CN1703432A - 多用途聚合物、方法和组合物 - Google Patents

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CN1703432A CN 03824390 CN03824390A CN1703432A CN 1703432 A CN1703432 A CN 1703432A CN 03824390 CN03824390 CN 03824390 CN 03824390 A CN03824390 A CN 03824390A CN 1703432 A CN1703432 A CN 1703432A
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Abstract

本发明公开了一种多用途聚合物,它是包含如下物质的单体混合物的聚合反应产物:至少一种氨基取代的乙烯基单体;至少一种非离子乙烯基单体;至少一种缔合乙烯基单体;至少一种半憎水乙烯基表面活性剂单体;和,视需要,包含一种或多种羟基取代非离子乙烯基单体,交联性单体,链转移剂或聚合物稳定剂。这些乙烯基加成聚合物具有取代基的组合,包括在低pH下提供阳离子性能的氨基取代基,憎水取代基,憎水改性的聚氧亚烷基取代基,和亲水聚氧亚烷基取代基。该聚合物惊奇地在酸性含水组合物中提供有益的流变性能,且可与阳离子材料相容。该多用途聚合物可用于各种的用于个人护理,健康护理,家用护理,机构和工业护理,和工业场合的产品中。

Description

多用途聚合物、方法和组合物
相关申请的交叉参考
该申请要求U.S.临时申请系列No.60/410,697(2002年9月13日递交,在此作为参考并入本发明)的优先权。
本发明的技术领域
本发明涉及聚合物领域,和尤其涉及阳离子聚合物和缔合聚合物。
本发明的背景
包含阳离子组分,如阳离子表面活性剂和其盐或活性酸性组分的具有酸性pH(即,<7)的配制剂通常称作″低pH″配制剂。稳定的低pH粘稠乳液和凝胶配制剂难以得到。最常用的增稠剂是合成缔合增稠剂,它们往往是阴离子的和因此通常与阳离子组分,尤其季铵盐不相容,或在低pH下是无效增稠剂。
因此,低pH组合物,尤其乳液的配制者在选择非离子增稠剂,如非离子表面活性剂,或阳离子增稠剂时受到限制。非离子增稠剂是不带电荷的和因此被推测为不太反应性的,但非离子增稠剂往往灭活防腐剂和在一些情况下促进微生物生长。尽管一些阳离子聚合物流变改性剂,如憎水改性的氨基丙烯酸酯共聚物是商业上可得的,但其流变性能是不可预知的,或美学上不令人满意的。
因此,不断需要或渴求一种用于低pH配制剂的阳离子相容的聚合物流变改性剂。
本发明的概述
本发明提供一般性具有阳离子和缔合特征的多用途聚合物。
本发明聚合物是多官能乙烯基加成聚合物,具有用于在低pH下提供亲水性和阳离子性能的氨基取代基,用于减弱亲水性的憎水取代基,用于提供缔合性能的憎水改性的聚氧亚烷基取代基,和用于减弱缔合性能和提供有益流变性能的亲水聚氧亚烷基取代基的组合。该聚合物通过包含至少一种氨基-取代的乙烯基单体;至少一种憎水非离子乙烯基单体;至少一种缔合乙烯基单体;至少一种半憎水乙烯基表面活性剂单体;和,视需要,包含一种或多种羟基取代非离子乙烯基单体,交联性单体,链转移剂,聚合物稳定剂,和类似物的单体混合物的聚合反应而制成。
聚合物可在用无机酸或有机酸(包括氨基酸)酸化时,或在烷基化时,或在同时酸化和烷基化时溶胀。本发明的多用途聚合物可用作增稠剂,乳化剂,稳定剂,悬浮剂,成膜剂,调节剂,增湿剂,铺展助剂和载体以用于增加化学和生理活性成分和化妆品材料的效力、沉积或传输作用,和用作赋形剂用于改善其中包括有它们的配制剂的心理感觉和美学性能。该聚合物在低pH下的阳离子特征使得它们可用作抗静电剂,和,在某些条件下也可提供杀虫,抗微生物,或其它防腐活性。
本发明聚合物有益地可增稠酸性含水配制剂以提供流动平滑和铺展容易的美学上光滑纹理的产品。含聚合物的产品的形式可以是非可倾倒的,硬至软的凝胶,半固体糊至基本上固体的棍或棒,和气溶胶化泡沫至可压榨的凝胶,以及适用于可泵抽的喷雾或滚动式产品和液体洗剂的非水分过多的(runny),但可流动的产品。本发明聚合物惊奇地有效增稠包含阳离子成分(如,季铵化合物和胺),阳离子调理剂,织物柔软剂,表面活性剂,和类似物的含水体系。
有利地,本发明聚合物可用于,但不限于,个人护理产品,健康护理产品,家用护理产品,机构和工业(合称″I&I″)护理产品,和类似物。聚合物可用作成膜调节剂,和用于促进彩色化妆品和极性和非极性油在皮肤,头发,或两者上的沉积。另外,聚合物可作为,例如,流变改性剂,乳化剂,稳定剂,增溶剂,悬浮剂,絮凝剂,以及颜料和研磨添加剂用于工业化学工艺,纺织品整饰工艺,印刷,粘合剂涂覆,和类似场合中的产品。
优选实施方案的描述
本发明聚合物一般是碱性,含水的酸可溶胀的,或含水的酸溶性的聚合物和其盐,它包含至少一个在低pH下是阳离子性的碱性氨基取代基,至少一个衍生自缔合乙烯基单体的憎水改性的聚氧亚烷基取代基,和至少一个衍生自半憎水乙烯基表面活性剂单体的聚氧亚烷基取代基。本发明聚合物也可视需要包含衍生自其它单体单元,如交联性单体单元,羟基取代非离子乙烯基单体单元,链转移剂单元,聚合物稳定剂,和类似物的取代基基团。本发明聚合物一般在水溶液中具有缔合性能。简便起见,本发明聚合物一般在本文中称作″阳离子缔合聚合物。″
术语″低pH配制剂″是指具有约0.5至不超过约7,优选至不超过约6.5的酸性pH的配制剂。
应用于配制剂或介质时的术语″含水″是指水的存在量足以至少溶胀或溶解包含有它的组合物中的阳离子缔合聚合物。
已经惊奇地发现,阳离子缔合聚合物向低pH含水个人护理,健康护理,家用护理,工业和机构护理产品提供理想的流变性能。该阳离子缔合聚合物是阳离子相容的,使得它们特别可用作包含季铵盐或胺的产品中的增稠剂。阳离子缔合聚合物是可用于包含活性酸组分的产品中的增稠剂和是可用于乳液(乳霜,洗剂)的增稠剂和乳化剂。除了增稠,该阳离子缔合聚合物是可用于包含着色剂和柔润剂油的产品的成膜剂,铺展助剂和沉积助剂。惊奇地,该阳离子缔合聚合物可用于包含相对高浓度(如10-40%)阴离子表面活性剂的组合物,以及提供头发定型效力。
本文所用的术语″个人护理产品″包括,但不限于,施用到人和动物的皮肤,头发,头皮,和指甲上的化妆品,梳妆用品,加药化妆品和美丽助剂,个人卫生和清洁产品。本文所用的术语″健康护理产品″包括,但不限于,药物,化妆品药物,口服护理产品(口,牙齿),眼护理产品,耳护理产品和非处方产品和器具,如贴剂,石膏,敷料和类似物,和外用到人和动物的身体上或其中的用于改善健康相关的或医学的症状,一般用于保持卫生或健康,和用于类似用途的医疗设备。术语″身体″包括整个身体(面,躯干,四肢,手和脚)的角化(头发,指甲)和非角化皮肤区域,身体开口和眼的组织,和术语″皮肤″包括头皮和粘膜。本文所用的术语″家用护理产品″包括,但不限于,在家用中用于表面清洁的产品或用于维护卫生状况,如厨房和浴室中的卫生状况的杀虫清洁产品,和用于织物护理和清洁的洗衣产品,和类似物。本文所用的术语″机构和工业护理″和″I&I″包括,但不限于,在工业和机构环境(包括医院和健康护理设施)中用于清洁或维护卫生状况的产品,和类似物。
本发明阳离子缔合聚合物是多用途聚合物,其优选通过聚合包含以下物质的单体混合物而制成:至少一种碱性,氨基-取代的乙烯基(ASV)单体或其盐;至少一种憎水非离子乙烯基(HNV)单体;至少一种缔合乙烯基(AV)单体;至少一种半憎水乙烯基表面活性剂(SVS)单体;和,可有可无的一种或多种羟基取代非离子乙烯基(HSNV)或交联性(XL)单体。本发明阳离子缔合聚合物也可由包含链转移剂(CTA)或其它常用于乳液聚合物和乳液聚合反应工艺的官能组分的单体混合物制成。
在一个优选实施方案中,本发明多用途阳离子缔合聚合物是一种单体混合物的聚合产物,以总单体混合物重量为基准,该混合物包含:(a)约10至约70重量%至少一种ASV单体或其盐;(b)约20至约80重量%至少一种HNV单体;(c)约0.01至约25重量%至少一种AV单体;(d)约0.01至约25重量%至少一种SVS单体;(e)最高至约10重量%HSNV单体;(f)最高至约5重量%XL单体;(g)最高至约10重量%CTA;和(h)最高至约2重量%聚合物稳定剂。
在另一优选的实施方案中,阳离子缔合聚合物是一种单体混合物的聚合产物,以总单体混合物重量为基准,该混合物包含:(a)约25至约60重量%至少一种ASV单体或其盐;(b)约20至约70重量%至少一种HNV单体;(c)约0.1至约15重量%至少一种AV单体;(d)约0.1至约10重量%至少一种SVS单体;(e)约0.1至约10重量%HSNV单体;(f)约0.001至约5重量%XL单体;和(g)约0.001至约5重量%CTA。
一种尤其优选的本发明聚合物是作为一种单体混合物的聚合产物的聚合物,以总单体混合物重量为基准,该混合物包含:(a)约20至约50重量%至少一种氨基-取代的乙烯基单体,选自:(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙基酯,和N′-(3-N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺。最优选的是甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯(DMAEMA),甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯(DEAEMA),甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(TBAEMA),2-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAm),和丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)新戊基酯(DMANPA)。
(b)约50至约65重量%至少一种憎水非离子乙烯基单体,选自丙烯酸的C1-C30烷基酯,甲基丙烯酸的C1-C30烷基酯,和其混合物;
(c)约0.1至约10重量%至少一种缔合乙烯基单体,选自聚乙氧基化甲基丙烯酸鲸蜡基酯(CEM),聚乙氧基化甲基丙烯酸鲸蜡硬脂基酯(CSEM),聚乙氧基化(甲基)丙烯酸硬脂基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸花生基酯,聚乙氧基化甲基丙烯酸二十二烷基酯(BEM),聚乙氧基化甲基丙烯酸月桂基酯(LEM),聚乙氧基化(甲基)丙烯酸蜡基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸褐煤基(monthanyl)酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸蜂花基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸三十二烷基酯,三苯乙烯基苯酚聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(TEM),氢化蓖麻油聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(HCOEM),低芥酸菜子聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯,和胆甾醇聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(CHEM);
(d)约0.1至约10重量%至少一种具有以下化学通式之一的半憎水乙烯基表面活性剂单体:
            CH2=CH-O(CH2)aO(C3H6O)b(C2H4O)cH或
            CH2=CHCH2O(C3H6O)d(C2H4O)eH;
其中a是2,3,或4;b是1至约10的整数;c是约5至约50的整数;d是1至约10的整数;和e是约5至约50的整数;
(e)最高至约10重量%羟基取代非离子乙烯基单体;
(f)最高至约5重量%交联性单体;
(g)最高至约10重量%链转移剂;和
(h)最高至约2重量%聚合物稳定剂。
本文所用的术语″烷基″是指取代的或未取代的脂族烃部分,包括直链,支链和碳环烷基部分。术语″碳环烷基″是指包含一个或多个3至约12个碳原子大小的碳环和视需要包括在碳环上的烷基取代基的烷基基团。术语″芳基″包括取代的和未取代的苯基和萘基部分。″Cx-Cy″形式的修饰语表示,该烷基或碳环烷基基团具有包含总共x至y个碳原子的分子式,其中x和y是规定的整数。本文和在所附权利要求书中所用的术语″复合酯″是指具有至少一个能够被C2-C7氧化烯烷基化的羟基基团的多元醇如糖的二-,三-,或多-酯。术语″复合酯″尤其包括描述于Jenkins等人的U.S.专利No.5,639,841的复合疏水物,其相关公开内容在此作为参考并入本发明。
本文在提及烷基或芳基基团,和类似物时所用的术语″卤素-取代的″,″羟基取代″,″羧基-取代的″,″聚氧亚烷基-取代的″,烷基-取代的″,和″芳基-取代的″是指在烷基,芳基,或类似基团上的至少一个氢原子已分别被至少一个卤素原子,羟基基团,羧基基团,聚氧亚烷基基团,烷基基团,或芳基基团替代。本文所用的术语″聚(甲基)丙烯酸酯″和″聚(甲基)丙烯酰胺″分别择一地是指聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯,和聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺。
以下描述适用于制备本发明阳离子缔合聚合物的单体。
ASV单体
适用于制备本发明阳离子缔合聚合物的氨基-取代的乙烯基单体是优选包含至少一个氨基官能团的碱性,可聚合的烯属不饱和单体。这些碱性氨基基团可衍生自单-,二-或多-氨基烷基基团或含氮杂芳族基团。氨基基团可包含伯,仲或叔胺。单体可根据需要以氨基形式或以盐形式使用。
本发明聚合物优选包括ASV单体,其选自:(甲基)丙烯酸单(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基酯,(甲基)丙烯酸二(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基酯,单(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基(甲基)丙烯酰胺,二(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基(甲基)丙烯酰胺,含氮杂环(甲基)丙烯酰胺,含氮杂环(甲基)丙烯酸酯,和其混合物。
优选的ASV单体的例子包括,但不限于:(甲基)丙烯酸单或二(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基酯,如(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯,(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙基酯,(甲基)丙烯酸4-(N,N-二甲基氨基)丁基酯,(甲基)丙烯酸(N,N-二甲基氨基)-叔丁基酯,(甲基)丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙基酯,(甲基)丙烯酸3-(N,N-二乙基氨基)丙基酯,(甲基)丙烯酸4-(N,N-二乙基氨基)丁基酯,(甲基)丙烯酸2-(N,N-二丙基氨基)乙基酯,(甲基)丙烯酸3-(N,N-二丙基氨基)丙基酯,(甲基)丙烯酸4-(N,N-二丙基氨基)丁基酯,和类似物;单或二(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酰胺如N′-(2-N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺,N′-(3-N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺,和类似物;和含氮杂环(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯如N-(2-吡啶基)丙烯酰胺,N-(2-咪唑基)甲基丙烯酰胺,甲基丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯,丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯,N-(4-吗啉基)甲基丙烯酰胺,N-(4-吗啉基)丙烯酰胺,2-乙烯基吡啶,4-乙烯基吡啶,和类似物。
单体的合适的盐形式包括,但不限于,无机酸盐如盐酸盐,硫酸盐,和磷酸盐;和有机酸盐如乙酸盐,马来酸盐,和富马酸盐;和类似物。
前述单体或其盐可单独或以两种或更多种的混合物形式用作本发明阳离子缔合聚合物的氨基-取代的乙烯基单体组分。尤其优选的ASV单体是(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯,(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙基酯,和N′-(3-N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺。最优选的是甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯(DMAEMA),甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯(DEAEMA),甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(TBAEMA),2-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAm),和丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)新戊基酯(DMANPA)。
ASV单体优选占总单体混合物的约10至约70重量%,更优选约20至约50重量%,和最优选约30至约40重量%,基于总单体混合物重量。
HNV单体
适用于制备本发明阳离子缔合聚合物的憎水非离子乙烯基单体是具有任一以下式(I)或(II)的可共聚,非离子的烯属不饱和单体:
(I)CH2=C(X)Z,
(II)CH2=CH-OC(O)R;
