CN107075016B - 三丙烯酸酯化合物及其制造方法以及组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种下述式(1)所示的三丙烯酸酯化合物。式中，R分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或卤原子，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，R3表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或羟甲基。

Description

三丙烯酸酯化合物及其制造方法以及组合物
技术领域
本发明涉及一种三丙烯酸酯化合物及其制造方法以及组合物。
背景技术
通过紫外线或电子束进行固化的光固化性树脂组合物的固化时间短，与热固性树脂组合物相比具有省资源、节能、高生产率等优点，广泛用于油墨、涂料、涂敷剂、硬涂层、膜、粘接剂、粘合剂、表面加工剂、透镜、抗蚀剂、偏振片、密封剂、液晶、牙科用途、指甲用化妆用途等各种用途。在这样的光固化性树脂组合物中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯由于其良好的固化性而被广发使用。
在上述固化性树脂组合物中，作为交联剂或反应性稀释剂，有时配合三丙烯酸酯单体、三甲基丙烯酸酯单体等。作为这样的三丙烯酸酯单体，有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯基氧化物改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯基氧化物改性二三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、烯基氧化物改性季戊四醇三丙烯酸酯、异氰脲酸三丙烯酸酯、烯基氧化物改性异氰脲酸三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、烯基氧化物改性甘油三丙烯酸酯等。
另外，作为在上述丙烯酸酯中在丙烯酸酯部位用甲基丙烯酸酯取代的三甲基丙烯酸酯，有三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯基氧化物改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯基氧化物改性二三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、烯基氧化物改性季戊四醇三甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三甲基丙烯酸酯、烯基氧化物改性异氰脲酸三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、烯基氧化物改性甘油三甲基丙烯酸酯等。
但是，通常所使用的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等由于固化收缩率大，因此，有时固化时的龟裂、柔软性降低、卷曲成为问题。另外，为了降低固化收缩率、皮肤刺激，有时将原料三醇的烯基氧化物改性体进行丙烯酸酯化来使用，但有时由于链长延长从而固化性、交联密度降低。另外，有时通过链长延长而粘度上升、或密合性或耐候性也降低(例如，参照日本特开平6-271623号公报；市村國宏、第5章ラジカル重合系モノマー·オリゴマー、UV硬化の基礎と実践(第5 章自由基聚合系单体·低聚物、UV固化的基楚和实践)、米田出版、2010年10月7日发行、55-69页)。另外，这些烯基氧化物改性体难以控制烯基氧化物的加成数，无法得到单一的化合物，而且，由于具有大量伯醚键，因此，有时容易产生过氧化物，成为凝胶化的一个原因。
因此，作为三丙烯酸酯单体，期望是在低固化收缩率、柔软性、耐弯曲性、低卷曲性、粘接性和固化性等方面取得了平衡的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-271623号公报
非专利文献
非专利文献1：市村國宏、第5章ラジカル重合系モノマー·オリゴマー、UV硬化の基礎と実践、米田出版、2010年10月7日发行、 55-69页。
发明内容
发明所要解决的课题
基于这些背景，本发明的课题在于，提供一种在固化时固化收缩率小、对于耐弯曲性、低卷曲性及粘接性等显示优异的物性平衡的三丙烯酸酯化合物及含有该三丙烯酸酯的组合物以及其固化物。
用于解决课题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述课题进行了各种研究，结果发现了新型的三丙烯酸酯化合物。还发现，这些化合物的固化收缩率小，具有耐弯曲性、低卷曲性优异的特性，从而完成了本发明。即，本发明包含以下的方式。
[1]下述式(1)所示的三丙烯酸酯化合物，
式中，R分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或卤原子， R1和R2分别独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，R3表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或羟甲基。
[2]一种组合物，其含有[1]所述的三丙烯酸酯化合物和自由基聚合引发剂。
[3]如[2]所述的组合物，其中，自由基聚合引发剂为光自由基聚合引发剂。
[4]如[2]或[3]所述的组合物，其还含有选自三丙烯酸酯化合物以外的其它聚合性单体和聚合性低聚物中的至少1种。
[5]如[4]所述的组合物，其中，聚合性低聚物为选自氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1种。
[6]一种聚合物，其含有下述式(5)所示的结构单元。
式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，R3表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或羟甲基。R 分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或卤原子。＊表示聚合物中的结构单元的键合位置。
[7]一种[2]～[5]中任一项所述的组合物的固化物。
[8]一种油墨，其含有[2]～[5]中任一项所述的组合物。
