KR20190027868A - 하이브리드 감광성 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하이브리드 감광성 수지 및 그 제조방법을 제공한다. 상기 하이브리드 감광성 수지는 일반식 1로 나타내어지는 구조를 포함하고, 옥세탄 작용기 및 (메트)아크릴옥시 작용기를 포함한다. 상기 작용기들은 서로 조정되며, 상기 작용기들은 조절 및 제어가 가능하다. 상기 하이브리드 감광성 수지는 라디칼-양이온 광경화 시스템에 매우 적합하고, 산소에 관한 중합 반응 억제 문제가 없으며, 경화된 필름은 높은 경도, 우수한 유연성, 밀착성 및 우수한 내열성을 갖는다.
[일반식 1]

Description

하이브리드 감광성 수지 및 그 제조방법
본 발명은 유기 화학 분야에 속하며, 특히 하이브리드 감광성 수지와 그 제조방법에 관한 것이다.
경화 메커니즘에 따르면, 광조사 경화 기술에서 사용되는 개시 시스템은 주로 두 가지 유형을 포함하며, 라디칼 유형의 경화 시스템과 양이온 유형의 경화 시스템이 그것이다. 라디칼 유형의 경화 시스템은 빠른 경화 속도 및 다양한 종류의 개시제를 갖고 있다. 그러나 단점도 있는데, 이를 극복하기가 어렵다. 예를 들어, 코팅층의 기재에 대한 밀착성에 심대한 영향을 끼치는 경화 시 부피 수축이 비교적 크고; 코팅층의 표면에 경화를 어렵게 만드는 산소에 의한 중합 억제가 비교적 크고; 자외선 광이 조사될 수 없는 데드 스팟(dead spot)은 전혀 경화되지 않는 등의 문제가 있다. 양이온 유형의 경화 시스템에 대해서는, 경화 이후의 부피 수축이 작고, 밀착성이 강하며, 경화 과정에서 산소에 의한 중합 억제의 문제가 없다. 상대적으로 어두운 부분 또는 자외선 광이 조사될 수 없는 부분은 후 경화에 의하여 효과적으로 그리고 완전히 경화될 수 있다. 불리한 점은 낮은 경화 속도, 낮은 생산 효율성 및 적당한 개시제의 종류가 적다는 점을 포함한다.
최근에, 라디칼 유형의 개시 시스템과 양이온 유형의 개시 시스템의 성질 차이에 대하여, 경화 생성물이 우수한 성질을 가질 수 있도록 라디칼 경화와 양이온 경화의 이점을 효과적으로 결합한 라디칼-양이온 하이브리드 중합 시스템이 있어 왔다. 그러나, 그러한 경화 시스템에 적합한 프리폴리머의 종류가 적고, 선택이 제한되어 있고, 시스템 내에서 라디칼 광경화성 수지와 양이온 광경화성 수지의 경화 속도에 대하여 동시성을 달성하는 것이 어려워서, 경화 후 생성물의 나쁜 경도와 밀착성이 유발된다.
하이브리드 감광성 수지는 이러한 결점을 극복하기 위한 중요한 연구 트렌드이다. 현재 하이브리드 감광성 수지에 관한 몇몇 보고된 특허가 존재한다. 예를 들어, JP2011168561A는 복수의 옥세탄 작용기와 아크릴옥시 작용기를 갖고 있는 상대적으로 빠른 경화 속도와 높은 경도를 갖는 화합물을 개시하고 있다. 그러나, 이 화합물은 나쁜 유연성과 충분하지 않은 밀착성을 가지는데, 유연성과 밀착성은 광경화성 재료의 성질에 큰 영향을 미친다.