其中,分别在式(I)和(II)中,X是H或甲基;和Z是-C(O)OR1,-C(O)NH2,-C(O)NHR1,-C(O)N(R1)2,-C6H4R1,-C6H4OR1,-C6H4Cl,-CN,-NHC(O)CH3,-NHC(O)H,N-(2-吡咯烷酮基),N-己内酰胺基,-C(O)NHC(CH3)3,-C(O)NHCH2CH2-N-亚乙基脲,-SiR3,-C(O)O(CH2)xSiR3,-C(O)NH(CH2)xSiR3,或-(CH2)xSiR3;x是1至约6的整数;R分别独立地是C1-C30烷基;R1分别独立地是C1-C30烷基,羟基取代的C2-C30烷基或卤素-取代的C1-C30烷基。
优选的憎水非离子乙烯基单体的非限定性例子包括(甲基)丙烯酸C1-C30烷基酯;C1-C30烷基(甲基)丙烯酰胺;苯乙烯;取代的苯乙烯如乙烯基甲苯,(如,2-甲基苯乙烯),丁基苯乙烯,异丙基苯乙烯,对氯苯乙烯,和类似物;乙烯基酯如乙酸乙烯酯,丁酸乙烯基酯,己酸乙烯基酯(vinylcaprolate),新戊酸乙烯基酯,新癸酸乙烯基酯,和类似物;不饱和腈如甲基丙烯腈,丙烯腈和类似物;和不饱和硅烷如三甲基乙烯基硅烷,二甲基乙基乙烯基硅烷,烯丙基二甲基苯基硅烷,烯丙基三甲基硅烷,3-丙烯酰氨基丙基三甲基硅烷,甲基丙烯酸3-三甲基甲硅烷基丙酯,和类似物。
尤其优选的非离子乙烯基单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C30烷基酯和其混合物,如丙烯酸乙酯(EA),甲基丙烯酸甲酯(MMA),甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(TMCHMA),和其混合物。
HNV单体优选占总单体混合物的约20至约80重量%,更优选约30至约70重量%,和最优选约50至约65重量%,基于总单体混合物重量。
AV单体
适用于生产本发明阳离子缔合聚合物的缔合乙烯基单体是优选具有用于与该体系的其它单体加成聚合的烯属不饱和端基部分(i);用于向产品聚合物赋予选择性亲水性能的聚氧亚烷基中段部分(ii)和用于向聚合物提供选择性憎水性能的憎水端基部分(iii)的化合物。
供给烯属不饱和端基的部分(i)优选衍生自α,β-烯属不饱和单或二羧酸或其酸酐,更优选C3或C4单或二羧酸或其酸酐。另外,缔合单体的部分(i)可衍生自烯丙基醚或乙烯基醚;非离子乙烯基-取代的氨基甲酸酯单体,例如公开于U.S.再公开专利No.33,156或U.S.专利No.5,294,692;或乙烯基-取代的脲反应产品,例如公开于U.S.专利No.5,011,978;相关公开内容分别在此作为参考并入本发明。
中段部分(ii)优选为具有约5至约250,更优选约10至约120,和最优选约15至约60个重复C2-C7氧化烯单元的聚氧亚烷基链段。优选的中段部分(ii)包括包含约5至约150,更优选约10至约100,和最优选约15至约60个氧化乙烯,氧化丙烯或氧化丁烯单元,和氧化乙烯,氧化丙烯和或氧化丁烯单元的无规或非无规序列的聚氧亚乙基,聚氧亚丙基,和聚氧亚丁基链段。
缔合单体的憎水端基部分(iii)优选为属于以下烃种类之一的烃部分:C8-C40直链烷基,芳基-取代的C2-C40烷基,C2-C40烷基-取代的苯基,C8-C40支化烷基,C8-C40碳环烷基;和C8-C80复合酯。
缔合单体的合适的憎水端基部分(iii)的非限定性例子是具有约8至约40个碳原子的直链或支链烷基基团如辛基(C8),异辛基(支链C8),癸基(C10),月桂基(C12),肉豆蔻基(C14),鲸蜡基(C16),鲸蜡硬脂基(C16-C18),硬脂基(C18),异硬脂基(支链C18),花生基(C20),二十二烷基(C22),二十四烷基(C24),蜡基(C26),褐煤基(C28),蜂花基(C30),三十二烷基(C32),和类似物。
衍生自天然来源的具有约8至约40个碳原子的直链和支链烷基基团的例子包括,但不限于,衍生自氢化花生油,大豆油和低芥酸菜子油(都主要是C18),氢化动物脂油(C16-C18),和类似物;和氢化C10-C30萜烯醇,如氢化香叶醇(支链C10),氢化法呢醇(支链C15),氢化叶绿醇(支链C20),和类似物的烷基基团。
合适的C2-C40烷基-取代的苯基基团的非限定性例子包括辛基苯基,壬基苯基,癸基苯基,十二烷基苯基,十六烷基苯基,十八烷基苯基,异辛基苯基,仲丁基苯基,和类似物。
合适的C8-C40碳环烷基基团包括,但不限于,衍生自甾醇的基团:所述甾醇来自动物来源,如胆甾醇,羊毛甾醇,7-脱氢胆甾醇,和类似物;来自植物来源,如植物甾醇,豆甾醇,菜油甾醇,和类似物;和来自酵母来源,如角麦甾醇,真菌甾醇,和类似物。可用于本发明的其它碳环烷基憎水端基包括,但不限于,环辛基,环十二烷基,金刚烷基,十氢萘基,和衍生自天然碳环材料如蒎烯,氢化视黄醇,樟脑,异冰片基醇,和类似物的基团。
示例性芳基-取代的C2-C40烷基基团包括,但不限于,苯乙烯基(如,2-苯基乙基),二苯乙烯基(如,2,4-二苯基丁基),三苯乙烯基(如,2,4,6-三苯基己基),4-苯基丁基,2-甲基-2-苯基乙基,三苯乙烯基苯酚基,和类似物。
合适的C8-C80复合酯的非限定性例子包括氢化蓖麻油(主要是12-羟基硬脂酸的甘油三酯);1,2-二酰基甘油如1,2-二硬脂基甘油,1,2-二棕榈基甘油,1,2-二肉豆蔻基甘油,和类似物;糖的二-,三-,或多-酯如3,4,6-三硬脂基葡萄糖,2,3-二月桂基果糖,和类似物;和脱水山梨醇酯如公开于U.S.专利No.4,600,761(Ruffner等人,其相关公开内容在此作为参考并入本发明)的那些。
有用的缔合单体可通过本领域已知的任何方法制备。参见,例如;U.S.专利No.4,421,902(Chang等人);No.4,384,096(Sonnabend);No.4,514,552(Shay等人);No.4,600,761(Ruffner等人);No.4,616,074(Ruffner);No.5,294,692(Barron等人);No.5,292,843(Jenkins等人);No.5,770,760(Robinson);和No.5,412,142(Wilkerson,III等人);其相关公开内容在此作为参考并入本发明。
优选的缔合乙烯基单体的例子包括具有以下结构式(III)的那些:
Figure A0382439000231
其中,R2分别独立地是H,甲基,-C(O)OH,或-C(O)OR3;R3是C1-C30烷基;A是-CH2C(O)O-,-C(O)O-,-O-,-CH2O-,-NHC(O)NH-,-C(O)NH-,-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-,-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-,或-CH2CH2NHC(O)-;Ar是二价芳基;E是H或甲基;z是0或1;k是0至约30的整数,和m是0或1,条件是如果k是0,则m是0,和如果k是1至约30,则m是1;(R4-O)n是聚氧亚烷基,它是C2-C4氧亚烷基单元的均聚物,无规共聚物,或嵌段共聚物,其中R4是C2H4,C3H6,C4H8,或其混合物,和n是约5至约250的整数,优选约5至约100,更优选约10至约80,和最优选约15至约60;Y是-R4O-,-R4NH-,-C(O)-,-C(O)NH-,-R4NHC(O)NH-,或-C(O)NHC(O)-;和R5是选自C8-C40直链烷基,C8-C40支化烷基,C8-C40碳环烷基,C2-C40烷基-取代的苯基,芳基-取代的C2-C40烷基,和C8-C80复合酯的取代的或未取代的烷基;其中R5烷基基团视需要包含一个或多个选自羟基基团,烷氧基基团,和卤素基团的取代基。
尤其优选的具有结构式(III)的缔合乙烯基单体包括聚乙氧基化甲基丙烯酸鲸蜡基酯(CEM),聚乙氧基化甲基丙烯酸鲸蜡硬脂基酯(CSEM),聚乙氧基化(甲基)丙烯酸硬脂基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸花生基酯,聚乙氧基化甲基丙烯酸二十二烷基酯(BEM),聚乙氧基化甲基丙烯酸月桂基酯(LEM),聚乙氧基化(甲基)丙烯酸蜡基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸褐煤基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸蜂花基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸三十二烷基酯,三苯乙烯基苯酚聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(TEM),氢化蓖麻油聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(HCOEM),低芥酸菜子聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯,和胆甾醇聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(CHEM),其中单体的聚乙氧基化部分包含约5至约100,优选约10至约80,和更优选约15至约60个氧化乙烯重复单元。
优选,基于总单体混合物重量,单体混合物中的AV单体组分占单体混合物的约0.001至约25重量%,更优选约0.01至约15重量%,最优选约0.1至约10重量%。
SVS单体
惊奇发现,包含聚氧亚烷基链的半憎水乙烯基表面活性剂(SVS)单体可缓和包含它们的阳离子缔合聚合物的缔合性能,这样得到具有高度理想的纹理和流变性能的水凝胶。不愿局限于理论,认为SVS单体的聚氧亚烷基基团阻断或屏蔽了聚合物中的缔合单体的憎水基团之间的非特定缔合作用和因此减弱聚合物的缔合性能。这些SVS单体可调节所得聚合物的增稠效率以根据所选场合的需要定制该聚合物的流变性能。最惊奇地,发现SVS单体向水凝胶赋予理想的流变和美学性能,与不含SVS单体的阳离子缔合聚合物相比提供更软,更光滑和更可铺展的凝胶。
惊奇地,SVS单体向阳离子缔合聚合物中的引入可极大减少或消除在低剪切应力下的粘度下降和可提供剪切变稀特性,即平滑流动。
本文所用的术语″半憎水乙烯基表面活性剂单体″和″SVS单体″是指具有以下两个部分的化合物:(i)用于与反应混合物的其它单体的加成聚合反应的烯属不饱和端基部分,和(ii)用于减弱聚合物的憎水基团或源自包含该聚合物的组合物中的其它材料的憎水基团之间的缔合作用的聚氧亚烷基部分。SVS单体在结构上类似于缔合单体,但具有基本上非憎水的端基部分和因此不向聚合物赋予任何缔合性能。
供给用于加成聚合反应的乙烯基或其它烯属不饱和端基的不饱和端基部分(i)优选衍生自α,β-烯属不饱和单或二羧酸或其酸酐,优选C3或C4单或二羧酸,或其酸酐。另选,端基部分(i)可衍生自烯丙基醚,乙烯基醚或非离子不饱和氨基甲酸酯。
可聚合不饱和端基部分(i)也可衍生自包含至少一个游离羧基-官能团的C8-C30不饱和脂肪酸基团。该C8-C30基团是不饱和端基部分(i)的一部分且不同于缔合单体侧挂的憎水基团,该基团是通过亲水″间隔基″部分特定地与缔合单体的不饱和端基隔开的。
聚氧亚烷基部分(ii)特别地包含基本上类似于缔合单体的亲水部分的长链聚氧亚烷基链段。优选的聚氧亚烷基部分(ii)包括包含约5至约250,和优选约10至约100个氧亚烷基单元的聚氧亚乙基,聚氧亚丙基,和聚氧亚丁基单元。如果SVS单体包含超过一种的氧亚烷基单元,那么这些单元可排列成无规,非无规,或嵌段序列。
优选的SVS单体包括具有任一以下结构式(IV)或(V)的那些:
Figure A0382439000261
其中,在每个结构式(IV)和(V)中,R6分别独立地是H,C1-C30烷基,-C(O)OH,或-C(O)OR7;R7是C1-C30烷基;A是-CH2C(O)O-,-C(O)O-,-O-,-CH2O-,-NHC(O)NH-,-C(O)NH-,-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-,-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-,或-CH2CH2NHC(O)-;Ar是二价芳基;E是H或甲基;z是0或1;p是0至约30的整数,和r是0或1,条件是如果p是0,则r是0,和如果p是1至约30,则r是1;(R8-O)v是聚氧亚烷基,其是C2-C4氧亚烷基单元的均聚物,无规共聚物或嵌段共聚物,其中R8是C2H4,C3H6,C4H8,或其混合物,和v是约5至约250的整数,优选约5至约100,更优选约10至约80,和最优选约15至约60;R9是H或C1-C4烷基;和D是C8-C30不饱和烷基,或羧基-取代的C8-C30不饱和烷基。
尤其优选的SVS单体包括具有以下化学式的单体:
            CH2=CH-O(CH2)aO(C3H6O)b(C2H4O)cH或
            CH2=CH-CH2O(C3H6O)d(C2H4O)eH;
其中a优选是2,3,或4;b优选是1至约10的整数,更优选约2至约8,最优选约3至约7;c优选是约5至约50的整数,更优选约8至约40,最优选约10至约30;d优选是1至约10的整数,更优选约2至约8,最优选约3至约7;和e优选是约5至约50的整数,更优选约8至约40。
优选的SVS单体的例子包括可以商品名EMULSOGENR109,R208,R307,RAL109,RAL208,和RAL307购自Clariant Corporation;以BX-AA-E5P5购自Bimax,Inc.;和以MAXEMUL5010和5011购自Uniqema的可聚合乳化剂;和其组合。尤其优选的SVS单体包括EMULSOGENR208,R307,和RAL307。
根据制造商:EMULSOGENR109是无规乙氧基化/丙氧基化的1,4-丁二醇乙烯基醚,具有经验式CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H;EMULSOGENR208是无规乙氧基化/丙氧基化的1,4-丁二醇乙烯基醚,具有经验式:CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H;EMULSOGENR307是无规乙氧基化/丙氧基化的1,4-丁二醇乙烯基醚,具有经验:CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H;EMULSOGENRAL109是无规乙氧基化/丙氧基化的烯丙基醚,具有经验式CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H;EMULSOGENRAL208是无规乙氧基化/丙氧基化的烯丙基醚,具有经验式CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H;EMULSOGENRAL307是无规乙氧基化/丙氧基化的烯丙基醚,具有经验式CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H;MAXEMUL5010是羧基-官能C12-C15链烯基疏水物,被约24个氧化乙烯单元乙氧基化;MAXEMUL5011是羧基-官能C12-C15链烯基疏水物,被约34个氧化乙烯单元乙氧基化;和BX-AA-E5P5是无规乙氧基化/丙氧基化的烯丙基醚,具有经验式CH2=CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H。
用于制备本发明阳离子缔合聚合物的SVS单体的量可广泛变化并特别取决于聚合物所需的最终流变性能。如果采用,则单体反应混合物优选包含基于总单体混合物重量至少约0.01重量%的一种或多种SVS单体,更优选至少约0.1重量%。单体混合物优选包含不超过约25重量%的SVS单体,更优选不超过约10重量%,基于总单体混合物重量。
HSNV单体
本发明阳离子缔合聚合物可视需要由包含羟基取代非离子乙烯基单体的单体混合物制成。HSNV单体是包含一个或多个羟基取代基的烯属不饱和单体。
合适的HSNV单体的例子包括,但不限于,羟基取代(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯如甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA),丙烯酸2-羟乙基酯(2-HEA),丙烯酸3-羟丙基酯,和类似物;羟基取代(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酰胺如N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺,N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺,N-(3-羟基丙基)丙烯酰胺,N-(2,3-二羟基丙基)丙烯酰胺,和类似物。其它有用的HSNV单体包括烯丙基醇,甘油单烯丙基醚,3-甲基-3-丁烯-1-醇,和乙烯醇前体和等价物,如乙酸乙烯酯。
如果采用,则单体反应混合物优选包含其量为基于总单体混合物重量的最高至约10重量%的一种或多种HSNV单体。在一个优选实施方案中,HSNV单体在混合物中的量是基于总单体混合物重量的约0.01至约10重量%,更优选约1至约8重量%,最优选约1至约5重量%。
XL单体
本发明阳离子缔合聚合物可由包含一种或多种用于引入支化和控制分子量的交联性单体的单体混合物制成。合适的多不饱和交联剂是本领域熟知的。也可使用携带能够使所形成的共聚物在聚合反应进行之前,过程中,或之后被交联的反应性基团的单不饱和化合物。其它有用的交联性单体包括包含多个反应性基团如环氧化物基团,异氰酸酯基团,和可水解硅烷基团的多官能单体。各种多不饱和化合物可用于产生部分或基本上交联的三维网状结构。
合适的多不饱和交联性单体组分的例子包括,但不限于,多不饱和芳族单体如二乙烯基苯,二乙烯基萘,和三乙烯基苯;多不饱和脂环族单体,如1,2,4-三乙烯基环己烷;邻苯二甲酸的二官能酯如邻苯二甲酸二烯丙基酯;多不饱和脂族单体,如二烯,三烯,和四烯,包括异戊二烯,丁二烯,1,5-己二烯,1,5,9-癸三烯,1,9-癸二烯,1,5-庚二烯;和类似物。