[9]一种涂层剂，其含有[2]～[5]中任一项所述的组合物。
[10]一种膜，其含有[2]～[5]中任一项所述的组合物的固化物。
[11]一种粘接剂，其含有[2]～[5]中任一项所述的组合物。
[12]一种式(1)所示的三丙烯酸酯化合物的制造方法，其包括：
使式(2)所示的多元醇化合物与式(3a)所示的不饱和羧酸化合物进行脱水缩合反应。
式中，R分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或卤原子， R1和R2分别独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，R3表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或羟甲基。
[13]一种式(1)所示的三丙烯酸酯化合物的制造方法，其包括：
使式(2)所示的多元醇化合物与式(3b)所示的不饱和羧酸酯化合物进行酯交换反应。
式中，R分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或卤原子， R1和R2分别独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，R3表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或羟甲基，Z表示碳原子数1～6的烷基。
发明的效果
根据本发明，能够提供在固化时固化收缩率小、耐弯曲性、低卷曲性及粘接性等显示优异的物性平衡的三丙烯酸酯化合物及含有该三丙酸酯化合物的组合物以及其固化物。
附图说明
图1是作为实施例1中得到的三丙烯酸酯化合物的2-((3-(丙烯酰氧基)-2,2-二甲基丙氧基)甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯 (NTTA)的1H-NMR谱。
图2是作为实施例1中得到的三丙烯酸酯化合物的NTTA的13C-NMR谱。
图3是作为实施例2中得到的三甲基丙烯酸酯化合物的2-乙基-2-((3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2-二甲基丙氧基)甲基)丙烷-1,3-二基二甲基丙烯酸酯(NTTM)的1H-NMR谱。
图4是作为实施例2中得到的三甲基丙烯酸酯化合物的NTTM的13C-NMR谱。
具体实施方式
本说明书中，就组合物中的各成分的含量而言，在组合物中存在多种相当于各成分的物质时，只要没有特殊说明，是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。“卤原子”中包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
以下，对本发明的优选的实施方式详细地进行说明。
本实施方式的三丙烯酸酯化合物用下述式(1)所示。下述式(1) 所示的三丙烯酸酯化合物在固化时固化收缩率小，耐弯曲性、低卷曲性及粘接性等显示优异的物性平衡。进而，其固化物的柔软性、耐候性等也优异。其理由不确定，例如，如下考虑。即，式(1)所示的三丙烯酸酯化合物与由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之类的碳链构成的短链三丙烯酸酯化合物相比，具有柔软的醚键结构，进一步具有比较长链的支链结构。因此，可以认为，式(1)所示的三丙烯酸酯化合物与现有公知的三丙烯酸酯化合物相比，在形成聚合物的情况下，固化收缩率小，具有耐弯曲性、低卷曲性优异的特性。
式中，R分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或卤原子。 R1和R2分别独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。R3表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或羟甲基。
在式(1)所示的三丙烯酸酯化合物中，R优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基。另外，R1和R2分别独立地优选为碳原子数1～6的直链烷基，更优选为碳原子数1～4的直链烷基，进一步优选为甲基。R3优选为碳原子数1～6的直链烷基，更优选为碳原子数1～2的直链烷基。
式(1)所示的三丙烯酸酯化合物的优选的方式为R为氢原子或碳原子数1～3的烷基、R1和R2分别独立地为碳原子数1～4的直链烷基、 R3为碳原子数1～6的直链烷基的情况。式(1)所示的三丙烯酸酯化合物的更优选方式为R为氢原子或甲基、R1和R2为甲基、R3为碳原子数1～2的烷基的情况。
式(1)所示的三丙烯酸酯化合物例如能够通过包括使式(2)所示的多元醇化合物与式(3)所示的α,β-不饱和羰基化合物进行反应形成酯键的步骤的制造方法来制造。
式中，R和R1～R3如上所述，优选的方式也同样。X表示羟基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～10的芳氧基。X所示的碳原子数1～6的烷氧基可以为直链状或支链状的任一种，优选碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基，更优选碳原子数1～4的直链状或支链状的烷氧基，进一步优选碳原子数1或2的烷氧基。
式(2)所示的多元醇化合物例如能够通过将式(4)的缩醛化合物进行氢化还原而得到。式中，R1～R3如上所述。另外，氢化还原的反应条件没有特别限制，能够从通常使用的反应条件中适当选择。
式(4)所示的缩醛化合物如下述反应式中记载的那样，能够通过能容易地获得的2,2-二取代-3-羟基丙醛与2-取代-2-羟甲基丙烷-1,3-二醇的缩醛化而得到。下述反应式中，R1～R3如上所述。缩醛化的反应条件没有特别限制，能够从通常使用的反应条件中适当选择。
在式(1)所示的三丙烯酸酯化合物的上述制造方法中，作为形成酯键的反应，可以列举作为式(3)所示的α,β-不饱和羰基化合物使用 X为羟基的α,β-不饱和羧酸化合物的脱水缩合反应、使用X为烷氧基的α,β-不饱和羧酸酯化合物的酯交换反应等。
在上述制造方法中使用脱水缩合反应时，式(1)所示的三丙烯酸酯化合物能够通过包括使式(2)所示的多元醇化合物与式(3a)所示的α,β-不饱和羧酸化合物进行脱水缩合反应的步骤的制造方法来制造。下述式中，R和R1～R3如上所述。
