应在催化剂存在下进行。作为适合该反应的催化剂，可以提及碱性催化剂，如氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钾或其任意混合物。催化剂的用量也是常规的。通常而言，式(Ⅲ)化合物与催化剂的摩尔用量比为1:1-1:5，优选1:1-1:3。式(Ⅲ)化合物与式(Ⅱ)化合物的反应通常在溶剂中进行。作为溶剂的类型，没有特别的限制，只要能将式(Ⅲ)化合物、式(Ⅱ)化合物和相应催化剂溶解并且不参与式(Ⅲ)化合物与式(Ⅱ)化合物之间的反应即可，优选该溶剂还有有利于产物，即式(IV)化合物析出。作为该溶剂，通常使用有机溶剂，优选使用甲苯、丙酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、1,4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈或其任意混合物。溶剂的用量也是常规的，通常而言，溶剂的用量为式(Ⅲ)化合物和式(Ⅱ)化合物总重量的1.0-3倍。式(Ⅲ)化合物和式(Ⅱ)化合物的用量通常以大致等摩尔量使用。有利的是，式(Ⅲ)化合物与式(Ⅱ)化合物的用量摩尔比为1:0.7-1:1.5或1:1-1:1.5，或1:1-1:1.2。为了实现上述反应，通常将式(II)化合物和式(Ⅲ)化合物、催化剂溶解在溶剂中，然后在50-150℃，优选在60-130℃下反应8-24小时，优选反应9-15小时。当然，反应有利地在搅拌下进行。反应完毕之后，通过常规后处理，即获得式(Ⅳ)化合物。该后处理通常包括萃取或洗涤(例如用水洗涤，水洗涤之后有利地采用吸水化合物比如硫酸镁或硫酸钠除水)、过滤或离心除去固体杂质，旋蒸除去溶剂，减压蒸馏进一步除去溶剂。如果要获得更高纯度的产物，还可重结晶或柱层析法分离杂质。
在式(IV)化合物与式(V)化合物的反应中，式(Ⅴ)化合物中的巯基与式(Ⅳ)化合物中的不饱和碳碳双键进行Click点击反应。通常而言，该反应在汞灯照射下进行。式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物的反应通常无溶剂即可进行。该反应可无需催化剂。式(Ⅳ)化合物和式(Ⅴ)化合物的用量通常以大致等摩尔量使用，例如式(Ⅳ)化合物和式(Ⅴ)化合物的摩尔比可以为1:0.7-1:5或1:1-1:5，优选1:1-1:3。为了实现上述反应，通常先将式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物混合均匀，然后再将其混合液置于汞灯下曝光一段时间，得到式(Ⅰ)化合物。用于曝光的汞灯光强通常为50-500mw/cm2。曝光时间通常为10-60分钟。汞灯的波长通常为365nm。式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物之间的反应温度通常为0-40℃，优选10-30℃。式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物之间的反应在反应温度下的保持时间通常为10-60分钟，优选20-40分钟。当然，反应有利地在搅拌下进行。反应完毕之后，通过常规后处理，即获得式(Ⅰ)化合物产物。
本发明式(Ⅰ)化合物是一种可阳离子光固化硅烷偶联剂，该化合物还可以经阳离子光固化后固定在体系中，游离少，甚至不游离，并具有拉伸性能好，附着力强等优点。
根据本发明的第三个方面，提供了一种可光固化组合物，该组合物包含本发明的式(Ⅰ)化合物作为偶联剂。该可光固化组合物除了包含本发明的式(Ⅰ)化合物以外，还可包含开环聚合的阳离子光引发剂(可引发阳离子聚合的光引发剂)以及任选地其它含有可阳离子光固化基团如乙烯基醚双键、脂环族环氧基、环氧乙烷基或者氧杂环丁烷基的单体、低聚物，例如3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(E4221)。
在本发明的可光固化组合物中，基于聚合单体的总量，本发明的式(I)化合物的量可以为至少0.5mol％，至少1mol％，至少2mol％，例如0.5-12mol％，或0.5-10mol％，或1-10mol％。
本发明可光固化组合物可以为光固化涂料组合物、光固化油墨组合物、光致抗蚀组合物等。该组合物在固化后，所得固化产物拉伸性能好，附着力强。
作为开环聚合的光引发剂，常用的有碘鎓盐和硫鎓盐。有利的是，所述碘鎓盐光引发剂和硫鎓盐光引发剂分别具有如下通式(A)和(B)
其中
Ra、Rb、Rc、Rd、Re各自独立地是未取代的C6-C10芳基，或者被选自卤素、硝基、羰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯硫基、苯基和取代苯基的取代基取代的C6-C10芳基，优选是苯基或萘基，或者被选自卤素、硝基、C1-C6烷基和取代苯基的取代基取代的苯基或萘基，其中所述取代苯基包含的取代基为一个或多个选自卤素、硝基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团；以及
Y、Z是非亲核性阴离子，例如三氟甲磺酸根、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -。
例如，作为光引发剂，可以使用选自下组中的一种或多种:4-(苯硫基)苯基·二苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基·二苯基硫鎓六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟锑酸盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-异丁基苯基·4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基·4'-甲基苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟锑酸盐。