상기 선행기술의 결점에 대하여, 본 발명의 목적은 우수한 도포 특성을 갖는 하이브리드 감광성 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 선행기술의 결점에 대하여, 본 발명의 목적은 우수한 도포 특성을 갖는 하이브리드 감광성 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 감광성 수지는 옥세탄 작용기와 (메트)아크릴옥시 작용기를 포함하며, 상기 작용기는 조절 및 제어가 가능하다. 라디칼-양이온 경화 시스템에 사용될 때, 경화 속도가 빠르고, 산소에 의한 중합 억제의 문제가 없고, 경화된 필름은 높은 경도, 우수한 유연성, 우수한 밀착성 및 우수한 내열성을 갖는다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 하이브리드 감광성 수지는 일반식 1로 나타내어지는 구조를 갖는다:
[일반식 1]
Figure pct00001
여기서, R1은 C1-C40의 선형 또는 분지형 m가 알킬기, C2-C20의 m가 알케닐기, 또는 C6-C40의 m가 아릴기를 나타내며, 상기 작용기 내 -CH2-는 선택적으로 산소 원자, -NH-, 또는 1,4-페닐렌기로 치환될 수 있으며, 다만 두 -O-는 직접적으로 연결되지 않고; 또한 선택적으로, 상기 작용기 내 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠 및 니트로기 중에서 선택된 작용기로 치환될 수 있고;
R2는 C1-C20의 선형 또는 분지형 알케닐기를 나타내며, 모사슬의 -CH2-는 선택적으로 산소 원자로 치환될 수 있고, 다만 두 -O-는 직접적으로 연결되지 않으며; 또한 선택적으로, 상기 작용기 내에서 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠 및 니트로기 중에서 선택된 작용기로 치환될 수 있으며;
R3는 수소, 할로젠, 니트로기, C1-C20의 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기, C4-C20의 시클로알킬알킬기, C4-C20의 알킬시클로알킬기, C2-C10의 알케닐기, 또는 C6-C20의 아릴기를 나타내며, 또한 선택적으로 상기 작용기 내에서 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠 및 니트로기 중에서 선택된 작용기로 치환될 수 있고;
R은 수소 또는 메틸기를 나타내고;
m은 1-8의 정수를 나타낸다.
상술한 일반식 1로 나타내어지는 구조 내에서, m 옥세탄 작용기와 m (메트)아크릴옥시 작용기는 m가 연결 그룹 R1에 의하여 연결되어 전체를 형성한다.
바람직한 기술적 해결 수단으로서는, R1은 C1-C40의 선형 또는 분지형 m가 알킬기, C2-C10의 선형 또는 분지형 m가 알케닐기, 또는 C6-C30의 m가 아릴기를 나타내며, 작용기 내 -CH2-는 선택적으로 산소 원자, -NH-, 또는 1,4-페닐렌기로 치환될 수 있고, 다만 두 -O-는 직접적으로 연결되지 않고; 또한 선택적으로 상기 작용기 내의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐, 및 니트로기 중에서 선택된 작용기로 치환될 수 있다.
예시적으로, R1은 하기 구조들 가운데서 선택된 것일 수 있다:
C1-C12의 선형 또는 분지형 1 내지 4가의 알킬기,
Figure pct00002
,
Figure pct00003
,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
,
Figure pct00007
,
Figure pct00008
,
Figure pct00009
, 및
Figure pct00010
.
바람직하게는, R2는 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬렌기를 나타내며, 모사슬의 -CH2-는 선택적으로 산소 원자로 치환될 수 있고, 다만 두 -O-는 직접 연결되지 않는다.
더욱 바람직하게는, R2는 C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬렌기를 나타내며, 모사슬의 -CH2-는 선택적으로 산소 원자로 치환될 수 있고, 다만 두 -O-는 직접 연결되지 않는다.
바람직하게는, R3는 수소, C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C10의 시클로알킬기, C4-C10의 시클로알킬알킬기, C4-C10의 알킬시클로알킬기, C2-C8의 알케닐기, 또는 페닐기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R3는 C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 C4-C8의 시클로알킬알킬기를 나타낸다.
m은 바람직하게는 1-6의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1-4의 정수이다.
본 발명에 개시된 내용 중, 다른 구체적인 기재가 없으면, 관련된 용어는 당해 기술 분야에서 널리 알려진 의미를 갖는다. 수치 범위는 임계값과 상기 임계값 사이의 모든 값을 포함한다. 예를 들어, "C1-C10"은 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 및 C10을 포함하고, "1-4의 정수"는 1, 2, 3, 및 4를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 일반식 2로 나타내어지는 히드록시 포함 화합물과 일반식 3으로 나타내어지는 옥세탄기 포함 화합물을 출발 물질로 사용하고, 하기의 단계를 포함하고, 상술한 일반식 1로 나타내어지는 하이브리드 감광성 수지의 제조방법에 관한 것이다:
[일반식 2]
Figure pct00011
[일반식 3]
Figure pct00012
(1) 일반식 2의 화합물이 일반식 3의 화합물과 촉매 존재 하에서 반응하여 중간체를 생성하며, 하기의 반응식을 따르는 개환 반응 단계:
Figure pct00013
(2) 에스터화/에스터 교환 반응
상기 중간체가 촉매 존재 하에서 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트와 반응하여 생성물을 생성하는 에스터화/에스터 교환 반응 단계;
Figure pct00014
여기서, 상기 R4는 수소 또는 C1-C4의 알킬기를 나타낸다(예를 들어, CH3, CH3CH2, CH3CH2CH2, 및 이와 유사한 물질).