在脱水缩合反应中，例如，关于式(2)所示的多元醇化合物和式 (3a)所示的α,β-不饱和羧酸化合物的使用量，例如，相对于多元醇化合物1摩尔，优选α,β-不饱和羧酸化合物为3摩尔以上、10摩尔以下的范围，进一步优选3摩尔以上、5摩尔以下的范围。
式(2)所示的多元醇化合物与式(3a)所示的α,β-不饱和羧酸化合物的利用脱水缩合进行的酯化反应能够使用酸催化剂、有机溶剂和阻聚剂来进行。
作为能够用于利用脱水缩合进行的酯化反应的催化剂，例如，能够列举硫酸、盐酸、磷酸等无机酸；甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等有机酸；三氟化硼、二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二甲基锡二氯化物、二丁基锡二氯化物、二甲基二甲氧基锡、二丁基二甲氧基锡、异丙醇铝、乙酰丙酮锌、四甲氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等路易斯酸；阳离子型离子交换树脂等公知的酸催化剂，优选选自这些物质中的至少1种催化剂。催化剂可以单独使用1种，也可以同时使用2 种以上。另外，也可以使用碱在反应体系中产生这些路易斯酸催化剂。
使用催化剂的情况下，相对于多元醇化合物1摩尔，催化剂的使用量为0.1摩尔％以上、10摩尔％以下，优选为0.5摩尔％以上、5摩尔％以下。
另外，作为有机溶剂，只要与原料不发生副反应即可，没有特别限定。其中，优选为能够为了加快反应的进行而将生成的水向体系外蒸馏除去的溶剂、即与水进行2层分离、且共沸的溶剂。具体而言，例如，可以列举己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂等，能够优选使用选自这些物质中的至少1种溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
使用有机溶剂的情况下，例如，有机溶剂的使用量为根据生成的水的理论量和所使用的有机溶剂的共沸组成比导出共沸脱水所需要的溶剂的最低需要量即可。另外，如果使用Dean-Stark装置，能够一边使共沸溶剂连续地返回反应容器一边进行脱水，因此，与理论值相比，使用量能够减少。更简单而言，相对于所使用的多元醇化合物和不饱和羧酸化合物的总质量，能够设为20质量％以上、200质量％以下，优选为30质量％以上、100质量％以下。
阻聚剂只要能够捕捉自由基的化合物即可，没有特别限定。作为阻聚剂，具体而言，例如，能够列举对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物等公知的阻聚剂，优选选自这些物质中的至少1种。阻聚剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
使用阻聚剂的情况下，相对于α,β-不饱和羧酸化合物，阻聚剂的使用量例如为0.001质量％以上、5质量％以下，优选为0.01质量％以上、 1质量％以下。
在上述制造方法中使用酯交换反应时，式(1)所示的三丙烯酸酯化合物能够通过包括使式(2)所示的多元醇化合物与式(3b)所示的α,β-不饱和羧酸酯化合物进行酯交换反应的步骤的制造方法来制造。下述式中，R和R1～R3如上所述。Z表示碳原子数1～6的烷基，可以为直链状或支链状的任一种。
Z所示的烷基优选为低级烷基，更优选为碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，进一步优选为碳原子数1～2的烷基。作为Z所示的烷基的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。其中，从容易除去酯交换反应中生成的醇的观点考虑，因此，Z优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
在酯交换反应中，就式(2)所示的多元醇化合物和式(3b)所示的α,β-不饱和羧酸酯化合物的使用量而言，例如，相对于多元醇化合物 1摩尔，α,β-不饱和羧酸酯化合物优选为3摩尔以上、20摩尔以下的范围，进一步优选为3摩尔以上、10摩尔以下的范围。
酯交换反应的方法没有特别限制。其中，由于能够通过从反应体系中除去反应中产生的低级醇而迅速地进行反应，作为反应器，优选使用具备蒸馏塔的反应器，一边蒸馏除去低级醇一边进行反应。另外，酯交换反应能够使用催化剂、阻聚剂等而进行。关于阻聚剂的详细描述，以阻聚剂的使用量将α,β-不饱和羧酸化合物取代为α,β-不饱和羧酸酯化合物，除此之外，与α,β-不饱和羧酸化合物的利用脱水缩合进行的酯化反应时同样。
在酯交换反应的催化剂中，能够适用路易斯酸催化剂、碱催化剂等。作为路易斯酸催化剂，能够使用公知的路易斯酸催化剂，例如，能够列举二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二甲基锡二氯化物、二丁基锡二氯化物、二甲基二甲氧基锡、二丁基二甲氧基锡、异丙醇铝、乙酰丙酮锌、四甲氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等，优选选自这些物质中的至少1种。另外，也可以使用碱在反应体系中产生这些路易斯酸催化剂。
作为酯交换反应中的公知的碱催化剂，能够列举甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾等，优选选自这些物质中的至少1 种。催化剂可以单独使用1种，也可以在不形成障碍的范围内适当同时使用2种以上。
在酯交换反应中使用催化剂时，相对于多元醇化合物1摩尔，催化剂的使用量为0.1摩尔％以上、10摩尔％以下，优选为0.5摩尔％以上、5摩尔％以下。
在酯交换反应中，可以根据需要使用有机溶剂。关于有机溶剂的详细描述，以使用量将α,β-不饱和羧酸化合物取代为α,β-不饱和羧酸酯化合物，除此之外，与α,β-不饱和羧酸化合物的利用脱水缩合进行的酯化反应时同样。
式(1)所示的三丙烯酸酯化合物例如能够作为交联剂、反应性稀释剂、粘度调节剂等用于油墨、涂料、涂敷剂、硬涂层、膜、粘接剂、粘合剂、表面加工剂、透镜、抗蚀剂、偏振片、密封剂、液晶显示装置用材料、彩色滤光片用材料、牙科用途、指甲用化妆用途等用途。
本发明中，除了通式(1)所示的三丙烯酸酯化合物之外，还包含下述式(6)所示的二丙烯酸酯化合物。就式(6)所示的二丙烯酸酯化合物而言，在形成聚合物的情况下，固化收缩率小，具有耐弯曲性、低卷曲性优异的特性。
R、R1～R3与式(1)中的R、R1～R3意义相同。M中，2个为式 (6a)所示的基团，1个为氢原子。＊＊表示M中的键合位置。此外，式(6)所示的二丙烯酸酯化合物有时在制造式(1)所示的化合物时副产。另外，也能够通过使用同样的原料、适当变更原料的进料比来制造。