本发明可光固化组合物还可以包含增感剂。作为增感剂，例如可以提及2-异丙基硫杂蒽酮。
对本发明而言，光引发剂的用量是常规的。基于本发明可光固化组合物中聚合单体的的总摩尔量，光引发剂的含量通常为0.5-5mol％，优选为1-3mol％。
根据本发明的一个方面，提供了一种由本发明的可光固化组合物得到的光固化材料。根据本发明，该材料通过将本发明的可光固化组合物光固化而获得。该光固化材料具有拉伸性能好，附着力强的优点。
根据本发明的式(I)化合物还可用于光固化涂料、粘合剂、油墨和光致抗蚀剂。因此，本发明还涉及式(I)化合物在光固化涂料、粘合剂、油墨和光致抗蚀剂中的用途。
实施例
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
在装有温度探头和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入11.6g(0.1mol)3-羟甲基-3-乙基-氧杂环丁烷、14.40g(0.12mol)3-溴丙烯、30mL甲苯和11.2(0.2mol)氢氧化钾，升温至110℃，在500r/min的搅拌速率下反应10h，然后结束反应。将所得反应液用蒸馏水洗涤三次，取上层清液，离心除去固体杂质，后用旋转蒸发器于温度45℃和压力0.1MPa下旋蒸，再将所得溶液于300Pa和40℃下减压蒸馏，得到化合物1-a，产率为50％。
[1-a]：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.82(t,J＝1.8Hz,3H),1.74(q,J＝7.5Hz,2H),3.54(s,2H),4.00(d,J＝5.6Hz,2H),4.48-4.32(m,4H),5.22(m,2H),5.92(m,1H).
将1.56g(10mmol)的化合物1-a与2.38g(10mmol)巯丙基三乙氧基硅烷放置于30mL的烧杯中混合搅拌10min至体系均匀，之后室温下将带有磁子的烧杯放在365nm的汞灯下垂直向下照射30min(照射过程中持续搅拌，烧杯与汞灯间距为10cm，汞灯光强100mW/cm2)，得到化合物1，产率为99％。
[化合物1]：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.49-4.34(m,4H),3.82(qd,J＝7.0,1.4Hz,6H),3.54(d,J＝4.0Hz,4H),2.65-2.47(m,4H),1.86(dt,J＝7.7,6.3Hz,2H),1.77-1.67(m,4H),1.23(td,J＝7.0,1.4Hz,9H),0.92-0.85(m,3H),0.78-0.69(m,2H)。
实施例2
将1.56g(10mmol)的化合物1-a与1.96g(10mmol)巯丙基三甲氧基硅烷放置于30mL的烧杯中混合搅拌10min至体系均匀，之后室温下将带有磁子的烧杯放在波长为365nm的汞灯下垂直向下照射30min(照射过程中持续搅拌，烧杯与汞灯间距为10cm，汞灯光强100mW/cm2)，得到化合物2，产率为99％。
[化合物2]：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.49-4.34(m,4H),3.82(qd,J＝7.0,1.4Hz,9H),3.54(d,J＝4.0Hz,4H),2.65-2.47(m,4H),1.86(dt,J＝7.7,6.3Hz,2H),1.77-1.67(m,4H),0.92-0.85(m,3H),0.78-0.69(m,2H)。
实施例3
将1.56g(10mmol)的化合物1-a与1.80g(10mmol)巯丙基甲基二甲氧基硅烷放置于30mL的烧杯中混合搅拌10min至体系均匀，之后室温下将带有磁子的烧杯放在波长为365nm的汞灯下垂直向下照射30min(照射过程中持续搅拌，烧杯与汞灯间距为10cm，汞灯光强100mW/cm2)，得到化合物3，产率为99％。
[化合物3]：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.49-4.34(m,4H),3.82(qd,J＝7.0,1.4Hz,6H),3.54(d,J＝4.0Hz,4H),2.65-2.47(m,4H),1.86(dt,J＝7.7,6.3Hz,2H),1.77-1.67(m,4H),0.92-0.85(m,3H),0.78-0.69(m,2H),0.16-0.08(m,3H)。
实施例4
将1.56g(10mmol)的化合物1-a与2.66g(10mmol)4-三甲氧基硅烷基戊烷-1-硫醇放置于30mL的烧杯中混合搅拌10min至体系均匀，之后室温下将带有磁子的烧杯放在365nm的汞灯下垂直向下照射30min(照射过程中持续搅拌，烧杯与汞灯间距为10cm，汞灯光强100mW/cm2)，得到化合物4，产率为99％。
[化合物4]：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.49-4.34(m,4H),3.82(qd,J＝7.0,1.4Hz,9H),3.54(d,J＝4.0Hz,4H),2.65-2.47(m,4H),1.86(dt,J＝7.7,6.3Hz,2H),1.77-1.67(m,8H),0.92-0.85(m,3H),0.78-0.69(m,2H)。
实施例5