상기 (1) 단계에서 사용되는 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이와 유사한 물질 등 알칼리 금속 수산화물; 메톡시나트륨, 에타녹시칼륨, t-부톡시나트륨, 및 이와 유사한 물질 등 알코올 알칼리 금속염; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 및 이와 유사한 물질 등 알칼리금속 탄산; 나트륨 이탄산, 칼륨 이탄산, 및 이와 유사한 물질 등 알칼리금속 이탄산; 부틸리튬, 페닐리튬, 및 이와 유사한 물질 등 알킬 금속 리튬 화합물; 및 디이소프로필아미드 리튬, 헥사메틸디실릴아미드 리튬 및 이와 유사한 물질 등 리튬 아미드 화합물일 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 통상의 기술자에 의하여 용이하게 결정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매의 사용량은 일반식 2의 화합물에 대하여 몰량으로 0.1-20%이며, 더욱 바람직하게는 1-20%이다.
원료의 종류에 따라서, 상기 (1) 단계의 시스템은 선택적으로 유기 용매를 포함할 수 있다. 사용되는 용매의 종류는 반응 원료를 용해할 수 있고, 반응에 악영향을 미치는 것이 아닌 한, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등 니트릴 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등 아미드 용매; 테트라히드로퓨란, 디옥산, 등 에테르 용매; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 등 방향족 용매라면 특별히 제한되지 않는다.. 이러한 용매들은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 총 사용량은 반응 시스템의 균일성 및 교반 성질에 따라서 적절히 조절될 수 있다. 이것은 통상의 기술자에 의하여 용이하게 결정될 수 있다.
상기 (1) 단계의 온도는 전형적으로는 25-200℃, 바람직하게는 50-150℃이다. 반응 압력은 특별히 제한되지 않으며, 전형적으로 대기압이다. 반응 종료 후, pH를 중성으로 조정하고, 여과, 수세, 추출 및 감압 증류를 실시하여 중간체 화합물을 얻는다.
상기 중간체 화합물을 상기 (2) 단계에서 (메트)아크릴산과 에스테르화반응시키거나 (메트)아크릴레이트와 에스테르교환반응시켜 일반식 1의 화합물을 얻는다.
상기 (2) 단계의 반응은 상기 촉매를 포함하는 유기 용매 내에서 수행된다. 상기 용매의 종류는 반응 원료를 용해할 수 있고 반응에 악영향을 미치지 않는 한, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등 방향족 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 용매는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 총 사용량은 반응 시스템의 균일성과 교반 특성에 따라서 적절히 조절될 수 있다. 이것은 통상의 기술자에 의하여 용이하게 결정될 수 있다.
상기 에스테르화 반응에서 사용되는 촉매는 염산, 인산염, 붕산, 진한 황산 등 무기산일 수 있고, 또는 p-톨루엔술폰산, 메탈설폰산 등 유기산일 수 있다. 상기 에스테르교환 반응에서 사용되는 촉매는 2-에틸헥실티탄산, 테트라메틸 티탄산, 테트라에틸 티탄산, 테트라이소프로필 티탄산, 테트라부틸 티탄산, 테트라이소부틸 티탄산 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 통상의 기술자에 의하여 용이하게 결정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매의 사용량은 상기 중간체 화합물에 대하여 0.05-5wt%, 더욱 바람직하게는 0.1-2wt%이다.
반응 온도는 전형적으로는 0-200℃, 바람직하게는 50-150℃이다. 반응 종료 후, 수세하여 중성으로 만들고 감압 증류로 용매를 제거하여 목적 화합물을 얻는다.
본 발명의 하이브리드 감광성 수지는 복수의 옥세탄 작용기와 (메트)아크릴옥시 작용기를 포함한다. 구조의 최적화에 의하여, 상기 작용기들은 서로 조정된다. 이 수지는 라디칼-양이온 광경화 시스템에 매우 적합하고, 경화 속도가 빠르고, 산소에 의한 중합 억제의 문제가 없고, 경화된 필름은 높은 경도, 양호한 유연성, 우수한 밀착성 및 우수한 내열성을 갖는다.
본 발명의 감광성 수지는 옥세탄 작용기와 (메트)아크릴옥시 작용기를 포함하며, 상기 작용기는 조절 및 제어가 가능하다. 라디칼-양이온 경화 시스템에 사용될 때, 경화 속도가 빠르고, 산소에 의한 중합 억제의 문제가 없고, 경화된 필름은 높은 경도, 우수한 유연성, 우수한 밀착성 및 우수한 내열성을 갖는다.