在使式(1)所示的三丙烯酸酯化合物聚合而得到固化物时，根据用途，既可以使该三丙烯酸酯化合物单独聚合，也可以与其它聚合性单体或聚合性低聚物共聚。另外，进行共聚的其它聚合性单体或聚合性低聚物也可以同时使用2种以上。即，式(1)所示的三丙烯酸酯化合物能够成为除了至少1种三丙烯酸酯化合物之外还含有至少1种自由基聚合引发剂的组合物(优选聚合性组合物)，进一步能够构成为还含有选自三丙烯酸酯化合物以外的其它聚合性单体和聚合性低聚物中的至少1种的组合物(优选聚合性组合物)。
其它聚合性单体和聚合性低聚物没有特别限定，能够根据目的等从通常所使用的聚合性化合物中适当选择。其它聚合性单体为式(1) 所示的三丙烯酸酯化合物以外的聚合性单体即可，例如，能够列举具有丙烯基的丙烯酸系单体、具有甲基丙烯基的甲基丙烯酸系单体、苯乙烯衍生物等。
作为丙烯酸系单体，具体而言，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等，优选选自这些物质中的至少1种。另外，作为具有甲基丙烯基的甲基丙烯酸系单体，具体而言，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等，优选选自这些物质中的至少1种。其它聚合性单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为聚合性低聚物，可以列举将含有2个以上的结构单元的低聚物进行丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化得到的聚合性化合物，具体而言，可以列举聚酯丙烯酸酯、丙烯酸环氧酯、聚醚丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚碳酸酯二醇丙烯酸酯、聚碳酸酯二醇氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环氧酯、聚醚甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯二醇甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯二醇氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯等，优选选自这些物质中的至少1 种，更优选含有选自氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1种，进一步优选含有选自脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和脂肪族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1 种。聚合性低聚物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，也可以与其它聚合性单体的至少1种组合使用。聚合性低聚物的分子量没有特别限制。就分子量而言，例如，作为重均分子量，为500以上、 40000以下，优选为800以上、5000以下，更优选2000以上、5000 以下。此外，聚合性低聚物的分子量为重均分子量，利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
聚合性低聚物例如具有低聚物链部分和在其末端部分源自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的酯的聚合性基团。例如低聚物链部分从在末端具有羟基、氨基等末端官能团的低聚物的末端官能团中除去氢原子而构成。构成低聚物链部分的低聚物可以列举选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚烯基氧化物、脂肪族或芳香族聚酯二醇、脂肪族或芳香族聚酰胺、及脂肪族或芳香族聚碳酸酯二醇中的至少1种、它们的组合或它们的衍生物；脂肪族或芳香族环氧树脂；以及由选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、乙酸乙烯酯以及丁二烯中的至少1种单体形成的均聚物或共聚物等。其中，优选烯基氧化物、脂肪族聚酯二醇、脂肪族聚碳酸酯二醇等在末端具有羟基的脂肪族系低聚物。另外，低聚物链可以为直链状，也可以为支链状。
聚合性低聚物在低聚物链的末端部分具有聚合性基团。聚合性低聚物可以为丙烯酸或甲基丙烯酸与低聚物链的末端官能团形成酯键、酰胺键等而导入的化合物，也可以为丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯与多官能异氰酸酯化合物一起形成尿烷键而导入的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物。聚合性低聚物中的聚合性基团数没有特别限制，例如为2～3。
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，优选选自丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯中的至少1种。另外，作为多官能异氰酸酯化合物，优选选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯 (氢化MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、4,4′-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲基环亚己基二异氰酸酯(氢化TDI)和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)中的至少1种。聚异氰酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
组合物中的式(1)所示的三丙烯酸酯化合物与选自其它聚合性单体和聚合性低聚物中的至少1种的含有比例没有特别限制，能够根据目的等适当选择。以质量基准计，组合物中所含的聚合性化合物中的式(1)所示的三丙烯酸酯化合物的含有率例如为5质量％以上、70质量％以下，优选为5质量％以上、50质量％以下。
含有式(1)所示的三丙烯酸酯化合物和自由基聚合引发剂的组合物能够通过光自由基聚合或热自由基聚合来形成固化物。组合物优选至少含有光自由基聚合引发剂。