在装有温度探头和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入11.6g(0.1mol)3-羟甲基-3-乙基-氧杂环丁烷、17.88g(0.12mol)5-溴-1-戊烯、30mL甲苯和11.2(0.2mol)氢氧化钾，升温至110℃，在500r/min的搅拌速率下反应10h，然后结束反应。将所得反应液用蒸馏水洗涤三次，取上层清液，离心除去固体杂质，后用旋转蒸发器于温度45℃和压力0.1MPa下旋蒸，再将所得溶液于300Pa和40℃下减压蒸馏，得到化合物5-a，产率为50％。
[5-a]：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.82(t,J＝1.8Hz,3H),1.49-1.82(m,4H),2.2(q,J＝7.5Hz,2H),3.35(t,J＝2.0Hz,2H),4.00(d,J＝5.6Hz,2H),4.48-4.32(m,4H),5.22(m,2H),5.92(m,1H).
将1.84g(10mmol)的化合物5-a与2.66g(10mmol)4-三甲氧基硅烷基丙烷-1-硫醇放置于30mL的烧杯中混合搅拌10min至体系均匀，之后室温下将带有磁子的烧杯放在365nm的汞灯下垂直向下照射30min(照射过程中持续搅拌，烧杯与汞灯间距为10cm，汞灯光强100mW/cm2)，得到化合物5，产率为99％。
[化合物5]：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.49-4.34(m,4H),3.82(qd,J＝7.0,1.4Hz,9H),3.54(d,J＝4.0Hz,4H),2.65-2.47(m,4H),1.86(dt,J＝7.7,6.3Hz,2H),1.77-1.67(m,4H),1.21-1.01(m,4H),0.92-0.85(m,3H),0.78-0.69(m,2H)。
实施例6
在装有温度探头和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入8.8g(0.1mol)3-羟甲基氧杂环丁烷、14.40g(0.12mol)3-溴丙烯、30mL甲苯和11.2(0.2mol)氢氧化钾，升温至110℃，在500r/min的搅拌速率下反应10h，然后结束反应。将所得反应液用蒸馏水洗涤三次，取上层清液，离心除去固体杂质，后用旋转蒸发器于温度45℃和压力0.1MPa下旋蒸，再将所得溶液于300Pa和40℃下减压蒸馏，得到化合物6-a，产率为50％。
[6-a]：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.81-3.03(m,1H),3.54(d,J＝4.0Hz,2H),4.00(d,J＝5.6Hz,2H),4.48-4.32(m,4H),5.22-5.40(m,2H),5.89-6.10(m,1H)。
将1.28g(10mmol)的化合物6-a与1.96g(10mmol)巯丙基三甲氧基硅烷放置于30mL的烧杯中混合搅拌10min至体系均匀，之后室温下将带有磁子的烧杯放在365nm的汞灯下垂直向下照射30min(照射过程中持续搅拌，烧杯与汞灯间距为10cm，汞灯光强100mW/cm2)，得到化合物6，产率为99％。
[化合物6]：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.49-4.34(m,4H),3.82(qd,J＝7.0,1.4Hz,9H),3.54(d,J＝4.0Hz,4H),2.92-2.84(m,1H),2.65-2.47(m,4H),1.86(dt,J＝7.7,6.3Hz,2H),1.77-1.67(m,2H),0.78-0.69(m,2H)。
实施例7
本实施例的目的在于说明本发明化合物的光聚合性能。
称取适量X1mol的上述化合物1，X2mol的E4221(3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯)，X3mol的光引发剂六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)和X4mol的光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)加入到棕色瓶中并搅拌均匀，避光保存。以光固化组合物“化合物1-0.5％”为例，其各组分摩尔比例为：化合物1(X1):E4221(X2):810(X3):ITX(X4)＝0.5:99.5:3:1.5(均为摩尔比),其中X1+X2＝100。各光组合物中本发明化合物1的摩尔百分数X1如下表1所示，X1+X2＝100，X3和X4保持不变。
以光引发剂六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)与2-异丙基硫杂蒽酮(ITX，增感剂)以2:1摩尔比组成的混合物作为光引发体系，采用实时红外(RT-IR)的方法测试了化合物1光聚合动力学性能，并考察在不同含量下对E4221光聚合性能的影响。所使用单体E4221三元氧杂环的C-O-C的振动吸收峰位于750cm-1位置，作为聚合单体的化合物1的四元氧杂环的C-O-C的振动吸收峰为980cm-1，将单体和光引发剂组成的可光固化液体均匀涂抹在溴化钾盐片上(用细管蘸取一点可光固化液体，在溴化钾盐片上点一下，然后平铺均匀)，用高压汞灯照射液体样品900s，其中汞灯主要发射波长为365nm，并且带有直径为5mm的光导纤维。光纤一端距离测试样品距离为10cm，辐照强度为20mW cm-2。通过测量在750cm-1和980cm-1处C-O-C键峰面积的变化，表征了不同环氧基团，即单体的实时转化率和聚合速率。
其中包含化合物1的光固化组合物的结果如图1、2和表1所示。结果显示，化合物1的加入虽然会略微降低E4421单体的转化率和转化速率，但E4221的转化率依旧可在55％以上。并且由图2和表1可以看出化合物1的转化率也在56％以上，说明所制备的化合物1自身也具有良好的光聚合能力。