본 출원의 실시예들과 실시예의 특징들은 서로 충돌없이 결합될 수 있음을 알아야 한다. 이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 출원은 하기의 구체적인 실시예와 관련하여 보다 상세히 설명될 것이다. 이러한 실시예는 본원에서 보호하고자 하는 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않을 수도 있다.
실시예
<실시예 1>
(1) 중간체 1a의 제조:
Figure pct00015
23g의 에탄올과 2g의 수산화나트륨을 교반 장치, 온도계 및 환류 냉각기가구비된 250ml들이 4구 플라스크에 넣고 교반하면서 50℃로 승온하였다. 86g의 3-에틸-3-[(옥시라닐메톡시)메틸]옥세탄을 1시간 동안 적하하고, 교반하면서 계속 반응시켰다. 에탄올의 함량이 변하지 않을 때까지 기상 추적을 수행하고, 가열을 중단하였다. pH를 중성으로 조절하고, 여과, 수세, 추출 및 감압 증류를 수행하여 103g의 중간체 1a를 수득하였다.
(2) 화합물 1의 제조
Figure pct00016
100g의 중간체 1a, 33g의 아크릴산, 0.2의 p-톨루엔술폰산 및 100ml의 톨루엔을 환류 냉각관이 장착된 250ml들이 4구 플라스크에 넣었다. 가열 환류로 물이 더 이상 제거되지 않을 때까지 반응을 수행하고 중단하였다. 온도를 내리고, 수세를 하여 중성으로 만들고, 용매를 감압 증류로 제거하여 120g의 목적 물질을 수득하였다.
화합물 1의 구조를 GC-MS와 1H-NMR로 확인하였다.
MS(m/e): 272(M)
1H-NMR(CDCl3, 500MHz): δ0.96(3H, m), δ1.13(2H, m), δ1.25(2H, m), δ3.29(2H, s), δ3.42(2H, m), δ3.61(4H, d), δ4.61(1H, m), δ4.66(4H, s), δ5.82-6.42(3H, m).
<실시예 2>
(1) 중간체 2a의 제조:
Figure pct00017
265g의 원료 1, 4g의 수산화나트륨 및 300ml의 톨루엔을 교반 장치, 온도계 및 환류 냉각관이 구비된 1000ml들이 4구 플라스크에 넣고, 교반하면서 80℃로 승온하였다. 258g의 3-에틸-3-[(옥시라닐메톡시)메틸]옥세탄을 1.5시간에 걸쳐 적하하고, 교반하면서 반응을 계속하였다. 원료 1의 함량이 변하지 않을 때까지 기상 추적을 계속한 다음에 가열을 중단하였다. pH를 중성으로 조정하고, 여과, 수세, 추출 및 감압 증류를 수행하여 507g의 중간체 2a를 수득하였다.
(2) 화합물 2의 제조
Figure pct00018
100g의 중간체 2a, 24.7g의 메타크릴산, 0.2g의 p-톨루엔술폰산 및 130ml의 톨루엔을 환류 냉각관이 구비된 4구 플라스크에 넣었다. 가열 환류로 물이 더 이상 제거되지 않을 때까지 반응을 수행한 후에 중단하였다. 온도를 내리고 수세를 수행하여 중성으로 만들고, 감압 증류로 용매를 제거하여 116g의 목적 물질을 수득하였다.
GPC와 IR에 의하여 화합물 2의 구조를 확인하였다.
GPC: Mw=1250;
IR(KBr), ν-1: 981(s,
Figure pct00019
), 1630(s, C=C), 1200(m, C-O-C), 1720(s, C=O).
<실시예 3>
실시예 1 및 2의 방법과 관련하여 대응하는 시약을 사용하여 표 1에 개시된 것과 같은 구조를 갖는 화합물 3-11을 합성하였다.