自由基聚合引发剂没有特别限制，能够根据目的等从通常所使用的自由基聚合引发剂中适当选择。作为自由基聚合引发剂，例如，可以列举苯乙酮、茴香偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丁基醚、联苯酰、1-羟基环己基苯基酮等光自由基聚合引发剂；2,2′-偶氮双(异丁腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰等热自由基聚合引发剂等，优选选自这些物质中的至少1种。另外，自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
组合物含有自由基聚合引发剂时，相对于聚合性单体和聚合性低聚物的总质量，例如，其含有率为1质量％以上、20质量％以下，优选为1质量％以上、5质量％以下。
组合物还可以根据需要含有各种添加剂。通过含有各种添加剂，能够容易对组合物赋予所期望的物性。作为各种添加剂，例如，能够列举颜料、染料、消泡剂、防流挂剂、附着提高剂、增塑剂、分散剂、表面平滑剂、粘度调节剂、抗静电剂、脱模剂、光扩散剂、抗氧化剂等。另外，也能够添加玻璃纤维、碳纤维、粘土化合物等无机填料。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
组合物能够以无溶剂使用，根据使用基材、涂敷方法等也可以进一步含有有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，能够根据目的等从通常所使用的有机溶剂中适当选择而使用。作为有机溶剂，具体而言，例如，可以列举己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；甲醇、乙醇等醇溶剂；二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚溶剂；乙酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂等。另外，有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
组合物含有有机溶剂时，其含量没有特别限制，能够根据目的等适当选择。就有机溶剂的含量而言，例如，能够设定为组合物的不挥发性成分量(固体成分量)为70质量％以上、95质量％以下。
本发明包括上述组合物的固化物。固化物在低固化收缩、高耐弯曲性、粘接性和低卷曲性等各种物性显示良好的平衡。
组合物的固化方法没有特别限制，根据组合物中所含的自由基聚合引发剂等从通常所使用的方法中适当选择。组合物能够通过进行热处理或光照射处理使其固化，也可以在进行光照射处理之后进一步进行热处理。热处理的温度例如设为60℃以上、200℃以下即可，热处理的时间例如设为10分钟以上、3小时以下即可。光照射处理例如能够照射波长210nm以上、450nm以下的光。照射量例如能够设为80mJ/cm2以上。
本发明包括含有下述式(5)所示的结构单元的聚合物(以下，也简单称为“聚合物”)。聚合物通过含有式(5)所示的结构单元，在低固化收缩、高耐弯曲性、粘接性和低卷曲性等各种物性显示良好的平衡。
R1和R2分别独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基， R3表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或羟甲基。R分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或卤原子。＊表示聚合物中的结构单元的键合位置。
聚合物含有式(5)所示的结构单元即可，也可以含有源自其它聚合性单体和聚合性低聚物的结构单元的至少1种。其它聚合性单体和聚合性低聚物的详细描述如上所述。聚合物优选含有源自聚合性低聚物的结构单元的至少1种，更优选含有选自源自氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的结构单元和源自氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物的结构单元中的至少1种，进一步优选含有选自源自脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的结构单元和源自脂肪族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物的结构单元中的至少1种。这里，“结构单元”是指构成聚合物的单体与其它单体聚合而形成的部分结构。
聚合物含有源自其它聚合性单体和聚合性低聚物的结构单元时，以质量基准计，式(5)所示的结构单元的含有率例如为5质量％以上、70质量％以下，优选为5质量％以上、50质量％以下。
聚合物的分子量没有特别限制，根据目的等适当选择。聚合物的重均分子量例如为1000以上40000以下。
聚合物中除了式(5)所示的结构单元之外，还可以含有下述式(7) 所示的结构单元。
R1、R2、R3和R与上述意义相同。T分别独立地表示式(7a)或式(7b)所示的基团，1个或2个T用式(7a)表示。＊＊表示T中的键合位置，＊表示聚合物中的结构单元的键合位置。
就式(7)所示的结构单元而言，可以2个T用式(7a)表示，也可以1个T用式(7a)表示。2个T用式(7a)表示时，聚合物具有式 (7)所示的交联结构。
聚合物例如能够通过将含有式(1)所示的三丙烯酸酯化合物的组合物固化来制造。即，聚合物为将已述的组合物固化而成的固化物。
本发明包括含有所述组合物的油墨。油墨含有式(1)所示的三丙烯酸酯化合物和自由基聚合引发剂，进一步含有例如着色剂。作为着色剂，可以为颜料及染料的任一种，从通常所使用的颜料和染料中根据目的等适当选择。作为颜料，具体而言，可以列举偶氮系颜料、多环式颜料、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等有机颜料；炭黑、金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物、铝粉、二氧化硅、碳酸钙等无机颜料等。
油墨中所含的着色剂的含量没有特别限制，根据目的等适当选择。着色剂的含量例如在油墨的总质量中为1质量％以上、30质量％以下。
本发明包括含有所述组合物的涂层剂。通过在所期望的部件上赋予涂层剂而，形成组合物层，对组合物层进行固化处理，能够在部件上形成作为组合物的固化物的涂层。应用涂层剂的部件没有特别限制，根据目的等适当准备所期望的部件即可。另外，涂层剂的赋予方法根据适用的部件、涂层剂的构成等，从通常所使用的方法中适当选择。作为赋予方法，可以列举涂布、喷雾、浸渍等。