表1：使用化合物1的光固化组合物的900s时单体转化率
| 体系 | 化合物1含量X<sub>1</sub>(mol％) | E4221转化率％ | 化合物1转化率％ |
| E4221 | 0 | 62.04 | - |
| 化合物1-0.5％ | 0.5％ | 58.90 | 56.07 |
| 化合物1-1.0％ | 1.0％ | 59.74 | 56.25 |
| 化合物1-1.5％ | 1.5％ | 60.40 | 57.65 |
| 化合物1-2.0％ | 2.0％ | 59.15 | 58.39 |
| 化合物1-2.5％ | 2.5％ | 56.19 | 56.21 |
实施例8
本实施例的目的在于说明本发明化合物能够改善光固化膜的拉伸性能。
称取适量X1mol的化合物1，X2mol的E4221，X3mol的光引发剂六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)和X4mol的光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)加入到棕色瓶中并搅拌均匀，避光保存，配方各组分摩尔比例为：单体(X1)：E4221(X2):810(X3):ITX(X4)＝X1:X2:3:1.5(均为摩尔比)，其中X1+X2＝100。各光组合物中本发明化合物1的摩尔百分数X1如下表2所示，X1+X2＝100，X3和X4保持不变。在6mm×8mm×70mm的聚四氟乙烯模具中加入搅拌均匀的光固化组合物，然后将模具放置于汞灯下照射(波长为365nm，光强为60mW cm-2)，照射时间900s后取出固化膜，进行拉伸性能测试。
拉伸性能依据国际标准ISO 1184-1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》，通过E44.304型电子万能试验机测试。测试条件：温度25℃，湿度60％，测试速度1mm·min-1。同时，利用同样方法制备空白E4221固化膜作为参比。其结果见图3和表2。
表2
由图3和表2可见，当E4221聚合体系不添加本发明化合物时，固化膜的拉伸强度为6.1MPa，断裂伸长率为1.69％。而额外加入化合物1后，固化膜的断裂伸长率得到提高。因此，本发明化合物可以提高固化膜的拉伸性能。
实施例9
本实施例的目的在于说明本发明化合物能够改善光固化膜的附着力。
按照实施例8中所述完全相同的方法制得化合物1各自的固化膜，化合物1(X1):E4221(X2):810(X3):ITX(X4)＝X1:X2:3:1.5(均为摩尔比)，其中X1+X2＝100。各光组合物中X1:X2如下表3所示，X3和X4保持不变。按照国标GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格法试验》对材料附着力进行测定。将感光液涂敷在25mm×25mm的基材(见表3)上，在汞灯下固化后将涂层划成10×10的100格的正方形，将胶带粘附划格处后再撕开胶带，检测划格处涂层脱落情况。附着力根据百格位置处涂层的脱落情况分为6个等级，无脱落为0级，脱落比例在5％以内、5～15％、15～35％、35～65％、65％以上分别划分成1～5级。
如表3所示，化合物1在光聚合体系中含量的增加，薄膜在玻璃、铁和PVC三种基材上的附着力都有所增加，对于玻璃和PVC基材，附着力从3级增加至0级，在铁片板材上的附着力从4级增加至1级。因此，本发明化合物能够改善光固化膜的附着力。
表3
Claims (14)
1.下式(Ⅰ)化合物：
R1、R2、R3相同或不同，并独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，并且R1，R2，R3中的至少两个为C1-C6烷氧基；
R4为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基；
L1为直接键或具有1-20个碳原子的二价连接基团；以及
L2为直接键或具有1-30个碳原子的二价连接基团。
2.根据权利要求1的化合物，其中
R1、R2、R3相同或不同，并独立地为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，并且R1，R2，R3中至少两个为C1-C3烷氧基。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中R4为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基。
4.根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中L1为直接键、C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C20亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C20亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；以及
L2为直接键、C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C30亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；优选L2为L21-O-L22，其中L21为C1-C15亚烷基和L22为直接键或C1-C15亚烷基。
5.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其中