화합물 구조 1H-NMR/ IR(KBr)
3
Figure pct00020
 δ0.96(6H,m)δ1.25-1.93(25H,m)
δ3.29-3.61(8H,m)
δ4.61-4.65(5H,m)
δ5.58-6.15(2H,m)
4
Figure pct00021
 δ0.96(6H,m)
δ1.25-1.93(6H,m)
δ3.29-3.61(16H,m)
δ4.61-6.51(14H,m)
5
Figure pct00022
 δ0.96(12H,m)
δ1.25(8H,m)
δ3.29-4.65(39H,m)
δ5.80-6.43(9H,m)
6
Figure pct00023
 δ0.96(6H,m)δ1.25-1.67(10H,m)
δ3.29-4.79(22H,m)
δ5.80-7.02(14H,m)
7
Figure pct00024
 δ0.96-1.25(30H,m)δ3.29-4.65 (78H,m)
δ5.80-6.43(18H,m)
8
Figure pct00025
 960.7 (m, Ar-H)981(s,
Figure pct00026
)
1630(s, C=C)
1720(s, C=O)
9
Figure pct00027
 δ0.96-1.25(10H,m)δ1.93(6H,m)
δ3.29-4.79(22H,m)
δ5.80-7.84(20H,m)
10
Figure pct00028
 δ0.96-1.25(10H,m)δ1.67(6H,s)
δ3.29-4.79(30H,m)
δ5.80-6.43(6H,m)
δ6.69-7.02(8H,d)
11
Figure pct00029
 δ0.96-1.25(10H,m)δ1.93(6H,m)
δ3.29-4.79(30H,m)
δ5.80-6.15(4H,s)
δ6.65-7.84(16H,d)
물성 측정 1. 경화 특성 시험
위에서 예시된 화합물들을 실시예로 취하고 광개시제를 첨가함으로써, 본 발명의 감광성 수지의 경화 특성을 시험하였다.
시험 중에, 다음을 포함하는 동일한 작용기를 갖는 순수한 양이온 시스템 또는 순수한 라디칼 시스템이 비교예로 사용되었다:
단관능성 양이온성 모노머로 페닐 글리시딜 에테르(960, Hubei Jushen Technology Co., Ltd.), 이관능성 양이온성 모노머로 비스페놀 A형 에폭시 수지(E51, Jiangsu Sanmu Group), 삼관능성 양이온성 모노머로 디글리시딜 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실레이트(TDE-85, Tianjin Jindong Chemical Plant); 단관능성 라디칼 모노머로 β-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA, Sartomer), 이관능성 라디칼 모노머로 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA, Sartomer), 삼관능성 라디칼 모노머로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA, Sartomer).
시험에서, 양이온성 개시제는 PAG-202였고, 라디칼 개시제는 184이며, 그 구조는 하기와 같다:
[PAG202]
Figure pct00030
[184]
Figure pct00031
(1) 실험예 1 - 양이온성 모노머
원료를 표 2에 나타난 배합을 참고하여 선택하였다. 암실에서 균일하게 교반한 후에, 샘플을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 올려 두고 25# 와이어 바로 코팅하여 약 25μm의 두께를 갖는 코팅 필름을 형성하였다. 상기 코팅 필름으로 코팅한 PET 필름을 트랙형 노광기(RW-UV.70201 및 300-500nm의 파장)에 위치시키고 노출시켰다. 단일 노출에서 받은 에너지는 80mJ/cm2이었다. 각 배합을 완전히 경화하는 데 필요한 에너지를 기록하였다.
표면 경화 속도는 도막의 건조 시간 시험 기준인 손가락 접촉법(GB/T 1728-1979)을 참조하여 평가하였다. 즉, 코팅층을 손가락으로 약간 접촉하고 미끄럽고 끈적거리지 않는 표면은 완전한 표면 경화를 나타낸다. 손가락 스크래치 방법을 사용하여 바닥 경화 속도를 측정하였다. 즉, 코팅 필름을 손톱으로 약간 긁고, 박리 또는 바닥이 노출되는 현상이 없는 것이 완전한 경화를 나타낸다.
본 발명의 화합물 및 대응되는 양이온성 작용기를 갖는 모노머들의 경화 특성을 평가하였다.
배합 1 배합 2 배합 3 배합 4 배합 5 배합 6
960 6g - - - - -
E-51 - 6g - - - -
TDE-85 - - 6g - - -
화합물 1 - - - 6g - -
화합물 4 - - - - 6g -
화합물 5 - - - - - 6g
PAG202 0.12g 0.12g 0.12g 0.06g 0.06g 0.06g
184 - - - 0.06g 0.06g 0.06g
노출량 5회 4회 4회 2회 2회 1회
(2) 실험예 2 - 라디칼 모노머표 3에 나타난 배합에 기초하고 실험예 1에 나타난 방법을 참고하여, 본 발명의 화합물 및 대응되는 라디칼 작용기를 가지는 모노머의 경화 특성을 시험하였다.