本发明包括含有所述组合物的固化物的膜。膜能够通过在基材上赋予含有式(1)所示的三丙烯酸酯化合物和自由基聚合引发剂的组合物并进行固化处理之后从基材中剥离来制造。膜的厚度没有特别限制，根据目的等适当选择。膜的厚度例如为5μm以上、200μm以下。
本发明包括含有所述组合物的粘接剂。关于粘接剂，例如，通过在第一部件和第二部件之间赋予粘接剂，形成粘接剂层，对其进行固化处理，能够将第一部件和第二部件粘接。应用粘接剂的部件没有特别限制，根据目的等适当准备所期望的部件即可。另外，第一部件和第二部件可以相同或不同。粘接剂的固化收缩率小，显示优异的粘接性。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受以下的实施例特别限定。
在以下记载实施例和比较例中使用的原料的缩写、获得来源和前处理等。
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东京化成工业株式会社制)
TMPTM：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(东京化成工业株式会社制)
上述TMPTA的纯度为79％，因此，在进行柱精制之后使用。
氨基甲酸酯低聚物：日本合成化学工业株式会社制商品名“紫光 UV-7510B”
聚合引发剂：1-羟基环己基苯基酮(和光纯药工业株式会社制)
反应的分析利用气相色谱分析进行。气相色谱分析使用Agilent Technologies公司制7890A。柱使用J&W公司制DB-1701。就柱温度而言，在40℃保持5分钟后，以10℃/分钟升温至250℃之后保持35 分钟。注入(Injection)温度为210℃，检测器(Detector)使用TCD，在250℃使用。载气使用氦。
生成物利用1H-NMR和13C-NMR谱进行鉴定。另外，测定在CDCl3溶剂中分别以500MHz和125MHz进行。
测定中使用日本电子公司制JNM-ECA500。
合成例1
2-(5-乙基-5-羟甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇的合成
将2,2-二甲基-3-羟基丙醛(羟基新戊醛、三菱瓦斯化学株式会社制、纯度99.8％)45.1g、2-乙基-2-羟甲基丙烷-1,3-二醇(三羟甲基丙烷、东京化成工业公司制试剂)59.6g、苯706g和粒状Nafion(商品名“NR-50”、Sigma-Aldrich公司制试剂)5.0g收纳于2升的圆底烧瓶，一边使在常压下生成的水与苯共沸，一边使用Dean-Stark分离器抽出至体系外，反应至水的馏出停止。将其过滤之后，通过浓缩和冷却使其再结晶，得到2-(5-乙基-5-羟甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇的结晶。
缩醛的氢化中使用的催化剂如下所述地合成。
载体制备
用下述的方法制备用作金属成分的载体的氧化锆。
在以氧化锆(ZrO2)换算为25质量％的浓度的硝酸氧锆水溶液505g 中，一边搅拌，一边滴加28质量％氨水15.5g，由此得到白色沉淀物。将其过滤，用离子交换水清洗之后，在110℃干燥10小时，得到含水氧化锆。将其收纳于磁制坩埚中，使用电炉在空气中于400℃进行3 小时的烧成处理之后，用玛瑙乳钵进行粉碎，得到粉末状氧化锆(以下，也记为“载体A”。)。载体A的BET比表面积(利用氮吸附法测定。)为102.7m2/g。
催化剂制备
用下述的方法制备以钯为特定金属成分的催化剂。
在50g的载体A中添加0.66质量％氯化钯－0.44质量％氯化钠水溶液，使金属成分吸附于载体上。在其中注加甲醛－氢氧化钠水溶液，将吸附的金属成分瞬时还原。此后，利用离子交换水清洗催化剂并进行干燥，由此制备1.0质量％钯担载氧化锆催化剂(以下，记为“催化剂A”。)。
合成例2
2-乙基-2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-丙烷-1,3-二醇的合成
在500mL的SUS制反应器内收纳催化剂A 7.5g、2-(5-乙基-5-羟甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇75g和二噁烷225g，将反应器内用氮气置换。此后，在反应器内填充8.5MPa氢气，升温至作为反应温度的230℃，反应8小时。此后进行冷却，回收反应器的内容物，进行再结晶，由此得到目的产物。
实施例1
2-((3-(丙烯酰氧基)-2,2-二甲基丙氧基)甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯(NTTA)的合成
将2-乙基-2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-丙烷-1,3-二醇(30.0g、136mmol)、丙烯酸甲酯(59.3g、680mmol)、二甲基锡二氯化物(900mg、 4.1mmol)、甲醇钠(216mg、4.1mmol)、对甲氧基苯酚(297mg、2.4mmol)、对苯二酚(120mg、1.1mmol)在具备搅拌子、温度计、韦氏分馏柱的玻璃制反应器中混合。在内部温度82℃以上、94℃以下进行加热，一边在与丙烯酸甲酯的共沸中将甲醇从体系内蒸馏除去，一边加热搅拌 30小时。另外，反应中，从塔顶滴加1质量％对甲氧基苯酚的丙烯酸甲酯溶液，防止韦氏分馏柱内的聚合，并且补足由于与甲醇的共沸蒸馏除去而不足的丙烯酸甲酯。通过碱清洗除去催化剂和阻聚剂之后，在减压下蒸馏除去未反应的丙烯酸甲酯，得到作为目的产物的三丙烯酸酯单体(49.4g、纯度93.5％、121mmol、收率89％)。
(化合物NTTA)
将实施例1中得到的产物利用1H-NMR和13C-NMR谱进行鉴定，结果为以下化学结构式所示的新型化合物。此外，有时在本说明书中将该化合物称为NTTA。
NTTA：油状、无色。
1H-NMRδ0.88(t,-CH2CH3 ,3H),0.93(s,-C(CH3)2 ,6H),1.50(q, -CH2 CH3,2H),3.16(s,-CH2 O-,2H),3.30(s,-CH2O-,2H),3.95(s, -COOCH2 -,2H),4.13-4.14(m,-COOCH2 ×2,4H),5.81-5.84(m,Ha&Ha′, 3H),6.08-6.15(m,Hb&Hb′,3H),6.37-6.40(m,Hc&Hc′,3H).