其它合适的多不饱和交联性单体包括多链烯基醚如三烯丙基季戊四醇,二烯丙基季戊四醇,二烯丙基蔗糖,八烯丙基蔗糖,和三羟甲基丙烷二烯丙基醚;多元醇或多酸的多不饱和酯如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯,三(甲基)丙烯酸四亚甲基酯,丙烯酸烯丙基酯,衣康酸二烯丙基酯,富马酸二烯丙基酯,马来酸二烯丙基酯,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯,和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;亚烷基双丙烯酰胺,如亚甲基双丙烯酰胺,亚丙基双丙烯酰胺,和类似物;亚甲基双丙烯酰胺的羟基和羧基衍生物,如N,N′-双羟甲基亚甲基双丙烯酰胺;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,二甘醇二(甲基)丙烯酸酯,和三甘醇二(甲基)丙烯酸酯;多不饱和硅烷,如二甲基二乙烯基硅烷,甲基三乙烯基硅烷,烯丙基二甲基乙烯基硅烷,二烯丙基二甲基硅烷,和四乙烯基硅烷;多不饱和锡烷,如四烯丙基锡,和二烯丙基二甲基锡;和类似物。
有用的携带反应性基团的单不饱和化合物包括N-羟甲基丙烯酰胺;N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺,其中烷氧基基团是C1-C18烷氧基;和不饱和可水解硅烷如三乙氧基乙烯基硅烷,三异丙氧基乙烯基硅烷,和甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基酯;和类似物。
有用的包含多个反应性基团的多官能交联性单体包括,但不限于,可水解硅烷如乙基三乙氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷;环氧取代的可水解硅烷,如2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷;聚异氰酸酯,如1,4-二异氰酸根合丁烷,1,6-二异氰酸根合己烷,1,4-亚苯基二异氰酸酯,和4,4′-氧基双(苯基异氰酸酯);不饱和环氧化物,如甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚;聚环氧化物,如二缩水甘油基醚,1,2,5,6-二环氧己烷,和乙二醇二缩水甘油基醚;和类似物。
尤其有用的是衍生自乙氧基化多元醇,如被约2至约100摩尔氧化乙烯/摩尔羟基官能团的乙氧基化和被可聚合不饱和基团如乙烯基醚,烯丙基醚,丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,和类似物封端的二醇,三醇和双酚类的多不饱和交联剂。这些交联剂的例子包括双酚A乙氧基化二甲基丙烯酸酯;双酚F乙氧基化二甲基丙烯酸酯,乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,和类似物。可用于本发明阳离子缔合聚合物的其它乙氧基化交联剂包括公开于U.S.专利No.6,140,435(Zanotti-Russo,其相关公开内容在此作为参考并入本发明)的乙氧基化多元醇衍生的交联剂。
尤其优选的XL单体的例子是具有至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯,三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA),乙氧基化(30)双酚A二甲基丙烯酸酯(EOBDMA),和类似物。
如果采用,则交联性单体在单体反应混合物中的存在量优选是最高至约5重量%,基于总单体混合物重量。在一个优选实施方案中,XL单体的存在量是基于总单体混合物重量的约0.01至约3重量%,更优选约0.05至约2重量%,最优选是单体混合物的约0.1至约1重量%。
链转移剂
本发明阳离子缔合聚合物可视需要由包含一种或多种聚合物领域所熟知的链转移剂的单体混合物制成。
适用于本发明的链转移剂选自(但不限于此)各种含硫代和二硫化物的化合物,如C1-C18烷基硫醇,巯基羧酸,巯基羧酸酯,硫代酯,C1-C18烷基二硫化物,芳基二硫化物,多官能硫醇,和类似物;亚磷酸盐和次磷酸盐;卤代烷基化合物,如四氯化碳,一溴三氯甲烷,和类似物;和不饱和链转移剂,如α-甲基苯乙烯。
多官能硫醇包括三官能硫醇,如三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯),四官能硫醇,如季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯),季戊四醇-四(硫代羟乙酸酯),和季戊四醇-四(硫代乳酸酯);六官能硫醇,如二季戊四醇-六(硫代羟乙酸酯);和类似物。
另选,链转移剂可以是在乙烯基单体的自由基聚合反应过程中用于降低加成聚合物的分子量的任何催化链转移剂。催化链转移剂的例子包括,例如,钴配合物(如,钴(II)螯合物)。催化链转移剂可通常相对硫醇-基CTA以较低浓度使用。
优选的链转移剂的例子包括辛基硫醇,正十二烷基硫醇,叔十二烷基硫醇,十六烷基硫醇,十八烷基硫醇(ODM),3-巯基丙酸异辛基酯(IMP),3-巯基丙酸丁基酯,3-巯基丙酸,硫代羟乙酸丁基酯,硫代羟乙酸异辛基酯,硫代羟乙酸十二烷基酯,和类似物。链转移剂可优选以基于总单体混合物重量最高至约10重量%可聚合单体混合物的量加入单体反应混合物中。如果存在,则链转移剂优选占至少约0.1重量%,基于总单体重量。
本发明阳离子缔合聚合物可通过常规聚合反应技术,如乳液聚合反应而制成,如聚合物领域所已知的。聚合反应可作为简单的间歇工艺,作为计量加入工艺而进行,或反应可由小批料开始并随后可将大量的单体连续计量到反应器中(种子工艺)。通常聚合反应工艺在反应温度为约20至约80℃下进行,但可使用更高或更低的温度。为了促进单体混合物的乳化作用,乳液聚合反应在至少一种表面活性剂的存在下进行。优选乳液聚合反应在基于总乳液重量约1至约10重量%,更优选约3至约8,最优选约5至约7重量%的表面活性剂的存在下进行。乳液聚合反应混合物还包括一种或多种自由基引发剂,其量优选为基于总单体重量的约0.01至约3重量%。聚合反应可在水介质或含水的醇介质中在中性至中度碱性pH下进行。
在典型的聚合反应中,单体混合物在混合搅拌下被加入在合适的反应器中的乳化表面活性剂,如非离子表面活性剂,优选直链或支链醇乙氧基化物,或非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂,如脂肪醇硫酸盐或烷基磺酸盐的混合物在合适的量的水中的溶液,以制备单体乳液。乳液通过任何适宜的方法,如通过用氮气喷雾而被脱氧,并随后通过加入聚合反应催化剂(引发剂)如过硫酸钠,或任何其它合适的加成聚合反应催化剂而引发聚合反应,这是乳液聚合反应领域所熟知的。反应体系被搅拌直至聚合反应完成,通常需要时间为约4至约16小时。单体乳液可根据需要在加入引发剂之前被加热至温度为约20至约80℃。未反应的单体可通过加入更多的催化剂而被消除,这是乳液聚合反应领域所熟知的。所得聚合物乳液产品可随后从反应器中排出并包装用于储存或使用。视需要,乳液的pH或其它物理和化学特性可在排出反应器之前被调节。通常,产品乳液具有总固体含量为约10至约40重量%。通常,产品乳液的总聚合物含量是约15至约35重量%,一般不超过约25重量%。
适用于促进乳液聚合反应的表面活性剂包括非离子,阴离子,两性,阳离子表面活性剂,和其混合物。最通常使用非离子和阴离子表面活性剂或其混合物。中和化聚合物的物理性能(如,粘度,可铺展性,透明性,纹理,和类似性能)可通过合适地选择乳化表面活性剂的憎水和亲水性能而变化,这是本领域熟知的。
适用于促进乳液聚合反应的非离子表面活性剂是聚合物领域所熟知的,而且包括,但不限于,直链或支链醇乙氧基化物,C8-C12烷基苯酚烷氧基化物,如辛基苯酚乙氧基化物,聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段共聚物,和类似物。其它有用的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯二醇C8-C22脂肪酸酯,甘油单和二酯,脱水山梨醇酯和乙氧基化脱水山梨醇酯,C8-C22脂肪酸二醇酯,HLB值大于约15的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物,乙氧基化辛基酚类,和其组合。
优选的烷基苯酚烷氧基化物表面活性剂包括以商品名IGEPALCA-897由Rhodia,Inc.销售的辛基苯酚。优选的线性醇烷氧基化物包括以商品名PLURAFACC-17,PLURAFACA-38和PLURAFACA-39由BASFCorp销售的鲸蜡硬脂基醇(鲸蜡基和硬脂基醇的混合物)的聚乙二醇醚。优选的聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段共聚物包括以商品名PLURONICF127,和PLURONICL35由BASF Corp销售的共聚物。
其它优选的非离子表面活性剂包括乙氧基化(50)线性脂肪醇如DISPONILA 5060(Cognis),支化烷基乙氧基化物如GENAPOLX1005(Clariant Corp.),仲C12-C14醇乙氧基化物如TERGITOLS15-30和S15-40(Dow Chemical Co.),乙氧基化辛基苯酚-基表面活性剂如TRITONX-305,X-405和X-705(Dow Chemical Co.),IGEPALCA 407,887,和897(Rhodia,Inc.),ICONOLOP 3070和4070(BASF Corp.),SYNPERONICOP 30和40(Uniqema),氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物如PLURONICL35和F127(BASF Corp.),和仲C11醇乙氧基化物如EMULSOGENEPN 407(Clariant Corp.)。许多其它供应商在商业文献中找到。
适用于促进乳液聚合反应的阴离子表面活性剂是聚合物领域所熟知的,而且包括月桂基硫酸钠,十二烷基苯磺酸钠,二辛基磺基琥珀酸钠,二仲丁基亚萘基磺酸钠,十二烷基二苯基醚磺酸二钠,和正十八烷基磺基琥珀酸二钠,和类似物。
适用于本发明乳液聚合反应工艺的聚合物稳定剂(也称作保护胶体)是水溶性聚合物,包括,例如,合成聚合物,如聚乙烯醇,部分水解的聚乙酸乙烯酯,聚乙烯基吡咯烷酮,聚丙烯酰胺,聚甲基丙烯酰胺,羧酸根-官能加成聚合物,聚烷基乙烯基醚和类似物;水溶性天然聚合物,如明胶,果胶,藻酸盐,酪蛋白,淀粉,和类似物;和改性的天然聚合物,如甲基纤维素,羟基丙基纤维素,羧甲基纤维素,烯丙基改性的羟基乙基纤维素,和类似物。在某些情况下,可有利地使用合成和天然保护胶体的混合物,例如,聚乙烯醇和酪蛋白的混合物。其它合适的天然聚合物是混合醚如甲基羟基乙基纤维素和羧甲基甲基纤维素。聚合物稳定剂的用量可以是基于总乳液重量的最高至约2重量%。如果采用,则聚合物稳定剂的含量优选是约0.0001至约1重量%,更优选约0.01至约0.5重量%。
如果根据本发明使用的聚合物稳定剂可在水中以任何比例混溶或具有在20℃水中的溶解度至少约0.1重量%和在前述温度下在用水稀释时不从这些水溶液中沉淀,那么它们被称作水溶性的。水溶性合成聚合物稳定剂的分子量通常是约5,000至约2,000,000,优选约25,000至约1,500,000道尔顿。聚合物稳定剂的水溶液的粘度在浓度为约2至约10重量%和温度为约20℃下通常是约1至约10,000mPa·s。
尤其优选的聚合物稳定剂是烯丙基改性的羟乙基纤维素,如得自Clariant的TYLOSEAM-HEC牌号。侧链中的反应性烯丙基基团增加纤维素醚的接枝能力,得到稳定的乳液。优选的TYLOSE稳定剂是烯丙基改性的羟乙基纤维素粉末(颗粒尺寸<180μm)TYLOSEAM H40 YP2(AMHEC)。
示例性优选的自由基引发剂包括,但不限于,水溶性无机过硫酸盐化合物,如过硫酸铵,过硫酸钾,和过硫酸钠;过氧化物如过氧化氢,过氧化苯甲酰,过氧化乙酰基,和过氧化月桂基;有机氢过氧化物,如氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物;有机过酸,如过乙酸;和油溶性的自由基产生剂,如2,2′-偶氮二异丁腈,和类似物,和其混合物。过氧化物和过酸可视需要用还原剂,如亚硫酸氢钠或抗坏血酸,过渡金属,肼,和类似物活化。尤其合适的自由基聚合反应引发剂包括水溶性偶氮聚合反应引发剂,如在烷基基团上具有增水溶取代基的2,2′-偶氮双(叔烷基)化合物。优选的偶氮聚合反应催化剂包括得自DuPont的VAZO自由基聚合反应引发剂,如VAZO44(2,2′-偶氮双(2-(4,5-二氢咪唑基)丙烷),VAZO56(2,2′-偶氮双(2-甲基丙眯)二盐酸盐),和VAZO68(4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸))。
视需要,乳液聚合反应领域熟知的其它乳液聚合反应添加剂,如溶剂,缓冲剂,螯合剂,无机电解质,链终止剂,和pH调节剂可包括在聚合反应体系中。
一般来说,用于制备本发明阳离子缔合聚合物和阳离子乳液聚合物的优选的一般乳液聚合反应步骤如下:
单体乳液优选在配有氮气入口和搅拌器的反应器中制备,其中将所需量的每种单体在包含乳化量的非离子表面活性剂,或非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物的一定量的水中,在氮气气氛下,和在混合搅拌下合并。由上述类型的单体混合物形成乳液所需的搅拌程度是本领域熟练技术人员熟知的。如此形成的乳液通过本领域已知的任何合适的方法,如通过用氮气喷雾而基本上脱氧,并随后将自由基引发剂在连续混合搅拌下加入乳液中以引发聚合反应。乳液温度可在加入引发剂之前或之后根据需要被调节至温度为约20至约60℃。在加入引发剂之后,聚合反应混合物的温度通常被调节至温度为约60至80℃和在该温度下保持足够时间以完成聚合反应,通常约3至约14小时。视需要,未反应的残余单体可通过加入各种氧化还原试剂或催化剂而被破坏或进一步聚合。所得聚合物乳液可随后被冷却和从反应器中排出并收集。
聚合物领域熟练技术人员可以认识到,可调节每种单体组分的量以得到具有任何所需比率的单体组分的聚合物。也可根据需要使用变化比例的水。水混溶性溶剂,如醇,和如上所述的其它聚合反应添加剂也可包括在反应混合物中。优选的醇包括二醇如乙二醇,丙二醇,丁二醇,己二醇,甘油,和类似物。
产物聚合物乳液可被制成优选包含约1%至约60%总聚合物固体,更优选约10%至约40%总聚合物固体,最优选约15%至约25%总聚合物固体,基于聚合物的重量。
在任何中和之前,制成时的聚合物乳液通常具有pH为约7.5或更高,在环境室温下的Brookfield粘度不超过约100mPa·s(转轴#2,20rpm),和例如通过以下方法D测定的颗粒尺寸不超过约300nm。
视需要,所制成的阳离子缔合聚合物乳液可通过如果需要酸性pH,则用酸性材料,优选有机酸,无机酸,和类似物将pH调节至优选约1至不超过约7的值而进一步处理。阳离子缔合聚合物乳液通常溶胀形成可流动的和可喷雾的平滑的,粘稠溶液,或在中性至酸性pH下胶凝,且聚合物在这些pH值下一般是基本上稳定的。阳离子缔合聚合物乳液可用水或溶剂稀释,或通过蒸发一部分水而浓缩。另选,所得阳离子缔合聚合物乳液可通过采用本领域熟知的设备,例如,喷雾干燥器,转鼓干燥器,冷冻干燥器,和类似物而基本上被干燥成粉末或结晶形式。
本发明阳离子缔合聚合物可通过乳液聚合反应而制成和通过向液体阳离子缔合聚合物乳液产品中根据需要引入各种已知的添加剂和常规助剂,和除水之外的溶剂而使用,这样获得最终组合物的预期使用形式而不会改变或不利地影响阳离子缔合聚合物的工艺特性或性能。另选,阳离子缔合聚合物可作为一种成分优选以液体形式,采用常规混合设备引入配制剂中。
本发明优选的阳离子缔合聚合物在重量浓度为约2%(在去离子水中)下,在其中和或酸性形式下在pH为约1至约7下,可提供Brookfield粘度为约300mPa.s至约100,000mPa.s或更多(Brookfield RVT,20rpm,在约25℃的环境室温下)。
本发明多用途阳离子缔合聚合物可用作乳化剂,稳定剂,悬浮剂,成膜剂,调节剂,增湿剂,铺展助剂,和用于增加化学和生理活性成分和化妆品材料的效力、沉积或传输的载体,和用作用于改善其中包括有它们的配制剂的心理感觉,和美学性能的赋形剂。该阳离子缔合聚合物的阳离子特征使得它们可用作抗静电剂,和,在某些条件下,也可提供杀虫,抑菌,防腐,和抗微生物活性。阳离子缔合聚合物可用于用于个人护理,健康护理,家用护理,机构和工业(合称″I&I″)护理的各种产品,和用于医学和工业场合用的各种产品。阳离子缔合聚合物优选被引入非碱性,即,pH酸性至基本上中性的组合物,但不限于此。
可使用的阳离子缔合聚合物的量取决于该配制剂包括它们的目的,而且可容易地由配制领域熟练技术人员确定。例如,只要达到包含阳离子缔合聚合物的组合物的物理化学和功能性能,基于总组合物重量的阳离子缔合聚合物的可用量(活性重量%)可通常是约0.01%至约25%,但不限于此。因此在给定的组合物或场合中,本发明阳离子缔合聚合物可,但无需,用于一个以上的功能,如增稠剂和调节剂,成膜剂和载体,和类似物,如以下更详细描述。
本发明聚合物可通过在形成水包油或油包水或多相乳液工艺过程中的任何步骤将聚合物引入配制剂中而用作在常规乳液配制剂中的流变改性剂或乳液稳定剂。例如,作为含水乳液产品供给的聚合物可与水相组分一起被包含。在一个优选的乳液实施方案中,聚合物在最终乳液已经形成和冷却之后被加入配制剂中,用有机酸或无机酸调低pH以优化酸溶胀至所需粘度,并随后调节最终组合物至所需pH。如果包含酸溶胀的阳离子缔合聚合物的成品组合物或配制剂的pH比该配制剂的预期用途所需的更酸性,pH可随后用任何,优选生理可容忍的,无机或有机碱进一步调节。
包含阳离子缔合聚合物的组合物可被包装并从容器,如缸,瓶,管,喷雾瓶,擦具,罐,滚动式容器,棒状容器,和类似物(但不限于这些)中分配。对于该阳离子缔合聚合物可被引入其中的产品的形式没有限制,只要使用该产品的目的得以实现。例如,包含阳离子缔合聚合物的个人护理和健康护理产品可以,但不限于,凝胶,喷剂(液体或泡沫材料),乳液(乳霜,洗剂,糊),液体(漂洗液,洗发剂),棒,软膏,栓剂,浸渍擦剂,贴剂,和类似物的形式被施用到皮肤,头发,头皮和指甲上。