배합 1 배합 2 배합 3 배합 4 배합 5 배합 6
HEA 6g - - - - -
HDDA - 6g - - - -
TMPTA - - 6g - - -
화합물 1 - - - 6g - -
화합물 2 - - - - 6g -
화합물 6 - - - - - 6g
PAG202 - - - 0.06g 0.06g 0.06g
184 0.12g 0.12g 0.12g 0.06g 0.06g 0.06g
노출량 8회 이후 표면 건조하지 않음 8회 이후 표면 건조하지 않음 8회 이후 표면 건조하지 않음 2회 1회 2회
표 2 내지 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 라디칼-양이온 광개시제가 혼합되어 있을 때 본 발명의 하이브리드 감광성 수지는 경화 효율에서 상당한 이점을 갖는다. 완전 경화에 필요한 에너지는 동일한 양이온 또는 라디칼 작용기를 갖는 모노머에 비하여 매우 낮았고, 산소에 의한 중합 억제의 문제도 없었다. 동일한 작용기를 가질 때, 본 발명의 감광성 수지는 일반적으로 경화 속도가 더 양호하다.2. 경화에 의한 필름 형성 후의 물성 측정
예시적인 광경화성 조성물에 사용함으로써, 경화에 의한 필름 형성 후, 본 발명의 하이브리드 감광성 수지의 필름 경도, 밀착성, 유연성 및 내열성(유리 전이 온도)을 포함하는 특성을 평가하였으며, 본 발명의 광경화성 조성물은 하기의 비율에 따라 제조되었다:
본 발명의 감광성 수지 98 중량부
양이온성 개시제 PAG-202 1 중량부
라디칼 개시제 184 1 중량부;
비교예 1의 광경화성 수지는 하기의 비율에 따라 제조되었다:
양이온 중합성 모노머 E-51 98 중량부
양이온성 개시제 PAG-202 2 중량부;
비교예 2의 광경화성 조성물은 하기의 비율에 따라 제조되었다:
라디칼 중합성 모노머 TMPTA 98 중량부
라디칼 개시제 184 2 중량부;
비교예 3의 광경화성 조성물은 하기의 비율에 따라 제조되었다:
광경화성 중합성 모노머, 화합물 A 98 중량부
양이온성 개시제 PAG-202 1 중량부
라디칼 개시제 184 1 중량부
여기서, 화합물 A는 하기와 같은 구조를 갖는 JP2011168561A에 개시된 화합물이다:
Figure pct00032
.
배합된 조성물을 암실에서 교반하고, 25# 와이어 바에 의하여 유리 기재에 각각 코팅하여 약 25μm의 두께를 갖는 코팅층을 형성하였다.
코팅층은 그 다음에 트랙형 노광기(RW-UV.70201 및 파장 300-500nm)에 투입하고 10 회 완전히 노출하였으며, 각 노광량은 80mJ/cm2로 하였다. 24 시간 방치 후에 시험을 수행하였다.
(1) 연필 경도 시험
본 발명 및 비교예의 경화된 필름을 23℃ 및 상대습도 50%의 조건에서 시험하였다. GB/T 6739-2006에 규정된 연필 경도의 평가 방법을 표준으로 사용하였다. 시험 장비에 연필을 투입하고, 클립으로 고정한 후, 수평으로 유지하였다. 연필의 끝 부분을 도막의 표면에 위치시키고, 적어도 7mm의 거리를 1mm/s의 속도로 실험자로부터 멀어지는 방향으로 밀었다. 흠집이 발생하지 않으면, 시험되지 않은 영역에서 더 높은 경도를 갖는 연필로 바꾸어 적어도 3mm의 길이를 갖는 흠집이 발생할 때까지 실험을 반복하였다. 코팅 필름의 경도는 상기 코팅 필름에 흠집을 남기지 않는 가장 경도가 높은 연필의 경도로 나타내었다.
(2) 밀착성 시험
본 발명 및 비교예의 경화된 필름을 23℃ 및 상대 습도 50%에서 시험하였다. GB/T 9286-1998에 규정된 도막 크로스컷의 평가 방법을 표준으로 사용하였다. 도막을 100개의 격자로 절단하였다. 절단기의 끝 부분은 기재에 흠집을 내고 날카로울 것이 요구되며, 절단기의 끝 부분과 코팅 필름이 형성하는 각도는 45도였다. 페인트 찌꺼기를 부드러운 브러시로 털어내고, 100 개의 격자상에 3M의 접착 테이프를 부착시키고, 코팅 필름과 크로스컷 부분의 표면에 접착 테이프가 견고히 부착되도록 힘을 가하였다. 2분 내에, 3M의 접착 테이프의 한쪽 끝을 60도의 각도를 유지하도록 견고하게 지지하고, 접착 테이프를 1초 동안 일정하게 박리하였다. 평가는 하기의 기준에 따라 수행되었다.