13C-NMRδ7.46,21.87,23.17,35.69,41.77,64.64,69.67,70.94, 77.21,128.22,128.23,128.50,130.42,130.83,165.89,166.05.
实施例2
2-乙基-2-((3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2-二甲基丙氧基)甲基)丙烷-1,3-二基二甲基丙烯酸酯(NTTM)的合成
将2-乙基-2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-丙烷-1,3-二醇(30.0g、136mmol)、甲基丙烯酸甲酯(109g、1.09mol)、二甲基锡二氯化物 (902mg、4.1mmol)、甲醇钠(220mg、4.1mmol)、对甲氧基苯酚(125mg、 1.0mmol)在具备搅拌子、温度计、韦氏分馏柱的玻璃制反应器中混合。在内部温度93℃以上、115℃以下进行加热，一边在与甲基丙烯酸甲酯的共沸中将甲醇从体系内蒸馏除去，一边加热搅拌42小时。通过碱清洗除去催化剂和阻聚剂之后，在减压下蒸馏除去未反应的丙烯酸甲酯，得到作为目的产物的三甲基丙烯酸酯单体(58.7g、纯度92.2％、 127mmol、收率94％)。
(化合物NTTM)
将实施例2中得到的产物利用1H-NMR和13C-NMR谱进行鉴定，结果为以下化学结构式所示的新型化合物。此外，有时在本说明书中将该化合物称为NTTM。
NTTM：油状、无色。
1H-NMRδ0.89(t,-CH2CH3 ,3H),0.93(s,-C(CH3)2 ,6H),1.51(q, -CH2 CH3,2H),1.93(s,CH2＝C(CH3 )CO-×3,9H),3.17(s,-CH2 O-,2H), 3.33(s,-CH2 O-,2H),3.93(s,-COOCH2 -,2H),4.11-4.12(m,-COOCH2 ×2, 4H),5.54-5.55(m,Ha&Ha′×2,3H),6.08(s,Hb&Hb′×2,3H).
13C-NMRδ7.53,18.29,21.92,23.36,35.78,41.96,64.79,69.83, 71.11,77.32,125.14,125.57,136.17,136.44,167.05,167.19.
＜评价＞
下面，将实施例1和2中合成的三丙烯酸酯单体和三甲基丙烯酸酯单体分别以单体进行UV固化，如下所述评价固化物的物性。另外，对通常所使用的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)的固化物，也同样地评价物性。
固化收缩率：
使用比重瓶测定固化前单体比重，使用电子比重计(ALFA MIRAGE株式会社制、EW-300SG)测定0.5mm厚固化板的比重。使用以下的式算出固化收缩率(％)。
固化收缩率(％)＝
[{(固化物比重)－(固化前比重)}/(固化物比重)]×100 铅笔硬度：
对在0.5mm厚聚碳酸酯基板上以膜厚50μm进行了固化的涂膜，根据JISK5600-5-4、使用COTEC株式会社制的铅笔硬度计进行测定。粘接性：
对在125μm厚的表面处理PET膜(东洋纺制商品名“Cosmoshine A2330”)上进行了固化的膜厚50μm的涂膜，使用COTEC株式会社制CROSS-CUT GUIDE，利用根据JISK5400-8-5-2的棋盘格纸带法进行评价。用以下的式子评价棋盘格100方格中的剥离程度。
(没有剥离而残留的方格数)/100
卷曲性：
在100μm厚的聚碳酸酯膜(三菱瓦斯化学株式会社制商品名“IUPILON FILM FE-2000”)上形成膜厚23μm或50μm的固化膜，在固化后将每聚碳酸酯膜切割成100mm×100mm，作为制成试验片，置于水平板上，测定试验片的四个角距板面的翘起。将四个角翘起的平均值作为卷曲性的测定值记载。
实施例3
对实施例1中制得的NTTA(12.0g)添加聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮5质量％(600mg)，使其均匀地溶解，作为单体组合物(聚合性组合物)。此外，关于使用的NTTA，使用在反应后利用柱色谱进行精制、纯度＞99％的NTTA。
将所得到的单体组合物用以下的方法进行固化，分别制作固化物。
固化方法(1)：将1mm厚玻璃板、100μmPET膜、开孔50mm× 50mm的0.5mm厚硅模依次重叠，在硅模之中流入单体组合物。进一步将PET膜、玻璃板重叠并固定之后，利用波长360nm的紫外线照射使其固化。
固化方法(2)：使用棒涂机，在各基板上以膜厚23μm或50μm进行涂布，用PET膜进行层压，利用波长360nm的紫外线照射使其固化。
在用上述固化方法(1)的方法固化的固化板中测定固化物比重，对用固化方法(2)的方法固化的固化膜测定铅笔硬度、卷曲性、粘接性，结果为固化收缩率10.5％、膜厚23μm中的卷曲性20.1mm、粘接性100/100、铅笔硬度3H。将评价结果汇总于表1表示。
实施例4、比较例1和2
对实施例2中制得的NTTM、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) 和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)，分别添加5质量％的聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮，与实施例3同样地制备单体组合物。接着，同样操作，制作其固化物，进行各种物性的测定。将评价结果汇总于表1表示。
[表1]
如表1所示，本发明的三丙烯酸酯在固化收缩率、卷曲性、粘接性、铅笔硬度的全部的评价项目中显示良好的物性，得到了获得平衡的固化物。另外，比较例2的三甲基丙烯酸酯的固化收缩率大，卷曲性差，与此相对，本发明的三甲基丙烯酸酯的固化收缩率小，为低卷曲性。
以下的实施例5和6以及比较例3和4中，制备含有实施例1和2 中合成的三丙烯酸酯单体或三甲基丙烯酸酯单体和建材用途等中通常所使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化学工业株式会社制商品名“紫光UV-7510B”、铅笔硬度B)的聚合性组合物，将其固化，评价固化物的物性。另外，对通常所使用的TMPTA和TMPTM，也同样操作，制作固化物，评价其物性。
耐弯曲性：