R1、R2、R3相同或不同，并独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，并且R1，R2，R3中的至少两个为C1-C6烷氧基；
R4为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基；
L1为直接键、C1-C11亚烷基、C1-C11亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C11亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C11亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；以及
L2为直接键、C1-C8亚烷基、C1-C8亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C8亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C8亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；优选L2为L21-O-L22，其中L21为C1-C5亚烷基和L22为直接键或C1-C3亚烷基；
优选的是，
R1、R2、R3相同或不同，并独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，并且R1，R2，R3中的至少两个为C1-C6烷氧基；
R4为H或C1-C4烷基；
L1为直接键、C1-C6亚烷基、C1-C6亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；以及
L2为直接键、C1-C6亚烷基、C1-C6亚烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷氧基，其中Ra为H或C1-C4烷基；优选L2为L21-O-L22，其中L21为C1-C4亚烷基和L22为直接键或C1-C2亚烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项的化合物，其为一种或多种选自下组的化合物：
7.一种制备根据权利要求1-6中任一项的式(Ⅰ)化合物的方法，包括：
使式(Ⅳ)化合物
其中R4和L2如对权利要求1-6中任一项所定义；
与式(Ⅴ)化合物反应，得到式(I)化合物，
其中L1、R1、R2和R3如对权利要求1-6中任一项所定义。
8.根据权利要求7的方法，其中L2为L21-O-L22，其中L21为C1-C15亚烷基和L22为直接键或C1-C15亚烷基，优选L21为C1-C5亚烷基和L22为直接键或C1-C3亚烷基。
9.根据权利要求7或8的方法，其中式(IV)化合物如下制备：
使式(Ⅱ)化合物：
其中L21为C1-C15亚烷基，优选C1-C5亚烷基，X为卤素，例如氟、氯、溴或碘，
与式(Ⅲ)化合物反应，得到式(IV)化合物，
其中L22为直接键或C1-C15亚烷基，优选直接键或C1-C3亚烷基，R4如对权利要求7所定义。
10.根据权利要求9的方法，其中式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物的反应满足下述条件中的至少一个：
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物的反应在碱性催化剂存在下进行，该碱性催化剂优选为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钾或其任意混合物，更优选的是，式(Ⅱ)化合物与碱性催化剂的摩尔用量比为1:1-1:3；
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物摩尔比为1:0.7-1:1.2；
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物之间的反应在80-120℃，优选100-120℃下进行；
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物之间的反应进行6-15小时，优选8-12小时。
11.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物的反应满足下述条件中的至少一个：
式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物的反应在光强为50-500mw/cm-2的汞灯下反应；
式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物的用量摩尔比为1:0.7-1:1.5；
式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物之间的反应在0-40℃，优选10-30℃下进行；
式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物之间的反应进行5-60分钟，优选20-40分钟。
12.一种可光固化组合物，包含根据权利要求1-6中任一项的式(Ⅰ)化合物作为聚合单体。
13.一种由权利要求12的可光固化组合物得到的光固化材料。
14.根据权利要求1-6中任一项的式(I)化合物在光固化涂料、粘合剂、油墨和光致抗蚀剂中的用途。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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