0등급: 단면이 매끄럽고 아무것도 떨어지지 않음;
1등급: 코팅층의 일부가 절단 교차점에서 떨어져 나왔지만, 영향을 받은 크로스컷 면적은 5%보다 현저히 크지 않음;
2등급: 코팅층의 일부가 절단 교차점 및/또는 단면을 따라서 떨어져 나오고, 영향을 받은 크로스컷 면적이 5%보다 현저히 컸으나, 15%보다는 현저히 크지 않음;
3등급: 코팅층이 절단면을 따라 큰 파편의 형태로 부분적으로 또는 완전히 떨어짐 및/또는 격자의 다른 부분에서 부분적으로 또는 완전히 떨어졌으며, 영향을 받은 크로스컷 면적은 15%보다 현저히 컸으나 35%보다는 현저히 크지 않음;
4등급: 코팅층이 큰 파편의 형태로 단면에서 떨어짐 및/또는 일부 격자가 부분적으로 또는 완전히 떨어졌으며, 영향을 받은 크로스컷의 면적은 35%보다 현저히 컸지만 65%보다는 현저히 크지 않음;
5등급: 떨어지는 정도가 4등급을 초과.
(3) 유연성
실시예 및 비교예의 경화된 필름을 23℃의 온도 및 70%의 상대 습도의 조건에서 시험하였다. GB/T1731-93에 규정된 페인트 필름의 유연성 측정 방법에 기초하여, 경화된 코팅층으로 코팅된 주석 도금 강판의 외측을 10, 5, 4, 3, 2 및 1mm의 로드 축에 감고 길이 방향을 따라 2-3초간 구부렸다. 돋보기로 관찰하여, 광경화된 코팅층의 유연성은 코팅층에 가장 작은 손상을 주는 로드 축의 직경으로 나타내었다.
(4) 내열성 시험
본 발명 및 비교예에서 얻어진 경화된 필름의 유리 전이 온도를 하기와 같은 시험 조건 하에서 시차 주사 열량계(DSC, PE DSC8000)을 사용하여 시험하였다: 질소 분위기 하에서, 온도를 -20℃에서 200℃까지 10℃/min의 속도로 승온하여 200℃에서 1분간 유지하고, 그 후 200℃에서 -20℃까지 10℃/min의 속도로 온도를 감소시켜 -20℃에서 1분간 유지한 후, -20℃에서 200℃까지 10℃/min의 속도로 승온하여 유리 전이온도 Tg(℃)를 측정하였다.
시험 결과와 평가가 표 4에 요약되어 있다.
화합물 경도 밀착도 유연성 Tg(℃)
본 발명 화합물 1 3H 0등급 1 85
화합물 2 4H 1등급 2 105
화합물 3 3H 0등급 1 89
화합물 4 4H 0등급 1 96
화합물 5 4H 1등급 2 102
화합물 7 4H 1등급 3 132
화합물 8 4H 0등급 1 108
화합물 11 4H 0등급 2 122
비교예 1 E51 2H 4등급 10 70
비교예 2 TMPTA 1H 5등급 5 45
비교예 3 화합물 A 3H 2등급 5 80
표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 라디칼-양이온 경화 시스템에 사용될 때, 본 발명의 하이브리드 감광성 수지는 E51 및 TMPTA와 비교하여 현저히 높은 경화도, 우수한 밀착성, 우수한 유연성 및 우수한 내열성을 갖는 경화된 필름을 제공할 수 있고; 상기 네 가지 측면에서 동일한 유형의 화합물 A와 비교하여 우수한 적용 물성을 나타낸다.요약하면, 본 발명이 제공하는 신규한 하이브리드 감광성 수지 화합물은 양이온 경화와 라디칼 경화의 장점을 결합하고, 경화 필름의 우수한 경도, 밀착성, 유연성 및 내열성 뿐만 아니라 높은 경화 효율을 가지며, 단순한 합성 방법 및 많은 종류를 가진다. 이는 광화학 분야의 일반화 및 응용에 대한 우수한 판촉 효과를 제공한다.