对在基板材料0.5mm厚的聚碳酸酯上进行了固化的膜厚50μm薄膜固化板，根据JISK5600-5-1，使用COTEC株式会社制圆柱型心轴弯曲试验机将固化膜弯折180度，通过目视确认有无开裂、剥离。将发生开裂、剥离的心轴的最大直径作为评价结果记载。
实施例5
将实施例1中制得的NTTA 4.5g、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物4.5g 在45℃水浴上进行搅拌，制成均匀的溶液。添加1-羟基环己基苯基酮 450mg，使其溶解，制备聚合性组合物。
对所得到的聚合性组合物，如实施例3中的固化方法(2)那样制作固化物，测定各种物性，结果为铅笔硬度2H、耐弯曲性10mm、膜厚50μm的卷曲性7.5mm、粘接性100/100。将评价结果汇总于表2 表示。
实施例6、比较例3和4
将实施例2中制得的NTTM、TMPTA和TMPTM分别与同质量的 氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物混合，制成均匀的溶液。添加总树脂量的5 质量％的聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮，与实施例5同样地制备聚 合性组合物。接着，同样操作，制作固化物，进行各种物性的测定。将评价结果汇总于表2表示。
[表2]
如表2所示，在含有柔软性为特征的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 的组合物的固化物中，与使用本发明的三丙烯酸酯化合物作为交联剂 的情况相比，在比较例中卷曲性显示不良，耐弯曲性差。与此相对， 在实施例5和6中，保持柔软的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的性质， 抑制卷曲的产生，可得到粘接性良好的固化物。另外，关于铅笔硬度， 也可得到实用上充分的硬度。
工业上的可利用性
如上所述，式(1)所示的三丙烯酸酯化合物具有在进行固化时以 低固化收缩、低卷曲性、良粘接性、表面硬度等各种物性显示良好的 平衡的固化物的特征。
另外，式(1)所示的三丙烯酸酯化合物也能够作为各种固化性树 脂组合物利用，得到在低固化收缩、高耐弯曲性、粘接性和低卷曲性 等各种物性显示良好的平衡的固化物。
具有上述的特征的本发明的式(1)所示的三丙烯酸酯化合物和含 有该三丙烯酸酯化合物的组合物例如能够用于交联剂、油墨、涂料、 涂敷剂、硬涂层、膜、粘接剂、粘合剂、表面加工剂、透镜、抗蚀剂、 偏振片、密封剂、液晶、牙科用途、指甲用化妆用途等各种用途。
关于日本专利申请2014-215803号(申请日：2014年10月22日) 的公开，其整体作为参照被引入本说明书中。关于本说明书所记载的全部的文献、专利申请和技术标准，各个文献、专利申请和技术标准在作为参照被引入时，与具体且分别记载的情况同程度地作为参照被引入本说明书中。

Claims (13)

1.下述式(1)所示的三丙烯酸酯化合物，
式中，R分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或卤原子，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，R3表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或羟甲基。
2.一种组合物，其特征在于：
含有权利要求1所述的三丙烯酸酯化合物和自由基聚合引发剂。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于：
自由基聚合引发剂为光自由基聚合引发剂。
4.如权利要求2或3所述的组合物，其特征在于：
还含有选自三丙烯酸酯化合物以外的其它聚合性单体和聚合性低聚物中的至少1种。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于：
聚合性低聚物为选自氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物中的至少1种。
6.一种聚合物，其特征在于：
含有下述式(5)所示的结构单元，
式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，R3表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或羟甲基，R分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或卤原子，＊表示聚合物中结构单元的键合位置。
7.一种权利要求2～5中任一项所述的组合物的固化物。
8.一种油墨，其特征在于：
含有权利要求2～5中任一项所述的组合物。
9.一种涂层剂，特征在于：
含有权利要求2～5中任一项所述的组合物。
10.一种膜，其特征在于：
含有权利要求2～5中任一项所述的组合物的固化物。
11.一种粘接剂，特征在于：
含有权利要求2～5中任一项所述的组合物。
12.一种式(1)所示的三丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括：
使式(2)所示的多元醇化合物与式(3a)所示的不饱和羧酸化合物进行脱水缩合反应，
式中，R分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或卤原子，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，R3表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或羟甲基。
13.一种式(1)所示的三丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括：
使式(2)所示的多元醇化合物与式(3b)所示的不饱和羧酸酯化合物进行酯交换反应，
式中，R分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或卤原子，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，R3表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或羟甲基，Z表示碳原子数1～6的烃基。
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