本发明阳离子缔合聚合物适用于制备个人护理(化妆品,梳妆用品,加药化妆品)和局部健康护理产品,包括但不限于,头发护理产品,如洗发剂(包括组合洗发剂,如″二合一″调理洗发剂);洗发后漂洗液;定型和样式养护剂,包括定型助剂,如凝胶和喷剂,修饰助剂,如润发脂,调理剂,烫发液,蓬松剂,头发光滑的产品,和类似物;皮肤护理产品(面部,身体,手,头皮和脚),如乳霜,洗剂,调理剂,和清洁产品;抗粉刺产品;抗老化产品(剥落剂,溶角蛋白剂,抗蜂窝炎(anticellulite),抗皱纹,和类似物);皮肤保护剂如防晒剂,阻晒剂,隔离霜,油,硅氧烷,和类似物;皮肤颜色产品(增白剂,增光剂,无阳光晒黑促进剂,和类似物);头发着色剂(头发染料,头发颜色漂洗液,高亮剂,漂白剂和类似物);着色皮肤着色剂(面部和身体化妆品,粉底霜,染眉毛油(mascara),胭脂,唇产品,和类似物);沐浴和淋浴产品(身体清洁剂,身体洗剂,淋浴凝胶,液体皂,皂棒,合成洗涤剂棒,调理液体沐浴油,泡沫沐浴液,沐浴粉末,和类似物);指甲护理产品(抛光剂,抛光去除剂,增强剂,增长剂,硬化剂,角质层去除剂,软化剂,和类似物);和可向其中引入有效量阳离子缔合聚合物以在储存和/或使用过程中在其中实现有益的或理想的物理或化学作用的任何含水酸性至基本上中性的组合物。
包含阳离子缔合聚合物的梳妆用品和健康和美丽助剂(通常称作HBA)可包括,但不限于,头发去除产品(修面霜和洗剂,脱毛剂,修面后皮肤调理剂,和类似物);防臭剂和止汗剂;口服护理产品(口,牙齿和牙龈),如漱口剂,洁齿剂,如牙膏,牙粉,牙齿抛光剂,牙齿增白剂,口气清新剂,假牙粘合剂,和类似物;面部和身体毛发漂白剂;和类似物。可包含阳离子缔合聚合物的其它健康和美丽助剂,包括,但不限于,包含人造晒黑促进剂,如二羟基丙酮(DHA),酪氨酸,酪氨酸酯,和类似物的无阳光晒黑场合;包含活性成分如曲酸,对苯二酚,熊果苷,水果,植物或植物提取物,(柠檬果皮提取物,春黄菊,绿茶,纸桑提取物,和类似物),抗坏血酸基酸衍生物(棕榈酸抗坏血酸基酯,硬脂酸抗坏血酸基酯,磷酸抗坏血酸基镁,和类似物)的皮肤脱色化,增白,和增亮配制剂;足护理产品,如溶角蛋白谷类和茧去除剂,足浸渍液,足用粉末(药用,如抗真菌运动员足粉,软膏,喷剂,和类似物,和止汗剂粉末,或非药用水分吸收剂粉末),液体足用喷剂(非药用,如冷却,和防臭剂喷剂,和药用抗真菌喷剂,止汗剂喷剂,和类似物),和足和趾甲调理剂(洗剂和乳霜,指甲软化剂,和类似物)。
可包括阳离子缔合聚合物的局部健康和美丽助剂(如,作为铺展助剂和成膜剂)包括,但不限于,皮肤保护喷剂,乳霜,洗剂,凝胶,棒和粉末产品,如驱虫剂,止痒剂,抗菌剂,消毒剂,阻晒剂,防晒剂,皮肤绷紧和调色乳和洗剂,除疣组合物,和类似物。
阳离子缔合聚合物尤其可用作用于颗粒,如云母,珠光剂,珠粒,和类似物的悬浮剂,使得它们适用于包含颗粒,微磨料,和磨料的皮肤产品,如包含剥落擦洗剂的淋浴凝胶,面膜和皮肤清洁剂。许多化妆品方面有用的颗粒剥落剂是本领域已知的,且选择和量根据使用该组合物所期望的剥落效果而决定,这是化妆品领域熟练技术人员可认识到的。有用的剥落剂包括,但不限于此,生物磨料,无机磨料,合成聚合物,和类似物,和其混合物。生物磨料包括,但不限于,壳,种子,和核或石头粒剂或粉末,得自坚果,如得自胡桃木(Juglans regia)壳,杏仁,山核桃,和类似物;水果来源,如杏,鳄梨,椰子,橄榄,桃,和类似物;植物来源,如玉米棒,燕麦糠,大米,灌木玫瑰果种子,西蒙得木(蜡,种子粉末),微晶纤维素,磨碎丝瓜,磨碎海藻,和类似物;动物来源,如牡蛎壳,蚕丝,微晶胶原,和类似物。无机磨料包括,但不限于,氧化锡,滑石,硅石(水合,胶体和类似物),高岭土,沉淀白垩,盐(氯化钠,死海盐,和类似物),磨碎浮石,和类似物。合成聚合物包括,但不限于,微晶聚酰胺(尼龙),微晶聚酯(聚碳酸酯),和类似物。本发明聚合物还可用于将气泡悬浮在液体介质中。
阳离子缔合聚合物可在各种皮肤病加药化妆品组合物中用作增稠剂和成膜剂,这些组合物用于局部改善由干燥,光损害,老化,粉刺,和类似因素引起的皮肤症状,包含调理剂,增湿剂,抗氧化剂,剥落剂,溶角蛋白剂,维生素,和类似物,通常包含活性酸性成分和具有pH为约0.5至约5。如果阳离子缔合聚合物被引入前述这些酸性产品实施方案中,则活性酸成分可用作活性皮肤处理剂和用于阳离子缔合聚合物的酸溶胀剂以实现所需粘度。
在一个加药化妆品方面,阳离子缔合聚合物可用作增稠剂,用于包含酸性抗老化,抗蜂窝炎,和抗粉刺剂,羟基羧酸,如α-羟基酸(AHA),β-羟基酸(BHA),α-氨基酸,α-酮酸(AKA),和其混合物作为活性成分的活性皮肤处理洗剂和乳霜。在这些加药化妆品中,AHA可包括,但不限于此,乳酸,乙醇酸,水果酸,如苹果酸,柠檬酸,酒石酸,包含AHA的天然化合物的提取物,如苹果提取物,杏提取物,和类似物,蜂蜜提取物,2-羟基辛酸,甘油酸(二羟基丙酸),丙醇二酸(羟基丙烷二酸),葡萄糖酸,扁桃酸,二苯乙醇酸,壬二酸,α-硫辛酸,水杨酸,AHA盐和衍生物,如精氨酸羟乙酸盐,羟乙酸铵,羟乙酸钠,精氨酸乳酸盐,乳酸铵,乳酸钠,α-羟基丁酸,α-羟基异丁酸,α-羟基异己酸,α-羟基异戊酸,阿卓乳酸,和类似物。BHA可包括,但不限于,3-羟基丙酸,β-羟基丁酸,β-苯基乳酸,β-苯基丙酮酸,和类似物。α-氨基酸包括,但不限于,α-氨基二羧酸,如天门冬氨酸,谷氨酸,和其混合物,有时与水果酸组合应用。AKA包括丙酮酸。在一些抗老化组合物中,酸性活性剂可以是视黄酸,卤代羧酸,如三氯乙酸,酸性抗氧化剂,如抗坏血酸(维生素C),无机酸,植酸,溶血磷脂酸,和类似物。一些酸性抗粉刺活性物质,例如,可包括水杨酸,水杨酸衍生物,如5-辛酰基水杨酸,视黄酸,和其衍生物。
COSMETICS & TOILETRIES,C&T成分资源系列,″AHAs & CelluliteProducts How They Work″(1995年出版),和″加药化妆品t″(1998年出版)中讨论了活性皮肤处理组合物的使用或配制剂,这两篇都得自Allured出版公司,在此作为参考并入本发明。包含用抗坏血酸酸化的α-氨基酸的组合物描述于U.S.No.6,197,317 B1,且在抗老化,皮肤护理体系中的采用这些酸的商业加药化妆品制剂以商品名AFA由exCelCosmeceuticals(Bloomfield Hills,MI)销售。例如描述于供应商的商业文献中的术语″AFA ″被开发者编撰用于作为氨基水果酸和作为″氨基酸Filaggrin基抗氧化剂″的首字组合词用于描述氨基酸/维生素C组合。
其中可包括阳离子缔合聚合物的其它健康护理产品是医疗产品,如局部和非局部药物,和设备。在药物的配制剂中,阳离子缔合聚合物可在产品,如乳霜,润发脂,凝胶,糊,软膏,片剂,凝胶胶囊,催泻流体(灌肠剂,催吐药,结肠,和类似物),栓剂,抗真菌泡沫,眼用产品(眼睛产品,如滴眼剂,人造泪,青光眼(glaucoma)药物传输滴剂,接触镜片清洁剂,和类似物),耳用产品(蜡软化剂,蜡去除剂,耳炎药物传输滴剂,和类似物),鼻用产品(滴剂,软膏,喷剂,和类似物),和伤口护理(液体绷带,伤口敷料,抗生素乳霜,软膏,和类似物)(但不限于此)中用作增稠剂和/或润滑剂。
阳离子缔合聚合物的成膜和酸可溶胀的特征使得该阳离子缔合聚合物特别适用作局部医疗组合物的赋形剂,用于促进和增加活性成分透皮传输至或通过皮肤,用于增加抗粉刺剂配制剂和局部止痛的效力,和用于控制药物,如抗酸药从片剂,或糖浆,在低pH下,如在胃中的释放;控制药物从片剂,锭剂,可咀嚼物,和类似物在口的适度酸性环境中的释放;或从栓剂,软膏,乳霜,和类似物在阴道的适度酸性环境中的释放;促进皮屑控制剂从洗发剂,油膏,和类似物中的沉积;增加源自着色化妆品(美容品,唇棒,胭脂,和类似物)的着色剂在皮肤上沉淀和源自头发染料的着色剂在头发上的沉积,和类似沉积。
除了前述内容,本发明聚合物在酸性pH下的阳离子特征和其惊奇的阳离子相容性使得该阳离子缔合聚合物可在各种个人护理,健康护理,I&I,和医疗场合中用作抗静电,杀虫,抗微生物,和其它防腐性组合物的增稠剂。例如,该聚合物可在通常采用阳离子杀虫剂的非处方(OTC)健康护理和药物产品中,如在用于血小板和牙垢控制的口服护理组合物中,和包含治疗剂的液体赋形剂,如糖浆,凝胶,和类似物中用作增稠剂。在某些受控pH条件下,阳离子缔合聚合物的阳离子特征本身还可提供抗静电活性或杀虫,抗微生物,或类似防腐活性。
本发明聚合物可用作(但不限于)用于医疗设备,如软组织植入物,外科手套,导管,套管,和类似物的润滑剂涂层,用作医疗仪器,伤口敷料,和类似物的可去除的保护膜涂层,用作粘膜粘合剂,尤其在胃的酸性环境中,用作用于医疗场合的配制产品,如消毒剂手乳霜,抗病毒产品(用于阴离子病毒),抗生素软膏,喷剂和乳霜,非滴剂,医院的可喷雾消毒剂,在常规养护过程中施用的硬表面抗微生物末道漆,和类似物的载体和增稠剂。
本发明聚合物可用于家庭护理,和I&I场合,例如,用作流变改性剂,织物调理剂,抗静电剂,尤其用于通过″粘附到表面上″而提高配制剂效率或提高消毒剂,和杀虫配制剂的效力,和用于与传统织物柔软剂一起协同地提高织物柔软效力。可包含本发明聚合物的典型的家用和I&I产品包括,但不限于,洗衣和织物护理产品,如洗涤剂,织物柔软剂(液体或片材),熨烫喷剂,干洗助剂,抗皱纹喷剂,污点去除剂和类似物;用于厨房和浴室和其中使用或设置的器具的硬表面清洁剂,如抽水马桶凝胶,管和喷头清洁剂,硬水沉积去除剂,地板和贴砖清洁剂,壁清洁剂,地板和铬夹具抛光剂,碱可剥离的乙烯基地板清洁剂,大理石和陶瓷清洁剂,空气清新剂凝胶,用于盘的液体清洁剂,和类似物;消毒清洁剂,如抽水马桶和浴盆清洁剂,消毒剂手皂,房屋除臭剂,和类似物。
本发明聚合物可在工业产品场合中用作流变改性剂,分散剂,稳定剂,促进剂,或抗微生物剂,和类似物,包括,但不限于,纺织品(加工,整饰,印刷,和染色助剂,保护性可洗表面涂层,通过浸透无纺织物,和类似物而制备合成皮革,织造织物,无纺织物,天然和合成纤维和类似物的制造);水处理(废水,冷却水,饮用水纯化,和类似物);化学丸剂包容剂(酸-丸剂吸收剂,和类似物);皮革和兽皮加工(加工助剂,整饰,涂覆,压花,和类似物);纸和纸制造(表面涂层,如着色涂层,抗静电涂层,和类似物,纸浆粘结剂,表面施胶剂,干和湿强度增强剂,湿法铺毡,和类似物的制造);印刷(油墨,抗芯吸喷墨打印机油墨,用于印刷丙烯酸类织物的包含阳离子染料的油墨配制剂的增稠剂,和类似物);油漆(颜料和研磨添加剂,用于环氧胶乳乳液的交联剂,用于粘土,颜料,和类似物的颗粒悬浮助剂);工厂排放物处理(纸厂排放物中的酚类,和类似物的絮凝剂);金属加工(酸刻蚀清洁剂,低pH金属涂层,在冷却辊钢处理中的酸浸剂,和类似物);粘合剂(透明粘合剂,用于金属,塑料,木材,和类似物的粘附性促进剂,无纺絮凝物粘合剂粘结层,粘结料,和类似物);木材防腐;和用于建筑和道路的工业结构产品(水泥增塑剂,在低pH下的沥青乳液稳定剂,用于水泥的酸刻蚀剂,混凝土,灰浆,腻子,和类似物的稠度改性剂)。本发明聚合物尤其可用作锈去除剂,酸卡车清洁剂,结垢去除剂,和类似物的增稠剂,和用作包含颗粒,如粘土,颜料(二氧化钛,碳酸钙,和其它矿物),磨料,和类似物的产品的分散体稳定剂,用于各种前述工业场合,和用于钻井泥浆。
包含本发明聚合物的产品可包含本领域已知的各种常规添加剂和助剂,其中一些可用于一种以上的功能。用量可根据产品的用途或特性而变化,且可容易地由配制领域熟练技术人员或由文献确定。术语″化妆品助剂″包括化妆品和药物方面可接受的产品稳定化和产品整饰剂,其用于在该组合物的可使用储存寿命中保持组合物的物理稳定性和其可见美学外观和市场吸引力。
应用于聚合物的术语″固定″包括沉积在施用该聚合物的表面上的成膜,粘附或涂覆性能。头发护理领域所通常理解,和本文所用的术语″头发定型和头发固定″合指头发定型剂,它们是头发固定和成膜剂和被局部施用到头发上以积极地有助于容易塑型和/或保持发型,并保持发型的可再塑型性。因此,头发定型组合物包括通常施用到头发(湿或干发)上的头发塑型,头发固定,和头发修饰产品,其形式为凝胶,漂洗液,乳液(水包油,油包水或多相),如洗剂和乳霜,润发脂,喷剂(加压或非加压),注射剂(spritzes),泡沫,如摩丝,洗发剂,固体,如棒,半固体和类似物,或从其中浸渍或其上涂覆有头发定型组合物的头发定型助剂中施用,使得头发定型剂在头发上接触一段时间直至通过洗涤被去除。
涉及用于皮肤护理和头发护理的组合物时的术语″调理剂″,和其语法变型包括化妆品和药物上有用的材料,它们是润湿剂,增湿剂,和柔润剂。一些调理剂被认为可在组合物中用于一个以上的功能,如乳化剂,润滑剂,和溶剂。
优选的头发护理组合物实施方案所包含的本发明聚合物的量有效地向头发护理组合物提供性能,如头发固定性能,头发调理性能,粘性性能(增稠,流变改性),或其组合。视需要,头发护理组合物可包括一种或多种辅助成膜剂,辅助头发固定剂,辅助头发调理剂,辅助流变改性剂,或其混合物。
优选的皮肤护理组合物实施方案所包含的本发明聚合物的量有效地向皮肤护理组合物提供性能,如皮肤调理性能,粘性性能(增稠,流变改性),或其组合。视需要,皮肤护理组合物可包括一种或多种辅助皮肤调理剂,辅助流变改性剂,或其混合物。
包含本发明聚合物的产品配制剂可包含常规或普遍地包括在个人护理,家用护理,机构护理,和工业护理产品中,和工业工艺中的各种添加剂和化妆品助剂,包括,但不限于,酸化或碱化pH调节剂和缓冲剂;辅助固定和成膜剂,如合成或天然来源的非离子,阴离子,阳离子,或两性聚合物,和类似物;辅助流变改性剂,如增粘聚合物,树胶,或树脂增稠剂或凝胶剂;添加剂,如乳化剂,乳液稳定剂,蜡,分散剂,和类似物,和粘度控制剂,如溶剂,电解质,和类似物;辅助调理剂,如抗静电剂,合成油,植物或动物油,硅氧烷油,单体或聚合物季铵化铵化合物和其衍生物,光泽增强剂,增湿剂,柔润剂,润湿剂,润滑剂,防晒剂,和类似物;氧化剂;还原剂;表面活性剂,如阴离子,阳离子,非离子,两性,两性离子表面活性剂,和其硅氧烷衍生物;聚合物膜改性剂,如增塑剂,增粘剂,减粘剂,润湿剂,和类似物;产品稳定化和整饰剂,如螯合剂,不透明剂,珠光剂,蛋白质材料和其衍生物,维生素和其衍生物,防腐剂,香料,增溶剂,着色剂(暂时或永久),如颜料和染料,UV吸收剂,和类似物;推进剂(水混溶性或水不混溶性),如氟化烃,液体挥发性烃,压缩气体,和类似物;和其混合物。
本文所讨论的可与本发明阳离子缔合聚合物一起使用的添加剂和助剂成分,产品,或材料将由国际命名法通常称为INCI命名或其通用的化学名称提及,其中INCI命名是在国际化妆品成分词典(InternationalCosmetic Ingredient Dictionary)(由化妆品,梳妆用品,和香料协会,Washington D.C.出版)(以下称为INCI词典)中赋予它们的,如可在其任何版本,例如,第六版的第1和2卷(1995)或第七和第八版的1-3卷(1997,2000)中找到。由INCI命名,商品名或两者所列举的材料的多个供应商可在INCI词典中和在许多商业出版物中找到,后者包括但不限于2001 McCutcheon′s Directories,第1卷:乳化剂&洗涤剂和第2卷:功能材料(由McCutcheon′s Division,Manufacturing ConfectionerPublishing Co.,Glen Rock,NJ(2001)出版);和2001 Cosmetic BenchReference,COSMETICS & TOILETRIES的版本,115(13)(由AlluredPublishing Corporation,Carol Stream,IL(2001)出版);每篇出版物的公开内容在此作为参考并入本发明。组合物的这些组分和配制剂另外详细描述于熟知的参考文献,如化妆品科学和技术(Cosmetics Scienceand Technology),第一版(Sagarin(编者))(1957年出版),和第二版(Balsam,等人(编者))(1972-74年出版);和化妆品的化学和制造(TheChemistry and Manufacture of Cosmetics),第二版(deNavarre(编者))(1975年出版),和第三版(Schlossman(编者))(2000年出版),两者都可得自Allured Publishing Corporation;Rieger(编者),Harry′sCosmeticology,第八版,Chemical Publishing,Co.,Inc.,NewYork,NY(2000);和药物领域熟练技术人员可得的各种配制剂,如Remington′s Pharmaceutical Sciences,第十四版,Mack PublishingCompany,Easton,PA(1970);每篇出版物的相关公开内容在此作为参考并入本发明。
已知的是,通过存在有药物或药物上接受的化合物,和通过可用于制造产品的受控条件,施用到皮肤和粘膜上用于清洁或抚慰的个人护理和局部,皮肤病健康护理用配制组合物使用许多相同的或类似生理可容忍的成分配混和配制成主要在所选成分的纯度等级上不同的相同或类似产品形式。同样,用于家用,和I&I的产品中的许多成分与前述相同或类似,主要在所用的量和材料等级上不同。另外已知,成分的选择和允许量也可能在国家,地区,当地或国际水平上受到政府法规的限制。因此,本文对各种可用于个人护理和健康护理产品的成分的讨论可应用于家用和I&I产品和工业场合。
包含阳离子缔合聚合物的配制组合物中的成分的选择和量根据该产品和其功能而变化,这是配制领域熟练技术人员所熟知的。用于个人护理和局部健康护理产品的配制剂成分通常可包括,但不限于,溶剂,表面活性剂(作为清洁剂,乳化剂,泡沫促进剂,助水溶剂,增溶剂,和悬浮剂),非表面活性剂悬浮剂,乳化剂,皮肤调理剂(柔润剂,润湿剂,增湿剂,和类似物),头发调理剂,头发固定剂,成膜剂,皮肤保护剂,粘结剂,螯合剂,抗微生物剂,抗真菌剂,抗头皮屑剂,磨料,粘合剂,吸收剂,染料,防臭剂,止汗剂,不透明剂和珠光剂,抗氧化剂,防腐剂,推进剂,铺展助剂,防晒剂,无阳光皮肤晒黑促进剂,紫外光吸收剂,pH调节剂,植物药材,头发着色剂,氧化剂,还原剂,皮肤漂白剂,颜料,生理活性剂,抗炎症剂,局部麻醉药,香料和香料增溶剂,和类似物,除了可能未在此出现的以前讨论的成分以外。口服护理产品,例如,除了表面活性剂,磨料,润湿剂,和食品香料以外可包含抗龋,抗牙垢和/或抗血小板剂。对物质和其常规功能和产品种类的深入列举一般性地出现在INCI词典,和尤其出现在第七版的第二卷第4和5部分,在此作为参考并入本发明。
被制成含水乳液的本发明聚合物尤其可用于水基配制剂,和包含水混溶性辅助溶剂的配制剂,但不限于此。常用的有用的溶剂通常是液体,如水(去离子,蒸馏或纯化),醇,多元醇,和类似物,和其混合物。非水或憎水辅助溶剂常用于基本上无水的产品,如指甲漆,气溶胶推进剂喷剂,或用于特定功能,如去除油污,皮脂,化妆品,或用于溶解染料,香料,和类似物,或被引入乳液的油相中。非水的辅助溶剂的非限定性例子包括直链和支链醇,如乙醇,丙醇,异丙醇,己醇,和类似物;芳族醇,如苄基醇,环己醇,和类似物;饱和C12-C30脂肪醇,如月桂基醇,肉豆蔻基醇,鲸蜡基醇,硬脂基醇,二十二烷基醇,和类似物。多元醇的非限定性例子包括多羟基醇,如甘油,丙二醇,丁二醇,己二醇,C2-C4烷氧基化醇和C2-C4烷氧基化多元醇,如具有约2至约30个碳原子和1至约40个烷氧基单元的醇,二醇,和多元醇的乙氧基化,丙氧基化,和丁氧基化醚,聚丙二醇,聚丁二醇,和类似物。非水辅助溶剂的非限定性例子包括硅氧烷,和硅氧烷衍生物,如环二甲基硅酮,和类似物,酮如丙酮和甲基乙基酮;天然和合成油和蜡,如蔬菜油,植物油,动物油,精油,矿物油,C7-C40异链烷烃,烷基羧酸酯,如乙酸乙酯,乙酸戊基酯,乳酸乙酯,和类似物,霍霍巴油,鲨鱼肝油,和类似物。一些前述非水辅助溶剂也可以是调理剂和乳化剂。