이상 설명한 것은 본 발명의 바람직한 실시에에 불과하며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 당업자에게 있어서, 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 있을 수 있다. 본 발명의 사상 및 원리 내에 있는 모든 수정, 동등한 대체물, 개선 등은 본 발명에 의하여 보호되는 범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 1로 나타내어지는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 감광성 수지:
    [일반식 1]
    Figure pct00033

    R1은 C1-C40의 선형 또는 분지형 m가 알킬기, C2-C20의 m가 알케닐기, 또는 C6-C40의 m가 아릴기를 나타내며, -CH2-는 선택적으로 산소 원자, -NH-, 또는 1,4-페닐렌기에 의하여 치환될 수 있고, 이 경우 두 개의 -O-는 직접적으로 연결되어 있지 않으며; 상기 작용기들 가운데 하나 이상의 수소 원자는 선택적으로 알킬기, 할로겐 또는 니트로기 중에서 선택된 작용기에 의하여 각각 독립적으로 치환될 수 있고;
    R2는 C1-C20의 선형 또는 분지형 알킬렌기를 나타내고, 그 중 주쇄의 -CH2-는 산소 원자로 치환될 수 있으며, 이 경우 두 개의 -O-는 직접적으로 연결되어 있지 않고, 상기 작용기들 가운데 하나 이상의 수소 원자는 선택적으로 알킬기, 할로젠 및 니트로기 중에서 선택된 작용기로 각각 독립적으로 치환될 수 있으며;
    R3는 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C20의 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20의 시클로알킬기, C4-C20의 시클로알킬알킬기, C4-C20 알킬시클로알킬기, C2-C10의 알케닐기, 또는 C6-C20의 아릴기를 나타내고, 상기 작용기들 중의 하나 이상의 수소 원자는 선택적으로 알킬기, 할로젠 및 니트로기 중에서 선택된 작용기로 각각 독립적으로 치환될 수 있고;
    R은 수소 또는 메틸기를 나타내며;
    m은 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 C1-C40의 선형 또는 분지형 m가 알킬기, C2-C10 선형 또는 분지형 m가 알케닐기, 또는 C6-C30의 m가 아릴기를 나타내고, -CH2-는 선택적으로 산소 원자, -NH-, 또는 1,4-페닐렌기에 의하여 치환될 수 있으며, 이 경우 두 개의 -O-는 직접적으로 연결되지 않고; 또한 상기 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자는 알킬기, 할로젠, 및 니트로기 중에서 선택된 작용기로 각각 선택적으로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 감광성 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1은 하기 화학 구조 중에서 선택된 하이브리드 감광성 수지:
    C1-C12의 선형 또는 분지형 1-4가 알킬기,
    Figure pct00034
    ,
    Figure pct00035
    ,
    Figure pct00036
    ,
    Figure pct00037
    ,
    Figure pct00038
    ,
    Figure pct00039
    ,
    Figure pct00040
    ,
    Figure pct00041
    , 및
    Figure pct00042
    .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R2는 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬렌기를 나타내고, 주쇄의 -CH2-는 선택적으로 산소 원자로 치환될 수 있고, 이 경우 두 개의 -O-는 직접적으로 연결되지 않으며; 바람직하게는, R2는 C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, 주쇄의 -CH2-는 선택적으로 산소 원자로 치환될 수 있으며, 이 경우 두 개의 -O-는 직접적으로 연결되지 않는 것을 특징으로 하는 하이브리드 감광성 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R3는 수소, C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C10의 시클로알킬기, C4-C10의 시클로알킬알킬기, C4-C10의 알킬시클로알킬기, C2-C8의 알케닐기, 또는 페닐기를 나타내고; 바람직하게는, 상기 R3는 C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 C4-C8의 시클로알킬알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 하이브리드 감광성 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    m은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수인 것을 특징으로 하는 하이브리드 감광성 수지.
  7. 일반식 2로 나타내어지는 히드록시기 포함 화합물과 일반식 3으로 나타내어지는 옥세탄기 포함 화합물이 출발 물질로 사용되고, 하기의 단계를 포함하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 하이브리드 감광성 수지의 제조방법:
    [일반식 2]
    Figure pct00043

    [일반식 3]
    Figure pct00044

    (1) 일반식 2로 나타내어지는 화합물이 촉매 존재 하에서 일반식 3으로 나타내어지는 화합물과 반응하여 중간체를 생성하며, 하기의 화학 반응식에 따라 반응하는 개환 반응 단계:
    Figure pct00045

    (2) 상기 중간체가 촉매 존재하에 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트와 반응하여 생성물을 생성하는 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응 단계:
    Figure pct00046

    여기서, 상기 R4는 수소 또는 C1-C4의 알킬기를 나타낸다
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 사용되는 촉매는 알칼리 금속 수산화물, 알코올의 알칼리 금속 염, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 바이카보네이트, 알칼리 금속 리튬 화합물 및 리튬 아미드 화합물 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 중간체는 상기 (2)단계에서 (메트)아크릴산과 에스터화 반응 또는 (메트)아크릴레이트와 에스터 교환 반응을 수행하여 생성물을 생성하며, 상기 에스터 교환 반응에 사용되는 촉매는 무기산 또는 유기산이며, 상기 에스터 교환 반응에 사용되는 촉매는 티탄산계 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 라디칼-양이온 광경화 시스템에서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 하이브리드 감광성 수지의 용도.
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