表面活性剂一般用作清洁剂,乳化剂,泡沫促进剂,助水溶剂和悬浮剂。本发明聚合物可用于包含所有种类的表面活性剂,即,阴离子表面活性剂,阳离子表面活性剂,非离子表面活性剂,两性表面活性剂的配制剂中。本文所用的术语″两性表面活性剂″包括两性离子表面活性剂。除了前述参考文献,以下文献讨论了表面活性剂的种类:化妆品&梳妆用品C&T成分资源系列(Cosmetics & ToiletriesC&T Ingredient ResourceSerices),″表面活性剂大全″,第二版,Rieger(编者),AlluredPublishing Corporation(1996);Schwartz,等人,表面活性剂、其化学和技术(Surface Active Agents,Their Chemistry and Technology)(1949年出版);和表面活性剂和洗涤剂(Surface Active Agents andDetergents),第II卷,1958年出版,Interscience Publishers;分别在此作为参考并入本发明。
惊奇地,本发明聚合物可在包含较高浓度(约10-40重量%)阴离子表面活性剂的组合物,如用于头发和身体(沐浴)产品的洗发剂和二合一型液体调理/清洁剂中用作增稠剂和沉积助剂。本发明阳离子缔合聚合物可与具有抗静电活性的阳离子表面活性剂,如用于头发护理产品和织物护理产品中的那些相容。
阴离子表面活性剂包括具有带负电荷的疏水物或当pH被升高至中性或以上时携带负电荷的物质,如酰基氨基酸,和其盐,例如,酰基谷氨酸盐,酰基肽,肌氨酸盐,和牛磺酸盐;羧酸,和其盐,例如,链烷醇酸和链烷酸盐,酯羧酸,和醚羧酸;磷酸酯和其盐;磺酸和其盐,例如,酰基羟乙基磺酸盐,烷基芳基磺酸盐,烷基磺酸盐,和磺基琥珀酸盐;和硫酸酯,如烷基醚硫酸盐和烷基硫酸盐。
阴离子表面活性剂的非限定性例子包括在水溶液中为微酸性的酰基谷氨酸盐的一元盐,如酰基谷氨酸钠和氢化牛油谷氨酸钠;酰基-水解的蛋白质的盐如钾,棕榈酰基水解的乳蛋白质,钠椰油基水解的大豆蛋白质,和TEA-松香酰基水解的胶原;酰基肌氨酸盐,如肉豆蔻酰基肌氨酸铵,椰油基肌氨酸钠,和TEA-月桂酰基肌氨酸盐;甲基酰基牛磺酸钠的盐,如月桂酰基牛磺酸钠和甲基椰油基牛磺酸钠;链烷酸和链烷酸盐,如形成水溶性皂和水不可溶乳化皂(包括硬脂酸钠,硬脂酸铝,和十一碳烯酸锌)的衍生自动物和植物甘油酯的脂肪酸;酯羧酸,如二壬苯醇醚(dinonoxynol)-9-柠檬酸酯;酰基乳酸盐如硬脂酰基乳酸钙和月桂基聚(氧乙烯)醚-6柠檬酸盐;具有变化长度的聚氧亚乙基链的衍生自乙氧基化醇或酚类的醚羧酸,如壬苯醇醚-8羧酸,和十三烷基聚(氧乙烯)醚-13羧酸钠;磷酸的单和二酯和其盐,如磷脂类,二月桂基聚(氧乙烯)醚-4-磷酸盐,DEA-油基聚(氧乙烯)醚-10磷酸盐和三乙醇胺月桂基磷酸盐;酰基羟乙基磺酸盐,如椰油基羟乙基磺酸钠;烷基芳基苯磺酸盐,如α-烯烃磺酸盐(AOS)和碱金属,碱土金属,和其烷醇胺盐,和十二烷基苯磺酸钠;烷基磺酸盐,如C12-C14烯烃磺酸钠,椰油单甘油酯磺酸钠,C12-C15 pareth-15磺酸钠,和月桂基磺基乙酸钠;磺基琥珀酸盐,如磺基琥珀酸的单和二酯,其盐和其烷氧基化烷基和烷基酰氨基衍生物,如二(C4-C10)烷基磺基琥珀酸钠,月桂基聚(氧乙烯)醚磺基琥珀酸二钠,油酰氨基MEA-磺基琥珀酸二钠,和C12-C15 pareth磺基琥珀酸二钠;烷基醚硫酸盐,如月桂基醚硫酸钠和铵(具有约1至约12摩尔氧化乙烯);烷基硫酸盐,如C12-C18烷基硫酸的钠,铵和三乙醇胺盐,C12-C14烯烃硫酸钠,月桂基聚(氧乙烯)醚-6羧酸钠,C12-C18 pareth硫酸钠,和类似物。
阳离子表面活性剂可具有携带正电荷或在接近中性或更低的pH值下不带电荷的疏水物,如烷基胺,烷基咪唑啉,乙氧基化胺,和季铵化合物。用于化妆品的阳离子表面活性剂优选为N-衍生物且中和性阴离子可以是无机或有机的。可用于本文的阳离子表面活性剂材料是对应于以下通式的季铵化合物:(R10R11R12R13N+)E-,其中R10,R11,R12,和R13分别独立地选自具有1至约22个碳原子的脂族基团,或在烷基链中具有1至约22个碳原子的芳族,烷氧基,聚氧亚烷基,烷基酰氨基,羟基烷基,芳基或烷基芳基基团;和E-是成盐阴离子如选自卤素,(如氯离子,溴离子),乙酸根,柠檬酸根,乳酸根,羟乙酸根,磷酸根,硝酸根,硫酸根,和烷基硫酸根的那些。除了碳和氢原子,脂族基团还可包含醚键,酯键,和其它基团如氨基基团。较长的链脂族基团,如,具有约12或更多个碳的那些可以是饱和或不饱和的。
烷基胺可以是取代的或未取代的伯,仲和叔脂肪C12-C22烷基胺的盐,和有时称作″酰氨基胺″的物质。烷基胺和其盐的非限定性例子包括二甲基椰油胺,二甲基棕榈胺,二辛基胺,二甲基硬脂胺,二甲基大豆胺,大豆胺,肉豆蔻基胺,十三烷基胺,乙基硬脂基胺,N-牛油丙烷二胺,乙氧基化硬脂基胺,二羟基乙基硬脂基胺,花生基二十二烷基胺,二甲基月桂胺,硬脂基胺盐酸盐,大豆胺氯化物,硬脂基胺甲酸盐,N-牛油丙烷二胺二氯化物,和氨基聚二甲基硅氧烷(被氨基官能团封端的硅氧烷聚合物,如氨基乙基氨基丙基硅氧烷的INCI命名)。酰氨基胺和其盐的非限定性例子包括硬脂酰氨基丙基二甲基胺,硬脂酰氨基丙基二甲基胺柠檬酸盐,棕榈酰氨基丙基二乙基胺,和椰油酰氨基丙基二甲基胺乳酸盐。其它阳离子表面活性剂包括二硬脂基二甲基氯化铵,二鲸蜡基二甲基氯化铵,瓜尔羟基丙基三甲基氯化铵,和类似物。在低pH下,氧化胺可质子化和性质上类似于N-烷基胺。
烷基咪唑啉的非限定性例子包括烷基羟基乙基咪唑啉,如硬脂基羟基乙基咪唑啉,椰油羟基乙基咪唑啉,乙基羟基甲基油基噁唑啉,和类似物。乙氧基化胺的非限定性例子包括PEG-椰油多元胺,PEG-15牛油胺,quaternium-52,和类似物。
季铵化合物是单体或聚合物材料,其包含至少一个共价键接至四个烷基和/或芳基取代基上的氮原子,且该氮原子保持带正电荷而与环境pH无关。季铵化合物包括许多广泛用作表面活性剂,调理剂,抗静电剂,和抗微生物剂的物质,和包括烷基苄基二甲基铵盐,烷基甜菜碱,杂环铵盐,和四烷基铵盐。长链(脂肪)烷基苄基二甲基铵盐优选作为调理剂,抗静电剂,和织物柔软剂,以下更详细讨论。其它季铵化合物包括季铵硅氧烷。
烷基苄基二甲基铵盐的非限定性例子包括硬脂基二甲基苄基氯化铵(stearalkonium),苯扎氯铵,quaternium-63,油基二甲基苄基氯化铵,十二烷基二甲基氯化铵,和类似物。烷基甜菜碱化合物包括烷基酰氨基丙基甜菜碱,烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱,和钠烷基酰氨基丙基羟基磷酰基甜菜碱。烷基甜菜碱化合物的非限定性例子包括油基甜菜碱,椰油-甜菜碱,椰油酰氨基丙基甜菜碱,椰油-羟基磺基甜菜碱,椰油/油酰氨基丙基甜菜碱,椰油-磺基甜菜碱,椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱,和钠月桂酰氨基丙基羟基磷酰基甜菜碱。杂环铵盐包括烷基乙基吗啉鎓乙基硫酸盐,异硬脂基乙基亚铵乙基硫酸盐,和烷基吡啶鎓氯化物,和一般用作乳化剂。杂环铵盐的非限定性例子包括鲸蜡基吡啶鎓氯化物,异硬脂基乙基亚铵乙基硫酸盐,和类似物。四烷基铵盐的非限定性例油包括椰油酰氨基丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐,羟基乙基鲸蜡基二甲基氯化铵,quaternium-18,和椰油二甲基铵羟基丙基水解的蛋白质,如头发角蛋白,和类似物。
本发明聚合物惊奇地与阳离子表面活性剂和适用作抗静电剂的其它阳离子化合物相容。术语″抗静电剂″是指通过例如降低其获取电荷的倾向而改变化妆品原料或人体表面(皮肤,头发,等)和纺织品的电性能和因此可调理头发,皮肤和织物的成分。阳离子缔合聚合物的阳离子相容性使得它们适用于被引入包含通常用于头发护理组合物的抗静电剂的配制剂,如洗发剂,洗发后调理漂洗液,头发喷剂,头发敷料和类似物中。抗静电剂的用量可以是最终组合物的最高至约30重量%,但不限于此。
抗静电剂包括,但不限于,季铵化合物,蛋白质衍生物,合成季铵聚合物,胺,质子化氧化胺,甜菜碱,和类似物,其除了这些材料所赋予的任何表面活性剂性能,还可在特定配制剂中和在受控pH条件下用作抗静电剂。除了以上讨论的抗静电剂,可用作抗静电剂的季铵化合物的非限定性例子是乙酰氨基丙基三甲基氯化铵,二十二烷酰氨基丙基二甲基胺,二十二烷酰氨基丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐,二十二烷基三甲基氯化铵,十六烷基聚氧乙烯醚基吗啉鎓乙基硫酸盐,十六烷三甲基氯化铵,椰油酰氨基丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐,二鲸蜡基二甲基氯化铵,聚二甲基硅氧烷羟基丙基三甲基氯化铵,羟基乙基二十二烷酰氨基丙基二甲基氯化铵,quaternium-26,quaternium-27,quaternium-53,quaternium-63,quaternium-70,quaternium-72,quaternium-76水解的胶原,PPG-9二乙基甲基氯化铵,PPG-25二乙基甲基氯化铵,PPG-40二乙基甲基氯化铵,硬脂基二甲基苄基氯化铵,硬脂酰氨基丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐,硬脂二甲基铵羟基丙基水解的小麦蛋白质,硬脂二甲基铵羟基丙基水解的胶原,小麦胚芽酰氨基丙基二甲基苄基氯化铵,小麦胚芽酰氨基丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐,和类似物。
合成季铵聚合物,包括成膜聚合物和调理聚合物。合成季铵聚合物的非限定性例子包括二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物和共聚物,如polyquaternium-4,polyquaternium-6,polyquaternium-7,polyquaternium-22,polyquaternium-10,polyquatefnium-11,polyquaternium-15,polyquaternium-16,polyquaternium-24,polyquaternium-28,polyquaternium-32,polyquaternium-33,polyquaternium-35,polyquaternium-37,polyquaternium-39,polyquaternium-44,PEG-2-椰油甲基氯化铵,quaternium-52,和类似物。
术语″头发定型组合物″包括在头发塑造为所需形状(弯曲或直)之前,过程中或之后施用到头发(湿或干的)上的包含至少一种本发明聚合物作为头发定型剂的产品,但不限制产品形式。
本发明聚合物惊奇地可在头发定型和头发塑型组合物中用作唯一的成膜,流变改性,调理固定剂。本发明聚合物还可与市售辅助头发固定聚合物,如非离子,阳离子,和两性头发定型聚合物,阳离子调理聚合物,和其组合结合使用。惊奇地发现,通过将本发明聚合物与辅助的常规头发固定和/或头发调理聚合物合适组合,粘度和头发定型效力性能意外地增加。本领域熟知的常规聚合物头发固定和头发塑型聚合物包括天然的树胶和树脂和合成来源的中性或阴离子聚合物。对市售头发固定和调理固定聚合物的列举可容易地在INCI词典,供应商网站,和商业文献中找到。参见,例如,出版在化妆品&梳妆用品(Cosmetics &Toiletries),117(12)中的聚合物大全,2002年12月(AlluredPublishing Corporation,Carol Stream,IL),且相关公开内容在此作为参考并入本发明。
用作头发塑型或固定聚合物的合适的市售非离子聚合物(即,中性的)包括,但不限于,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(PVP/VA),和类似物。市售阳离子固定聚合物包括,但不限于,具有INCI命名的聚合物,polyquaternium,如polyquaternium-4,二烯丙基二甲基氯化铵/羟基乙基纤维素共聚物(如CELQUATH-100,National Starch);polyquaternium-11,季铵化乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物(如GAFQUAT734,755,755N,ISP);polyquaternium-16,季铵化乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑啉鎓氯化物共聚物(如LUVIQUATFC-370,BASF);polyquaternium-28,乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵共聚物(如GAFQUATHS-100,ISP);polyquaternium-46,季铵化乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基乙烯基咪唑啉鎓甲基硫酸盐共聚物;polyquaternium-55,季铵化乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/月桂基二甲基丙基甲基丙烯酰氨基氯化铵共聚物(如STYLEZETMW,ISP),和类似物;和在酸性pH条件下是阳离子的氨基-取代的聚合物,如乙烯基己内酰胺/PVP/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物(如GAFFIXVC-713,ISP);PVP/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物(如共聚物845,ISP),PVP/DMAPA丙烯酸酯共聚物(如STYLEZETM CC-10,ISP),具有INCI命名,脱乙酰壳多糖PCA(如KYTAMERPC,Amerchol)的脱乙酰壳多糖的吡咯烷酮羧酸盐,和类似物。
合适的两性固定聚合物包括,但不限于,辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯共聚物(如AMPHOMER聚合物,NationalStarch),丙烯酸酯/丙烯酸月桂基酯/丙烯酸硬脂基酯/乙基氧化胺甲基丙烯酸酯共聚物(如DIAFORMER聚合物,Clariant Corp.),和类似物。
合适的商业调理聚合物包括聚合物季铵盐如,但不限于,polyquaternium-7(丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵单体的聚合物季铵盐),如MACKERNIUMTM-007,McIntyre Group,Ltd.;polyquaternium-10(与三甲基铵取代的环氧化物反应的羟基乙基纤维素的聚合物季铵盐),如UCARE聚合物JR,LK,LR,SR系列,Amerchol和CELQUATSC系列,National Starch;polyquaternium-39(丙烯酸,二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺的聚合物季铵盐),如MERQUAT和MERQUATPlus聚合物,Ondeo Nalco;天然树胶的季铵化衍生物,如,瓜尔羟基丙基三甲基氯化铵(如JAGUAR和JAGUARExcel聚合物,Rhodia,Inc.),和类似物。
许多季铵化合物用于织物调理和织物护理,它们一般被称作织物柔软剂,和通常以配制剂总重的最高至约20重量%的量使用,但不限于此。可与本发明阳离子缔合聚合物结合使用的织物柔软剂一般包括长链烷基化季铵化合物如二烷基二甲基季铵化合物,咪唑啉季化合物,酰氨基胺季化合物,二羟基丙基铵化合物的二烷基酯季化衍生物;甲基三乙醇铵化合物的二烷基酯季化衍生物,酯酰胺胺化合物,和二甲基二乙醇氯化铵的二酯季化衍生物,例如描述于Whalley的综述文章″织物调理剂″,HAPPI,第55-58页(1995年2月),在此作为参考并入本发明。
除了以前讨论的抗静电剂,二烷基二甲基季铵化合物的非限定性例子包括N,N-二油基-N,N-二甲基氯化铵,N,N-二牛油基-N,N-二甲基铵乙基硫酸盐,N,N-二(氢化-牛油基)-N,N-二甲基氯化铵,和类似物。咪唑啉季化合物的非限定性例子包括1-N-甲基-3-N-牛油酰氨基乙基咪唑啉鎓氯化物,3-甲基-1-牛油基酰氨基乙基-2-牛油基咪唑啉鎓甲基硫酸盐(以商品名VARISOFT475得自Witco Chemical Company),和类似物。酰氨基胺季化合物的非限定性例子包括N-烷基-N-甲基-N,N-双(2-牛油酰氨基乙基)铵盐,其中烷基基团可以是甲基,乙基,羟基乙基,和类似物。二羟基丙基铵化合物的二烷基酯季化衍生物的非限定性例子包括1,2-二牛油酰基氧基-3-N,N,N-三甲基丙烷氯化铵,1,2-二低芥酸菜子酰基氧基-3-N,N,N-三甲基丙烷氯化铵,和类似物。
另外,其它种类的长链(如天然油和脂肪酸衍生的)烷基化季铵化合物是合适的织物柔软剂,包括,但不限于,N,N-二(烷基氧基乙基)-N,N-二甲基铵盐如N,N-二(牛油基氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵,N,N-二(低芥酸菜子基氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵,和类似物;N,N-二(烷基氧基乙基)-N-甲基-N-(2-羟基乙基)铵盐如N,N-二(牛油基氧基乙基)-N-甲基-N-(2-羟基乙基)氯化铵,N,N-二(低芥酸菜子基氧基乙基)-N-甲基-N-(2-羟基乙基)氯化铵,和类似物;N,N-二(2-烷基氧基-2-氧代乙基)-N,N-二甲基铵盐,如N,N-二(2-牛油基氧基-2-氧代乙基)-N,N-二甲基氯化铵,N,N-二(2-低芥酸菜子基氧基-2-氧代乙基)-N,N-二甲基氯化铵,和类似物;N,N-二(2-烷基氧基乙基羰基氧基乙基)-N,N-二甲基铵盐,如N,N-二(2-牛油基氧基乙基羰基氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵,N,N-二(2-低芥酸菜子基氧基乙基羰基氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵,和类似物;N-(2-烷酰基氧基-2-乙基)-N-(2-烷基氧基-2-氧代乙基)-N,N-二甲基铵盐,如N-(2-牛油酰基氧基-2-乙基)-N-(2-牛油基氧基-2-氧代乙基)-N,N-二甲基氯化铵,N-(2-低芥酸菜子酰基氧基-2-乙基)-N-(2-低芥酸菜子基氧基-2-氧代乙基)-N,N-二甲基氯化铵,和类似物;N,N,N-三(烷基氧基乙基)-N-甲基铵盐,如N,N,N-三(牛油基氧基乙基)-N-甲基氯化铵,N,N,N-三(低芥酸菜子基氧基乙基)-N-甲基氯化铵,和类似物;N-(2-烷基氧基-2-氧代乙基)-N-烷基-N,N-二甲基铵盐,如N-(2-牛油基氧基-2-氧代乙基)-N-牛油基-N,N-二甲基氯化铵,N-(2-低芥酸菜子基氧基-2-氧代乙基)-N-低芥酸菜子基-N,N-二甲基氯化铵,和类似物。
优选,长链烷基基团衍生自牛油,低芥酸菜子油,或棕榈油,但衍生自例如大豆油和椰子油的其它烷基基团也是合适的,例如有月桂基,油基,蓖麻油基,硬脂基,棕榈基,和类似的脂肪烷基基团。季铵盐化合物可具有任何阴离子基团作为抗衡离子,例如,氯离子,溴离子,甲基硫酸根(即甲基硫酸根),乙酸根,甲酸根,硫酸根,硝酸根,和类似物。
优选的季铵织物柔软化合物的例子包括N-甲基-N,N-双(牛油酰氨基乙基)-N-(2-羟基乙基)甲基硫酸铵和N-甲基-N,N-双(氢化-牛油酰氨基乙基)-N-(2-羟基乙基)甲基硫酸铵,其中这些材料分别以商品名VARISOFT222和VARISOFT110得自Witco Chemical Company;甲基三乙醇铵盐的二烷基酯季化衍生物如得自Cognis的DEHYQUARTAU系列双(酰基氧基乙基)羟基乙基甲基铵甲基硫酸盐酯季铵化合物,如DEHYQUARTAU35,AU46,AU56,和类似物;和N,N-二(牛油基氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵,其中牛油链是至少部分不饱和的。其它优选的织物柔软剂包括熟知的二烷基二甲基铵盐如N,N-二牛油基-N,N-二甲基铵甲基硫酸盐,N,N-二(氢化-牛油基)-N,N-二甲基氯化铵,N,N-二硬脂基-N,N-二甲基氯化铵,N,N-二(二十二烷基)-N,N-二甲基氯化铵,N,N-二(氢化牛油)-N,N-二甲基氯化铵(商品名ADOGEN442),N,N-二牛油基-N,N-二甲基氯化铵(商品名ADOGEN470,PRAEPAGEN3445),N,N-二硬脂基-N,N-二甲基氯化铵(商品名AROSURFTA-100),都得自Witco Chemical Company;以商品名KEMAMINEQ-2802C由Witco Chemical Corporation的HumkoChemical Division销售的N,N-二(二十二烷基)-N,N-二甲基氯化铵;和以商品名VARISOFTSDC由Witco Chemical Company销售和以AMMONYX490由Onyx Chemical Company销售的N,N-二甲基-N-硬脂基-N-苄基氯化铵。
任何前述织物柔软剂,和其混合物可与本发明阳离子缔合聚合物结合使用,尤其在洗衣和织物护理产品中。对于含酯的织物柔软剂,组合物的pH可影响织物柔软剂的稳定性,尤其在长时间的储存条件下。本文所定义的pH在净组合物中在约20℃下测定。优选,组合物的pH低于约6。对于这些组合物的最佳水解稳定性,pH优选为约2至约5,更优选约2.5至约3.5。
除了前述的蛋白质衍生物,蛋白质衍生物的非限定性例子还包括椰油二甲基铵羟基丙基水解的酪蛋白,椰油二甲基铵羟基丙基水解的胶原,椰油二甲基铵羟基丙基水解的头发角蛋白,椰油二甲基铵羟基丙基水解的水稻蛋白质,椰油二甲基铵羟基丙基水解的丝,椰油二甲基铵羟基丙基水解的大豆蛋白质,椰油二甲基铵羟基丙基水解的小麦蛋白质,椰油二甲基铵羟基丙基水解的丝氨基酸,羟基丙基三甲基铵水解的胶原,羟基丙基三甲基铵水解的角蛋白,羟基丙基三甲基铵水解的丝,羟基丙基三甲基铵水解的米糠,羟基丙基三甲基铵水解的大豆蛋白质,羟基丙基三甲基铵水解的植物蛋白质,羟基丙基三甲基铵水解的小麦蛋白质,大豆乙基二甲基铵乙基硫酸盐,大豆乙基吗啉鎓乙基硫酸盐,和类似物。
非离子表面活性剂一般是不带电荷的两亲物和通常被烷氧基化至不同程度。非离子表面活性剂的种类包括醇,烷醇酰胺,氧化胺,酯,和醚。非离子醇通常是长链C8-C18烷烃的羟基衍生物,如鲸蜡硬脂基醇,氢化牛油醇,羊毛脂醇,烷醇酰胺,和类似物。烷醇酰胺包含至少一个烷氧基或一种聚氧亚乙基基团和包括烷醇衍生的酰胺,如酰基酰胺DEA,N-烷基吡咯烷酮,棕榈酰胺MEA,花生酰胺MIPA,和类似物和乙氧基化酰胺,如PEG-50牛油酰胺。氧化胺包括烷基氧化胺,如月桂氧化胺;和酰氨基丙基吗啉氧化物,如椰油酰氨基丙基氧化胺;和类似物。酯包括乙氧基化羧酸,如PEG-8二月桂酸酯,PEG-8月桂酸酯,和类似物;乙氧基化甘油酯,如PEG-4蓖麻油,硬脂酸PEG-120甘油酯,三油精PEG-6酯,和类似物;二醇酯和其衍生物,如二醇硬脂酸酯SE,丙二醇蓖麻油酸酯,和类似物;单甘油酯,如甘油基肉豆蔻酸酯,甘油基棕榈酸酯乳酸酯,和类似物;聚甘油基酯,如聚甘油基-6-二硬脂酸酯,聚甘油基-4-油基醚,和类似物,多元醇酯和醚,如甲基葡萄糖基聚(氧乙烯)醚-20-倍半硬脂酸酯,蔗糖二硬脂酸酯;和类似物;脱水山梨醇/山梨醇酯,如聚山梨酸酯-60,脱水山梨醇倍半异硬脂酸酯,和类似物;和磷酸的三酯,如十三烷基聚(氧乙烯)醚-3-磷酸酯,三油基聚(聚氧乙烯)醚-8-磷酸盐,和类似物。醚包括乙氧基化醇,如十六烷基十八烷基聚氧乙烯醚-10,壬苯醇醚-9,和类似物;乙氧基化羊毛脂,如PEG-20羊毛脂,PPG-12-PEG-65羊毛脂油,和类似物;乙氧基化聚硅氧烷,如聚二甲基硅氧烷共聚多元醇,和类似物;丙氧基化POE醚,如meroxapol 314,泊咯沙姆122,PPG-5-十六烷基聚氧乙烯醚-20,和类似物;和烷基多苷,如月桂基葡萄糖,和类似物。
非离子表面活性剂可用作乳化剂,悬浮剂,增溶剂,泡沫促进剂,和在一些情况下用作助水溶剂。一般优选的非离子表面活性剂的非限定性例子包括直链或支链醇乙氧基化物,C8-C12烷基苯酚烷氧基化物,如辛基苯酚乙氧基化物,聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段共聚物,和类似物;聚氧乙二醇甘油单和二酯的C8-C22脂肪酸酯;脱水山梨醇酯和乙氧基化脱水山梨醇酯;C8-C22脂肪酸二醇酯;氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物;和类似物。表面活性剂泡沫促进剂或助水溶剂的非限定性例子包括烷醇酰胺,如乙酰胺MEA,单乙醇酰胺,二乙醇酰胺,椰油酰胺DEA,异丙醇酰胺,和类似物;氧化胺,如氢化牛油氧化胺;短链烷基芳基磺酸盐,如甲苯磺酸钠;磺基琥珀酸盐,如硬脂基磺基琥珀酸二钠;和类似物。
两性和两性离子表面活性剂是通过在强酸性介质中携带正电荷,在强碱性介质中携带负电荷,和在中间pH下形成两性离子物质而具有表现出酸或碱的能力的那些化合物。两性表面活性剂的主要种类是酰基/二烷基亚乙基二胺和其衍生物,如椰油两性羧甲基羟基丙基硫酸二钠,椰油两性二丙酸二钠,椰油两性乙酸钠,月桂两性PG-乙酸根磷酸钠,牛油两性丙酸钠,十一碳烯基两性丙酸钠,和类似物;和N-烷基氨基酸,如氨基丙基月桂基谷氨酰胺,大豆甘氨酸二羟基乙基酯,月桂氨基丙酸,和类似物。
用于本发明组合物的一些合适的两性离子表面活性剂包括广义上被描述为脂族季铵,磷鎓,和锍化合物的衍生物的那些,其中所述脂族基团可以是直链或支化的,和其中脂族取代基之一包含约8至约18个碳原子和另一取代基包含阴离子增水溶基团,如羧基,磺酸根,硫酸根,磷酸根,膦酸根,和类似物。两性离子表面活性剂的种类包括烷基氨基磺酸盐,烷基甜菜碱和烷基酰氨基甜菜碱,如硬脂酰氨基丙基二甲基胺,二乙基氨基乙基硬脂酰胺,二甲基硬脂胺,二甲基大豆胺,大豆胺,肉豆蔻基胺,十三烷基胺,乙基硬脂基胺,N-牛油丙烷二胺,乙氧基化(5摩尔氧化乙烯)硬脂基胺,二羟基乙基硬脂基胺,花生基二十二烷基胺,和类似物。一些合适的甜菜碱表面活性剂包括但不限于烷基甜菜碱,烷基酰氨基丙基甜菜碱,烷基磺基甜菜碱,甘氨酸烷基酯,羧基甘氨酸烷基酯,两性丙酸烷基酯,烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱,酰基牛磺酸盐,和酰基谷氨酸盐,其中烷基和酰基基团具有8至18个碳原子。优选的两性表面活性剂的非限定性例子包括椰油酰氨基丙基甜菜碱,椰油两性乙酸钠,椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱,和椰油两性丙酸钠,它们尤其适用作皮肤和头发的温和型清洁剂。
pH调节剂可被加入以上酸溶胀的,或水溶胀的阳离子缔合聚合物中或加入包含阳离子缔合聚合物的配制剂中。因此,pH调节剂可以在最终组合物中得到所需pH值所需的任何量使用。碱性pH调节剂的非限定性例子包括碱金属氢氧化物;如氢氧化钠,和氢氧化钾;氢氧化铵;有机碱,如三乙醇胺,二异丙基胺,十二烷基胺,二异丙醇胺,氨基甲基丙醇,椰油胺,油胺,吗啉,三戊基胺,三乙基胺,三甲基胺(2-氨基-2-羟基甲基)-1,3-丙烷二醇),和四(羟基丙基)亚乙基二胺;和无机酸的碱金属盐,如硼酸钠(硼砂),磷酸钠,焦磷酸钠,和类似物,和其混合物。酸性pH调节剂可以是有机酸,包括氨基酸,和无机矿物酸。酸性pH调节剂的非限定性例子包括乙酸,柠檬酸,富马酸,谷氨酸,乙醇酸,氢氯酸,乳酸,硝酸,磷酸,硫酸氢钠,硫酸,酒石酸,和类似物,和其混合物。
本发明聚合物可用作增稠剂,成膜剂,或用作用于促进着色剂在头发和皮肤上沉积的染料或颜料悬浮剂。用于头发的着色剂可以是暂时,半永久或永久的头发染料或逐渐将头发着色的颜色修复剂。暂时和半永久性头发染料通常是漂洗液,凝胶,喷剂,洗发剂,棒,和类似物,且头发颜色修复剂通常是头发敷料或乳液的形式。永久头发染料,和较长效半永久头发染料一般是双组分产品,其中一种组分包含氧化性染料中间体和染料偶联剂,且另一组分包含稳定化氧化剂,通常过氧化氢(在约pH3-4下),并在使用之前立即混合在一起。已知的是,这些双组分头发染色产品用表面活性剂成分,通常非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的组合配制,用于在制备染料混合物时增稠。除了前述文献,对头发染色化学和组合物的一般性讨论存在于Brown等人的SCC Manogfaph(专论),″永久头发染料″,化妆品化学家协会(1996),在此作为参考并入本发明。本发明聚合物可被引入这些头发染色体系的双组分之一或两者中,用作酸性稳定化氧化部分的增稠剂或用于非氧化部分中以在与酸性部分混合时被增稠。
除了以上讨论的成分,常用于抗粉刺产品,面部和身体头发漂白剂,和抗菌剂产品的其它成分包括氧化剂,如过氧化氢,过氧化苯甲酰,和水溶性无机过硫酸盐化合物如过硫酸铵,过硫酸钾,和过硫酸钠。
本发明聚合物尤其可用作用于水不溶性(憎水)油状材料如天然和合成油,脂肪,和蜡,包括,例如,植物油,动物油和脂肪,石蜡油和蜡,硅氧烷油和蜡;和类似物的乳化助剂。许多油状材料用作溶剂,载体,柔润剂,或调理剂,例如,用于头发和皮肤护理产品。
本发明聚合物惊奇地是常用于洗发剂产品,如所谓″二合一″组合清洁/调理洗发剂的硅氧烷液体的有用的稳定剂。硅氧烷液体一般被描述为烷基硅氧烷聚合物。最常见种类的硅氧烷聚合物是具有通式CH3-(Si(CH3)2-O)w-Si(CH3)3的线性聚二甲基硅氧烷,其中w表示大于2的整数。硅氧烷也可以是支化材料,其中聚合物中的一个或多个烷基基团被氧替代以产生支化点。硅氧烷液体通常是具有几个mPa·s至几十万个mPa.s的粘度的水不溶油性的。
特别可用于头发护理产品的一类硅氧烷是所谓刚性硅氧烷(也称作硅氧烷树胶),例如描述于U.S.专利No.4,902,499,在此作为参考并入本发明,它们一般具有大于约600,000mPa.s的粘度(在约20℃下)和具有至少约500,000道尔顿的重均分子量,其通过特性粘数测量测定。本发明聚合物惊奇地有效用于稳定化包含刚性硅氧烷调理剂的二合一型洗发剂配制剂。
尤其可与本发明聚合物结合使用的另一种类的硅氧烷材料是通常在头发护理产品,如洗发剂中用作润滑剂的挥发性硅氧烷。挥发性硅氧烷包括环状和线性聚二甲基硅氧烷,和类似物。环状挥发性硅氧烷通常在环状环结构中包含约3至约7个被氧原子相间的硅原子。每个硅原子另外被两个烷基基团,通常甲基基团取代。线性挥发性硅氧烷是如上所述具有不超过约25mPa.s的粘度的硅氧烷液体。对挥发性硅氧烷的描述在Todd和Byers的″用于化妆品的挥发性硅氧烷液体″,化妆品和梳妆用品(Cosmetics and Toiletries),第91(1)卷,第27-32页(1976),和Kasprzak的″挥发性硅氧烷″,皂/化妆品/化学品特制品(Soap/Cosmetics/Chemical Specialities),第40-43页(1986年12月)中找到,分别在此作为参考并入本发明。
其它硅氧烷油包括聚二甲基硅氧烷共聚多元醇,它们是二甲基硅氧烷(二甲聚硅氧烷)和氧化烯的线性或支化共聚物。聚二甲基硅氧烷多元醇可以是无规或嵌段共聚物。一般性有用的一类聚二甲基硅氧烷多元醇是具有聚二甲基硅氧烷嵌段和聚氧化烯嵌段,如聚氧化乙烯,聚氧化丙烯,或两者的嵌段的嵌段共聚物。包括挥发性硅氧烷,硅氧烷树胶,和硅氧烷共聚物在内的硅氧烷液体可得自各种商业来源如Dow Corning,通用电气公司,和Noveon,Inc。
可与本发明聚合物结合使用的其它油状材料包括,例如,乙酰基化羊毛脂醇;羊毛脂醇浓缩物;羊毛脂脂肪酸的酯如羊毛脂脂肪酸的异丙基酯;多元醇脂肪酸;乙氧基化醇,如乙氧基化物和蓖麻油;甾醇;甾醇酯;甾醇乙氧基化物;和类似材料。这些酯和乙氧基化物中的许多也可用作非离子表面活性剂。
许多成分在本领域中被称作用于头发或皮肤的调理剂,和润湿剂,而且除了以上讨论的那些,非限定性例子还包括PCA(DL-吡咯烷酮羧酸)和其盐,如赖氨酸PCA,铝PCA,铜PCA,脱乙酰壳多糖PCA,和类似物,尿囊素;脲;透明质酸和其盐;神经酰胺;山梨酸和其盐;糖和淀粉和其衍生物;乳酰胺MEA;和类似物。
以下实施例进一步说明优选的实施方案的制备和用途但这无意于进行限制。
材料和操作步骤
这些材料一般可购自化学领域熟练技术人员已知的化学品供给机构或购自指定的供应商。
1.材料简称和商品名
 EA   丙烯酸乙酯
 DMAEMA   甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯
 DEAEMA   甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯
 TBAEMA   甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯
 DMAPMAm   2-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺
 DMANPA   丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)新戊基酯
 TMCHMA   甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯
 MMA   甲基丙烯酸甲酯
 BEM25   二十二烷基聚氧乙烯醚-25甲基丙烯酸酯
 CCEM25   胆基聚氧乙烯醚-25甲基丙烯酸酯和十六烷基聚氧乙烯醚-25甲基丙烯酸酯的约1∶1混合物
 LEM23   月桂基聚氧乙烯醚-23甲基丙烯酸酯
 TEM25   三苯乙烯基苯酚乙氧基化(25)甲基丙烯酸酯
 CSEM25   十六烷基十八烷基聚氧乙烯醚-25甲基丙烯酸酯
 HEMA   甲基丙烯酸2-羟乙基酯
 EOBDMA   乙氧基化(30)双酚A二甲基丙烯酸酯
 TEGDMA   三甘醇二甲基丙烯酸酯
 R307   具有经验式CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H的无规乙氧基化/丙氧基化1,4-丁二醇乙烯基醚(EMULSOGENR307,Clariant公司)
 RAL307   具有经验式CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙基醚(EMULSOGENRAL307,Clariant公司)
 R208   具有经验式CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H的无规乙氧基化/丙氧基化1,4-丁二醇乙烯基醚(EMULSOGENR208,Clariant公司)
 C897   乙氧基化辛基酚,INCI命名octoxynol-40,据报道具有HLB为18(IGEPALCA-897,Rhodia,Inc.)
  P-38   乙氧基化(27)十六烷基十八烷基醇,INCI命名十六烷基十八烷聚氧乙烯醚-27,据报道具有HLB为19(PLURAFACA-38,BASF Corp.)
  P-39   乙氧基化(55)十六烷基十八烷基醇,INCI命名为十六烷基十八烷聚氧乙烯醚-55,据报道具有HLB为24(PLURAFACA-39,BASF Corp.)
  E407   仲C11乙氧基化物,相对每个醇单元具有40个氧化乙烯单元(EMULSOGENEPN 407,Clariant公司)
  F127   氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物,据报道具有HLB为22和式:HO(C2H4O)98(C3H6)67(C2H4O)98H,(PLURONICF127,BASF Corp.)
  L-35   氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物,据报道具有HLB为19和式:HO(C2H4O)11(C3H6)16(C2H4O)11H,(PLURONICL35,BASF Corp.)
  X1005   乙氧基化(100)异十三烷基醇(GENAPOLX1005,Clariant Corp.)
  A5060   乙氧基化(50)线性脂肪醇(DISPONILA5060;Cognis)
  AMHEC   烯丙基改性的羟基乙基纤维素粉末(<180μm)(TYLOSEAM H40 YP2;Clariant Corp.)
2.方法。
A.粘度。每种含聚合物的组合物的记录粘度采用Brookfield旋转转轴粘度计,(Brookfield,RVT型号)在20旋转/分钟(rpm)下,在约20至约25℃的环境室温下测定,以毫帕斯卡秒(mPa·s)计(称作Brookfield粘度)。
″稀或低粘度″通常是指具有粘度最高至约1,000mPa·s的可倾倒的,水分过多的产品;″中等粘度″是指具有粘度高于1,000至约3,000mPa·s的产品;″高粘度″是指具有粘度高于3,000至约10,000mPa·s的产品;和″凝胶″是指具有粘度大于10,000mPa·s的产品,除非另外指出。
B.透明性。如果记录,那么含聚合物的组合物的透明性通过Brinkmann PC 920色度计在制成组合物之后至少约24小时时测定,以%T(透光度)计。透明性测量相对去离子水(透明性等级为100%)进行。具有透明性约60%或更多的组合物是基本上透明的;具有透明性约45-59%的组合物被判定为基本上半透明。
C.浊度。如果记录,则含聚合物的组合物的浊度采用Nephelometric浊度计以蒸馏水(NTU=0)作为标准而测定,以Nephelometric浊度单位(NTU)计。具有NTU值约90或更高的组合物被判定为浑浊。
D.颗粒尺寸。聚合物乳液的颗粒尺寸采用NICOMP370自动稀释亚微米颗粒尺寸分析仪(Particle Sizing System,Santa Barbara,CA)按照制造商的推荐操作步骤测定,以纳米(nm)计,并将数据记录为50%体积时的值。
E.稳定性。聚合物产品乳液或配制组合物的稳定性通过一个或多个以下操作步骤评估。
1.冷冻/融化循环。将约20克试验产品的样品进行至少一个通过在温度约-12℃下凝固样品约16小时并随后将它在温度约26℃下融化约8小时的冷冻/融化(F/T)循环。随后对样品的相分离进行目测。如果乳液显示乳状液分层,或不利地影响流动的粘度增加,那么它在F/T试验中失败。经过五个F/T循环而保持基本上未变的产品被判定为非常稳定。
2.储存。将试验产品的样品在一个或多个以下温度下储存:a)在约20至约25℃的环境室温下储存至少一周和最高至约六个月;b)在升高的温度下在炉中在所选温度约5至约45℃(除非另外指出)下储存最高至约5周(加速老化储存)。
稳定性通过定期视觉观察储存样品的可见的沉降或在以下实施例中所给出的所选间隔内测定的可测Brookfield粘度的显著增加而确定。在环境温度储存下,一周内每天视觉检查该样品,随后在约两个月的总储存期内每两周进行检查或随后在最高至约六个月的总储存期内每月进行检查。在任一储存温度下,组合物被判断为稳定的,a)如果没有观察到沉降,或如果出现一定沉降,它不超过样品总体积的约2%,和b)如果粘度不增加,或如果发生增加,该增加不超过约1,000mPa·s。
E.高湿度卷曲保留(HHCR)。聚合物的头发定型效力采用通常称作高湿度卷曲保留(HHCR)的熟知的技术,根据其在吸收源自所施用的组合物和源自高湿度(约90%相对湿度(RH))周围大气的水之后在头发上保持卷曲定型的能力而度量。对HHCR方法的描述容易在化妆品文献中找到。参见,例如,Ch.30,Harry′s Cosmeticology,第八版,M.J.Rieger,Ph.D.(编者),666-667,Chemical Publishing Co.,Inc.,New York,NY(2000),和Diaz等人,J.Soc.Cosmet.Chem.,34,205-212(1983年7月),每篇的相关公开内容在此作为参考并入本发明。
商业上共混的高加索人(Caucasian)未处理(原始)的人发的发绺采用由International Hair Importers and Products Inc.,New York提供的天然棕色或黑色欧洲人发而制成。每个发绺(约3克重)是约7英寸(约18cm)长并用胶水固着在头皮(根部)端部上。在使用之前,每个发绺通过用月桂基硫酸钠的稀水溶液(10%SLS)洗涤,随后用去离子水在环境室温下充分漂洗并用纸巾吸干而预清洁。测定头发的起始伸展长度(Le)。将约0.8克所要评估的含聚合物的组合物施用到发绺上并从头皮均匀分布至端部。将处理的发绺随后卷绕到具有外径约3cm的卷发器上,并在卷发器上在约21至约23℃的环境室温下干燥过夜。在干燥之后,小心去除卷发器,留下头发塑型为单个发卷,测定发卷的起始长度(Li),并将卷曲的发绺垂直悬挂在被设定为环境温度约26至约27℃和环境高湿度约90%RH的湿度室中。
%卷曲保留(HHCR)通过在暴露于湿度所选间隔(Lt)之后测量发卷松弛时的发卷长度而确定。以下方程式用于计算%卷曲保留,相对起始发卷长度(Li)和在卷曲之前完全伸展头发的长度(Le)。
%卷曲保留=(Le-Lt)/(Le-Li)×100
在约4至约24小时的时间内定期测定和监控卷曲长度的变化(下垂,形成螺旋),最终读数在约24小时之后读取。良好的耐高湿性的常规基准是,在约90%RH下在最低约0.75小时时间内的保留是约70%或更多卷曲(HHCR)。对于至少1.25小时至约3小时的约70%的头发定型效力(即,HHCR)被判断为非常良好,且在至少约3小时或更长的时间之后大于约70%的HHCR被判断为优异。不超过50%的HHCR被判断为弱。
实施例1.聚合物
在表2中标识为聚合物A的阳离子酸可溶胀的缔合聚合物根据上述的或例如以下详细描述的一般操作步骤而制备。
单体乳液通过在混合搅拌下将约56重量份丙烯酸乙酯,约37重量份DMAEMA,约2重量份HEMA,约3重量份BEM25,约2重量份R208和约0.15重量份TEGDMA加入包含约350重量份水(包含约7重量份C897非离子表面活性剂和约0.3重量份月桂基硫酸钠(30%)阴离子表面活性剂)的反应器中而制备。所得混合物在温度约30至约40℃下在氮气气氛下搅拌(约200rpm)直至得到乳液。将约0.15重量份过硫酸钠在约3重量份水中的溶液在混合搅拌下随后加入单体乳液中以引发聚合反应。反应混合物的温度在加入引发剂之后被保持在温度约60至约62℃下约2.5小时。在反应引发之后约0.5小时和约1.5小时时加入附加量的引发剂(对于每次加入的附加量的引发剂,在约3.5重量份水中的约0.02重量份过硫酸钠)。
所得聚合物乳液在约45分钟内被冷却至温度约44至约46℃并将氧化溶液分两份随后在1小时间隔内加入反应混合物中。每种氧化(氧化还原)溶液在约9重量份水中包含约0.15重量份氢过氧化叔丁基(70%),约0.015重量份月桂基硫酸钠(30%)和约0.15重量份偏亚硫酸氢钠。
聚合物乳液随后被冷却至环境室温和从反应器中排出,装瓶,和在惰性气氛下在环境室温下储存。所得聚合物乳液,聚合物A,具有总聚合物固体约21重量%,pH约8.3,和粘度约32mPa.s。残余丙烯酸乙酯单体的浓度低于约1.2ppm和残余DMAEMA的浓度低于约9ppm。
分别具有表1所示的单体组分和表面活性剂的对比聚合物CP-1,CP-2,CP-3,CP-4和CP-5,和分别具有表2和2A所示的单体组分和表面活性剂的本发明阳离子缔合聚合物(聚合物B-Y和AA-AT)按照以上用于制备聚合物A的一般方法而制备。根据需要调节每种单体种类和表面活性剂的量以实现在表1,2,和2A中列出的单体重量%和表面活性剂重量%值。表中所有的单体%值是基于总单体混合物重量的重量%;而所有的表面活性剂%值基于总乳液重量(即,所有的单体,添加剂,表面活性剂,和水的结合重量)。所有的乳液在基于总乳液重量至少约15重量%至最高至约20重量%的活性聚合物浓度下制备。表1中的聚合物乳液CP-1和CP-2和表2中的乳液B,C,D,E和F还包含基于总乳液重量约2.5重量%的丙二醇作为乳化助剂。
在表1,2,和2A中,ASV=氨基-取代的乙烯基;HNV=憎水非离子乙烯基,AV=缔合乙烯基;和在表2和2A,Mon.=单体;和SVS=半憎水乙烯基表面活性剂。
表1.对比酸性聚合物乳液
聚合物编号   ASV单体(%)   HNV单体(%)   AV单体(%)   其它单体(%)   非离子表面活性剂(%)
  CP-1   DMAEMA(37)   EA(57.7)   BEM25(5)   EOBDMA(0.3)   C897(7)
  CP-2   DMAEMA(37)   EA(60)   BEM25(3)   ---   C897(7)
  CP-3   DMAEMA(35)   EA(61.9)   BEM25(3)   TEGDMA(0.1)   P-38(6.9)
  CP-4   DMAEMA(35)   EA(61.9)   BEM25(3)   TEGDMA(0.1)   P-39(6.9)
  CP-5   DMAEMA(35)   EA(61.9)   BEM25(3)   TEGDMA(0.1)   F127(1,4);L-35(5.6)
表2.阳离子缔合聚合物乳液
  聚合物编号   ASV单体(%)   HNV单体(%)   AV单体(%)   SVS单体(%)   其它单体(%)   表面活性剂(%)
  A   DMAEMA(37)   EA(55.85)   BEM25(3)   R208(2)   TEGDMA(0.15);HEMA(2)   C897(7)
  B   DMAEMA(37)   EA(55.85)   BEM25(3)   R307(2)   TEGDMA(0.15);HEMA(2)   C897(7)
  C   DMAEMA(37)   EA(52.85)   BEM25(3)   R307(5)   TEGDMA(0.15);HEMA(2)   C897(7)
  D   DMAEMA(31)   EA(61.85)   BEM25(3)   R307(2)   TEGDMA(0.15);HEMA(2)   C897(7)
  E   DMAEMA(34)   EA(58.85)   BEM25(3)   R307(2)   TEGDMA(0.15);HEMA(2)   C897(7)
  F   DMAEMA(40)   EA(52.85)   BEM25(3)   R307(2)   TEGDMA(0.15);HEMA(2)   C897(7)
  G   DMAEMA(34)   EA(56.85)   BEM25(3)   R307(6)   TEGDMA(0.15)   C897(5.5)
  H   DMAEMA(34)   EA(55.85)   BEM25(3)   R307(7)   TEGDMA(0.15)   C897(5)
  I   DMAEMA(37)   EA(55.85)   BEM25(3)   R307(2)   TEGDMA(0.15);HEMA(2)   P-38(7)
  J   DMAEMA(31)   EA(60.85)   BEM25(3)   R208(3)   TEGDMA(0.15);HEMA(2)   P-38(6.5)
  K   DMAEMA(35)   EA(55.9)   BBM25(3)   R208(4)   TBGDMA(0.1);HEMA(2)   P-38(6.5)
  L   DMAEMA(40)   EA(52.85)   BEM25(3)   R307(2)   TEGDMA(0.15);HEMA(2)   P-38(6.5)
  M   DMAEMA(35)   EA(57.85)   BEM25(3)   R307(2)   TEGDMA(0.15);HEMA(2)   P-38(5.6);P-39(1.4)
  N   DMAEMA(31)   EA(59.85)   BEM25(3)   R307(4)   TEGDMA(0.15);HEMA(2)   P-39(6.5)
  O   DMAEMA(35)   EA(57.85)   BEM25(3)   R208(2)   TEGDMA(0.15);HEMA(2)   P-39(7)
  P   DMAEMA(40)   EA(51.9)   BEM25(3)   R307(3)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   P-39(7)
  Q   DMAEMA(35)   EA(56.9)   BEM25(3)   R307(3)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   F127(1.4);L-35(5.6)
  R   DMAEMA(37)   EA(55.85)   BEM25(3)   R307(2)   TEGDMA(0.15);HEMA(2)   F127(7)
  S   DMAEMA(37)   EA(55.85)   BEM25(3)   R307(2)   TEGDMA(0.15);HEMA(2)   P127(6)
  T   DMAEMA(37)   EA(55.85)   BEM25(3)   R307(2)   TEGDMA(0.15);HEMA(2)   F127(5)
  U   DMAEMA(34)   EA(58.85)   BEM25(3)   R307(4)   TEGDMA(0.15)   C897(6.5)
  V   DMAEMA(34)   EA(57.85)   BEM25(3)   R307(5)   TEGDMA(0.15)   C897(6.5)
  W   DMAEMA(35)   EA(55.9)   BEM25(3)   R307(4)   TEGDMA(0.1)HEMA(2)   P-38(7)
  X   DMAEMA(35)   EA(55.9)   BEM25(3)   RAL307(4)   TEGDMA(0.1)HEMA(2)   E407(7)
  Y   DMAEMA(35)   EA(55.9)   BEM25(3)   RAL3307(4)   TEGDMA(0.1)HEMA(2)   E407(5.5)
表2A.阳离子缔合聚合物乳液
  聚合物编号   ASV单体(%)   HNV单体(%)   AV单体(%)   SVS单体(%)   其它单体(%)   表面活性剂(%)
  AA   DMAEMA(30)TBAEMA(5)   EA(55.9)   BEM25(3)   R307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   P-38(7)
  AB   DMAEMA(25)TBAEMA(10)   EA(55.9)   BEM25(3)   R307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   P-38(7)
  AC   DMAEMA(30)DMAPMAm(5)   EA(55.9)   BEM25(3)   RAL307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   E-407(5.5)
  AD   DMAEMA(35)   EA(50.9)TMCHMA(5)   BEM25(3)   R307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   P-38(7)
  AE   DMAEMA(35)   EA(53.9)TMCHMA(2)   BEM25(3)   R307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   P-38(7)
  AF   DMAEMA(35)   EA(55.9)   CSEM25(3)   R307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   P-38(7)
  AG   DMAEMA(35)   EA(56.4)   CSEM25(1)BEM25(1.5)   R307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   P-38(7)
  AH   DMAEMA(35)   EA(55.9)   BEM25(3)   RAL307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   P-38(7)
  AI   DEAEMA(35)   EA(55.9)   BEM25(3)   RAL307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   E-407(5.5)
  AJ   DMAEMA(35)   EA(55.9)   CSEM25(3)   R307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   A5060(7)
  AK   DMAEMA(35)   EA(55.9)   CSEM25(3)   R307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   X1005(7)
  AL   DMAEMA(35)   EA(55.9)   CSEM25(3)   R307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   P-38(7)AMHEC(0.05)
  AM   DMAEMA(35)   EA(55.9)   CSEM25(3)   R307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   P-38(7)AMHEC(0.1)
  AN   DMAEMA(35)   EA(55.9)   CCEM25(3)   R307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   P-38(7)
  AO   DMAEMA(35)   EA(55.9)   LEM23(3)   R307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   P-38(7)
  AP   DMAEMA(35)   EA(57.4)   TEM25(1.5)   R307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   P-38(7)
  AQ   DMAEMA(35)   EA(52.9)TMCHMA(3)   CSEM25(3)   R307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   P-38(7)
  AR   DMAEMA(35)   EA(52.9)MMA(3)   CSEM25(3)   R307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   P-38(7)
  AS   DMAEMA(30)DMANPA(5)   EA(55.9)   CSEM25(3)   R307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   P-38(7)
  AT   DMANPA(35)   EA(55.9)   CSEM25(3)   R307(4)   TEGDMA(0.1);HEMA(2)   P-38(7)
在制备聚合物之后,分析产品乳液以确定pH,基于聚合物含量的%总固体,Brookfield粘度(转轴#2,20rpm,环境室温)和颗粒尺寸(nm)。未中和的产物聚合物乳液一般具有pH为约pH7.5至约9;总固体约15至约25重量%;Brookfield粘度约10至约100mPa·s,和平均颗粒尺寸约80nm至约260nm。
基于最高至五个F/T循环,和在环境室温下储存至少约5个月的研究,表2所示的阳离子缔合聚合物的产品乳液保持稳定。在温度约45℃下储存约5周的前述阳离子缔合聚合物乳液的粘度保持稳定,所记录的任何粘度增加不多于约100mPa·s。
相反,表1所示的对比阳离子聚合物(即,缺少任何SVS单体)的产品乳液的乳液稳定性或差,即,在室温下低于2个月(CP-1,CP-2和CP-5)或产品凝固使得粘度被判断为不可测定(CP-3和CP-4)。
实施例2.阳离子盐相容性
该实施例说明实施例1的所有的阳离子缔合聚合物(除了表2的聚合物H,X,和Y)的与阳离子季铵盐,鲸蜡基三甲基氯化铵(INCI命名十六烷三甲基氯化铵,本文简短地称作CTAC)的相容性,基于Brookfield粘度和浊度(NTU)。制备出在活性聚合物重量浓度约2%和CTAC量约0.5,1和1.5重量%(活性重量基)下的包含如下所述的阳离子缔合聚合物的含水组合物。如果测定,则粘度和浊度值示于下表3,3A,3B和3C。
                             表3
  聚合物            %CTAC   粘度mPa·s   浊度NTU
  2%   0.5   1   1.5
  A   25,000   ---
  A   X   26,500   ---
  A   X   16,750   ---
  A   X   10,250   4
  B   25,600   ---
  B   X   26,800   ---
  B   X   14,420   ---
  B   X   7,680   ---
  C   16,700   ---
  C   X   27,150   ---
  C   X   15,650   ---
  C   X   8,100   ---
  D   7,600   ---
  D   X   8,160   20
  D   X   4,300   10
  D   X   2,040   10
  E   16,580   ---
  E   X   16,460   26
  E   X   9,280   25
  E   X   4,290   22
  F   22,230   ---
  F   X   25,200   14
  F   X   12,840   12
  F   X   6,820   12
  G   15,500   ---
  G   X   17,250   ---
  G   X   9,100   ---
  G   X   4,900   ---
                             表3A
  聚合物            %CTAC   粘度mPa·s   浊度NTU
  2%   0,5   1   1.5
  I   31,350   18
  I   X   24,950   29
  I   X   17,400   13
  I   X   10,200   12
  J   12,500   14
  J   X   9,800   6
  J   X   6,100   5
  J   X   2,900   6
  K   25,750   7
  K   X   21,000   6
  K   X   13,500   4
  K   X   7,100   4
  L   21,250   17
  L   X   22,750   13
  L   X   12,800   10
  L   X   6,500   10
  M   25,500   29
  M   X   21,500   10
  M   X   10,750   10
  M   X   5,000   9
  N   12,900   17
  N   X   11,100   6
  N   X   4,800   7
  N   X   1,950   5
  O   21,250   14
  O   X   21,000   11
  O   X   11,000   8
  O   X   4,800   8
                            表3B
  聚合物           %CTAC   粘度mPa·s   浊度NTU
  2%   0.5   1   1.5
  P   30,250   36
  P   X   27,250   14
  P   X   18,250   13
  P   X   10,100   12
  Q   12,100   47
  Q   X   9,000   13
  Q   X   5,900   7
  Q   X   2,850   7
  R   8,680   18
  R   X   13,220   10
  R   X   14,400   7
  R   X   7,800   7
  S   17,400   18
  S   X   23,100   12
  S   X   15,850   10
  S   X   9,020   9
  T   17,860   19
  T   X   20,900   13
  T   X   16,050   12
  T   X   9,240   11
  U   18,850   ---
  U   X   17,500   ---
  U   X   9,800   ---
  U   X   5,500   8
  V   18,250   ---
  V   X   17,000   ---
  V   X   8,000   ---
  V   X   5,100   4
                             表3C
  聚合物             %CTAC   粘度mPa·s   浊度NTU
  2%   0.5   1   1.5
  W   28,750   ---
  W   X   24,500   ---
  W   X   13,350   ---
  W   X   7,300   ---
所有的含水阳离子缔合聚合物组合物是平滑纹理的和可流动的。相反,采用2%活性聚合物重量浓度的表1实施例1所示CP-1制备的含水组合物具有Brookfield粘度约50,400mPa·s(没有CTAC),约57,400mPa·s(具有0.6%CTAC),约28,050mPa·s(具有1.2%CTAC)和约28,300mPa·s(具有1.5%CTAC)和具有凝固的粒状纹理。同样,包含CP-2的组合物也是凝固的或粒状的。
根据对聚合物I,J,K,L,M,N,O,P,Q,R,S和T的评估,包含1.5%CTAC的组合物的Brookfield粘度在约24小时内在环境温度下保持基本上不变。
实施例2A
该实施例说明阳离子缔合聚合物通过合适选择单体和表面活性剂而提供具有变化粘度的基本上透明含水组合物的可应用性。
如表3实施例2所示,在2%活性聚合物重量(在水中)下,阳离子缔合聚合物(聚合物A-C,E-Q和S-W)得到的凝胶具有Brookfield粘度约12,100mPa·s至约31,350mPa·s和聚合物D和R分别提供约7,600mPa·s和8,680mPa·s的高Brookfield粘度。
在2%活性聚合物重量(在水中)下,表2实施例1所示的聚合物H,X,和Y分别提供约6,400mPa·s的高Brookfield粘度,和约31,800mPa·s,和18,900mPa·s的凝胶。
同样,在2%活性聚合物重量(在水中)下,在表2A实施例1中列举的聚合物从-AH,AJ-AN,和AP-AR提供具有Brookfield粘度约10,300mPa·s至约30,700mPa·s的基本上透明的凝胶。2%活性聚合物重量(在水中)的在表2A实施例1中列举的聚合物AI和AO分别提供中等Brookfield粘度约2,530mPa·s至约8,800mPa·s。包含聚合物稳定剂(如,AMHEC),在表2A中列举的聚合物AL和AM的聚合物乳液得到具有良好的滑动特性的光滑凝胶。
含水阳离子缔合聚合物(聚合物AD-AG)的NTU值是约12至约31.含水阳离子缔合聚合物(聚合物Y,AA-AC,和AH-AR)的透明性是约70%(聚合物AH),至约93%T(聚合物Y)。
具有较高粘度的基本上透明的凝胶通过增加阳离子缔合聚合物的量而得到。例如,在3%活性聚合物重量的聚合物AQ,或聚合物AR的情况下,粘度分别增加至约44,400mPa·s,和61,500mPa·s,和透明性基本上不变(%T是约85至约88%)。聚合物AR在3%活性聚合物重量时的粘度通过包含约10%乙醇而降至约42,500mPa·s,且透明性没有损失(%T是约89)。
实施例3
该实施例说明阳离子缔合聚合物(实施例1的聚合物A)与表4所示的分别在水溶液中的各种活性重量%浓度下的各种阳离子季铵盐的相容性。相容性基于分别例如描述于方法A和B的Brookfield粘度和透明性(%T)测定。表4所示的所有组合物是可容易铺展的或可流动的,并具有美学上舒适的,平滑的纹理,没有团块或细粒状态。
表4
 阳离子盐INCI/商品名   %阳离子盐  %聚合物A   粘度mPa·s   透明性%T
 无   -   2   25,000   79
 油基二甲基苄基氯化铵(注1)   1   2   11,000   97
 VARISOFTClear(注2)   1   2   7,300   88
 Polyquaternium-4(注3)   1   2   15,300   87
 JAGUARC-145(注4)   1   1.5   22,600   -
 二硬脂基二甲基氯化铵(注5)   2.5   0.75   8,100   -
 二硬脂基二甲基氯化铵   2.5   1.5   41,200   -
 二鲸蜡基二甲基氯化铵(注6)   2.5   1.5   32,000   -
注1.油基二甲基苄基氯化铵的INCI命名
注2.具有INCI命名的混合物的商品名,棕榈酰氨基丙基三甲基氯化铵;和PPG-3肉豆蔻基醚和三甲基戊醇羟基乙基醚,由Degussa CareSpecialties销售。
注3.羟基乙基纤维素和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物的INCI命名,如CELQUATH-100,由National Starch销售。
注4.INCI命名化合物瓜尔羟基丙基三甲基氯化铵的Rhne-Poulenc商品名。
注5.二硬脂基二甲基氯化铵的INCI命名。
注6.二鲸蜡基二甲基氯化铵的INCI命名。
实施例4.酸性皮肤护理乳液
该实施例说明约0.5至约0.6活性重量%的实施例1的阳离子缔合聚合物A在按表5所示配方的包含约5%α-羟基酸(乳酸)的酸性皮肤护理乳液中的用途。
表5
  成分
  INCI/商品名   wt%
  1.水,去离子,至100%   q.s.
  2.矿物油,USP   15
  3.硬脂酸甘油酯,酸稳定的,自乳化(注7)   3.5
  4.鲸蜡基醇   2.5
  5.Dow Corning 1401流体(注8)   1
  6.金属离子螯合剂   0.05
  7.丙二醇   4
  8.聚合物A,实施例1(活性%)   0.5-0.6
  9.乳酸(85%)   6
  10.香料   q.s.
  11.NH4OH(30%),至约pH3-3.5   q.s.
q.s.=足以满足要求的量
注7.优选INCI化合物,硬脂酸甘油酯(和)PEG-100硬脂酸酯,如ARLACEL165,由Uniqema销售。
注8. INCI命名混合物环二甲基硅酮(和)聚二甲基硅氧烷醇的DowCorning Corp.的商品名。
配制剂在温度约55至约65℃下制备,其中在升高的温度下分开制备包含成分2,3,4和5的油相和包含成分1,6,7,8和9的水相,并随后将油相加入水相中,混合直至形成均匀乳液。乳液随后冷却至约30℃,用成分10加香并将最终pH用成分11调节。
在用成分11调节pH之前,该乳液具有pH约2。完成的乳液具有pH约3.3和Brookfield粘度约11,420mPa·s(24-小时粘度)。该乳液是非常平滑的,有光泽的洗剂。
洗剂的粘度可根据需要通过增加缔合聚合物的量而被增加至粘稠乳霜。该组合物被判断为适用作采用α-羟基酸(AHA),β-羟基酸(BHA),和类似物的那种酸性皮肤护理产品。
实施例5.织物柔软剂
该实施例说明在具有表6所示配制剂的含酯季铵化合物的织物柔软剂组合物中用作增稠剂的实施例1的阳离子缔合聚合物,聚合物A(实施例5A)和聚合物I(实施例5B,5C)的阳离子盐相容性。
表6
  成分   wt%
  在表6A中给出的聚合物   0.25-0.35(活性)
  水,去离子,至100%   q.s.
  乙醇酸(50%),至约pH3   q.s.
  DEHYQUARTAU35(35%)(注9)   5
注9.酯季铵化合物,甲基三乙醇铵甲基硫酸盐二烷基酯的商品名,由Cognis Corp.销售
组合物这样制备:将聚合物在水中用乙醇酸中和,得到具有pH约4的凝胶,随后将酯季铵化合物组分加入凝胶中并混合直至均匀。该均匀混合物的pH随后用乙醇酸调节至约pH3。
起始和在24小时之后测定组合物的粘度并通过测量在温度约5℃下储存约12周之后和在温度约50℃下储存约4周之后的粘度而确定稳定性。结果示于表6A。
表6A
  实施例5A   实施例5B   实施例5C
 实施例1聚合物   A   I   I
 活性重量%   0.25   0.25   0.35
 外观   平滑的   平滑的   平滑的
 Brookfield粘度,mPa·s
 立即   338   245   395
 24小时   435   365   760
 12周@5℃   ---   390   690
 4周@50℃   ---   1,320   4,550
为了对比,再次制备组合物,只是阳离子缔合聚合物被替代为约0.2%和约0.4%的据报道具有非离子/阳离子电荷,以商品名STRUCTUREPlus由National Starch & Chemical销售的酸可溶胀的,商业流变改性剂。根据制造商,该材料的INCI命名是丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯/C10-30烷基PEG-20衣康酸酯共聚物和作为具有约21%固体和pH约8至约9的液体乳液供给。在活性重量%浓度为约0.2%和0.4%的STRUCTUREPlus的情况下,该配制剂具有即时的Brookfield粘度分别为约140mPa@s和约250mPa@s,且它们分别具有粒状纹理和非均匀流动特性。
实施例6.头发调理头发定型组合物
该实施例说明实施例1的阳离子缔合聚合物A作为增稠剂在适用于调理,固定和塑型头发的两种包含头发固定,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的酸性水凝胶(实施例6A,实施例6B)中的用途。表7给出了组合物以及Brookfield粘度和%透明性。
表7
  成分   实施例6A   实施例6B
  INCI/商品名   活性重量%   活性重量%
  水,去离子,至100%   q.s.   q.s.
  聚合物A,实施例1   2   2
  PVP   3   3
  CTAC   1
  Polyquaternium-11(注10)   ---   0.5
  防腐剂   q.s.   q.s.
  乙醇酸(50%)   至约pH4.5   至约pH4.3
  外观   平滑的黄油状凝胶   平滑的黄油状凝胶
  粘度,mPa.s   7,500   11,800
  %透明性   84   91
注10.中和的季铵化乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物的INCI命名,以商品名GAFQUAT755N由InternationalSpecialty Products销售。
每种组合物通过掺混所有的成分(除了在水中的乙醇酸),并随后用乙醇酸调低pH而制成。两种产品都是可平滑铺展的和没有任何非美学″粘性″性质和提供良好的头发定型效力(70%HHCR,约1小时)。
实施例7.杀虫剂相容性
该实施例说明实施例1的聚合物A与表8中给出的四种配制剂(实施例7A,7B,7C和7D)中的阳离子杀虫剂盐的相容性,以及Brookfield粘度。
表8
  量%活性
  成分(INCI/商品名)   实施例7A   实施例7B   实施例7C   实施例7D
  水,去离子,至100%   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.
  聚合物A,实施例1   0.75   0.75   0.75   0.75
  二癸基二甲基氯化铵(注11)   0.1   0.3   ---   ---
  苯扎氯铵(注12)   ---   ---   0.1   0.3
  乙醇酸(50%)至pH4-4.5   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.
  Brookfield粘度.mPa·s
  立即   306   94   284   93
  24小时   ---   174   ---   137
注11.二癸基二甲基氯化铵的INCI命名,以商品名BARDAC2250由Lonza,Inc.销售
注12.烷基二甲基苄基氯化铵混合物(C14,50%;C12,40%;C16 10%)的INCI命名,以商品名BARQUATMB 50由Lonza,Inc.销售
所有的组合物是均匀的和具有平滑的流动特性。
实施例8.头发调理剂
该实施例说明聚合物I(实施例8A,8B)和聚合物Q(实施例8C)在表9中所示的头发调理剂配制剂中和在活性量下的用途,以及基于储存粘度的储存稳定性。
表9
                       重量%活性
  成分(INCI/商品名)   实施例8A   实施例8B   实施例8C
  1a.聚合物I,实施例1   1   1   ---
  1b.聚合物Q,实施例1   ---   ---   1.5
  2.水,去离子,至100%   q.s.   q.s.   q.s.
  3.二鲸蜡基二甲基氯化铵   3.3   3.3   3.3
  4.丙二醇   0.5   0.5   0.5
  5.硬脂酰氨基丙基二甲基胺   0.5   0.5   0.5
  6.香料   q.s.   q.s.   q.s.
  7.环二甲基硅酮(注13)   2   ---   2
  8.泛醇   0.1   0.1   0.1
  9.乙醇酸(50%)至pH4.5   q.s.   q.s.   q.s.
  10.防腐剂   q.s.   q.s.   q.s.
                              Brookfield粘度,mPa.s和(pH)
  立即   5,000   ----   6,200
  24小时   5,600(4.4)   10,000(4.4)   7,100(4.4)
  12周储存@45℃   2,450(4.2)   9,400(4.7)   3,375(4.3)
  12周储存@室温   5,100(4.1)   9,700(4.3)   7,000(4.3)
注13.具有平均3-6个硅氧烷单元的环状二甲基聚硅氧烷化合物,如硅氧烷SF1173(General Electric)的INCI命名。
组合物这样制备;将成分2,3,4和5在温度约62至约63℃下掺混在一起直至均匀,将该掺混物冷却至温度约46至约47℃,随后掺混入成分1a或1b,如所给出的,成分7,如果存在,掺入组分8,6和10直至均匀。产品的pH随后用成分9调节至约pH4.5。
所有的组合物是纹理平滑的和可流动的。
实施例9.头发调理剂
该实施例说明实施例1的聚合物I在两种浓度(实施例9A,9B)下在适用作头发调理剂的表10所示配制剂中的用途。
表10
  成分(INCI/商品名)   重量%活性
  相A
  水,去离子,至100%   q.s.
  表10A所示量的聚合物I   1-1.5
  相B
  硬脂基二甲基苄基氯化铵   3
  Polyquaternium-28(注14)   1
  泛醇   1
  UV稳定剂   q.s.
  乳酸钠   0.5
  Dow Corning 1401液体(注15)   30
  相C
  乳酸,至表10A所示的pH   q.s.
注14.由乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺单体组成的季铵盐的INCI命名。
注15.INCI混合物环二甲基硅酮(和)聚二甲基硅氧烷醇的DowCorning商品名。
组合物通过预混相A的组分并将该混合物加热至温度约55至约60℃而制成。按照所列出的顺序加入相B的组分,搅拌该批料直至均匀,该批料随后冷却至温度约30℃,并将pH用相C调节至约4.5。最终产品具有乳霜状白色外观,非常良好的流动特性和丝般的接触感觉。组合物基于Brookfield粘度的储存稳定性示于表10A。
表10A
  实施例9A   实施例9B
  聚合物I,活性wt%   1.5   1
  pH
  起始   4.6   4.4
  24-小时   4.4   4.6
  Brookfield粘度,mPa·s
  起始   10,580   6,300
  24-小时   13,540   8,040
  8周@5℃   17,140   8,160
  8周@45℃   8,380   2,960
实施例10.凝胶
该实施例说明实施例1的聚合物I在三种低pH水凝胶(实施例10A,10B,和10C)中在表11所示的活性聚合物重量%的量下的用途。
表11
                              活性重量%
  成分   实施例10A   实施例10B   实施例10C
  聚合物I,实施例1   2   2.5   3
  去离子,水,至100%   q.s.   q.s.   q.s.
  柠檬酸(50%)   25   25   25
  pH   1.8   1.8   1.5
  Brookfield粘度,mPa·s   11,600   21,000   37,000
这些凝胶被判断为适用作通用锈和去污酸清洁剂,如酸抽水马桶清洁剂,卡车清洁剂,罐车清洁剂,地板清洁剂和类似物。
水凝胶也可使用无机矿物酸,如氢氯酸,硫酸或磷酸替代柠檬酸而制成,得到适用于锈去除或工业场合的经济的低pH凝胶。
实施例11.透明沐浴凝胶
该实施例说明实施例1的聚合物I在活性聚合物重量为约1%下在透明凝胶组合物中的用途。该凝胶组合物在变化的pH水平(凝胶A,B,和C)下采用表12所示的配方制备。
表12
  成分(INCI/商品名)   重量%
  1.水,去离子,至100%   q.s.
  2.聚合物I,实施例1(活性%)   1
  3.月桂基聚氧乙烯醚-3硫酸钠(28%)   40
  4.乙醇酸(50%),至约pH4   2.5
  5.椰油酰氨基丙基甜菜碱(35%)   14.3
  6.防腐剂   q.s.
  7.氢氧化钠,至约pH5-5.6,如下所示用于凝胶B和C   q.s.
凝胶A
凝胶A如下制备。将成分1和2预混合,将成分3在轻微混合下加入预混物中并随后将该混合物用成分4中和至约pH4。将成分6和7随后在搅拌混合下加入经中和的聚合物凝胶中直至凝胶均匀和透明。凝胶A具有pH约4.2,Brookfield粘度约4,280mPa·s,和基于五个冷冻/融化循环被判断为稳定的。
凝胶B
凝胶B通过将以前制备的透明凝胶A的pH用成分7调节至约pH5.2而制成。测定凝胶B的样品的粘度,浊度和稳定性。凝胶B具有Brookfield粘度约3,380mPa.s,和基于五个冷冻/融化循环被判断为稳定的。
凝胶C
凝胶C通过用成分7将剩余的以前制备的凝胶B的pH进一步调节至约pH5.6而制成。凝胶C具有Brookfield粘度约3,380mPa·s,和基于五个冷冻/融化循环被判断为稳定的。
凝胶A,B和C每种的浊度值是约41NTU。所有的凝胶被判断为适用作透明沐浴凝胶。
实施例12.洗发剂
该实施例说明实施例1的聚合物I在活性聚合物重量约1%下在具有表13所示配方的洗发剂组合物中的用途。
表13
  成分(INCI/商品名)   重量%
  1.水,去离子,至100%   q.s.
  2.月桂基聚氧乙烯醚-3硫酸钠(28%)   40
  3.椰油酰氨基丙基甜菜碱(35%)   5
  4.椰油酰胺DEA   3
  5.聚合物I,实施例1(活性%)   1
  6.柠檬酸(50%),至约pH4-4.6   q.s.
  7.香料   q.s.
洗发剂通过将各成分按照所列出的顺序掺混,随后根据需要用成分6调节pH,和混合直至均匀而制成。完成的洗发剂的pH是约4.6。洗发剂具有Brookfield粘度约5,580mPa.s,浊度值约53NTU和基于五个冷冻/融化循环被判断为稳定的。洗发剂被判断为适用作通用型洗发剂。
为了对比,类似地制备出没有聚合物I成分5的洗发剂。对比洗发剂具有pH约4.5,是非粘稠的(Brookfield粘度约115mPa·s),和透明的(浊度值约3NTU)。
实施例13.抗头皮屑洗发剂
该实施例说明实施例I的阳离子缔合聚合物I在活性聚合物重量约1%下在包含双(2-巯基吡啶氧化)锌作为活性头皮屑对照成分,和具有表14所示的以下配方的抗头皮屑洗发剂组合物中的用途。
表14
  成分(INCI/商品名)   重量%
  1.水,去离子,至100%   q.s.
  2.聚合物I,实施例1(活性%)   1
  3.乙醇酸(50%),至约pH4-4.5   q.s.
  4.PLANTARENPS-100(50%)(注16)   25
  5.椰油酰胺DEA   3
  6.椰油酰氨基丙基甜菜碱(35%)   5
  7.双(2-巯基吡啶氧化)锌(48%)(注17)   2
  8.防腐剂   q.s.
  9.香料   q.s.
注16.具有烷基分布C8-C16的烷基多苷和月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵的非离子/阴离子表面活性剂共混物的商品名,由Cognis,Corp.销售
注17.以商品名Zinc OMADINE作为48%分散体由ArchChemicals,Inc.销售的化合物的INCI命名
洗发剂通过将各成分按照所列出的顺序掺混,随后根据需要用成分3调节pH,并混合直至均匀而制成。
完成的洗发剂的pH是约4.5。洗发剂具有Brookfield粘度约9,500mPa·s和具有平滑的,乳霜状纹理和洗剂状外观。洗发剂在环境室温下储存至少约五个月之后保持物理稳定,并基于五个冷冻/融化循环被判断为稳定的。
为了对比,类似地制备洗发剂,而没有聚合物I成分2。对比洗发剂具有pH约4.5,和是非粘稠的(Brookfield粘度约115mPa·s),和不稳定的(在环境室温下在两周储存内物理分离)。
实施例14.调理洗发剂
该实施例说明使用实施例1聚合物W在活性聚合物重量约1.5%下在具有表15所示配方的调理洗发剂组合物中的用途。
表15
  成分(INCI/商品名)   重量%
  相A
  1.水,去离子,至100%   q.s.
  2.聚合物W,实施例1(活性%)   1.5
  3.月桂基聚氧乙烯醚-3硫酸钠(28%)   30
  4.乙醇酸(50%),至约pH4.5   q.s.
  相B
  5.椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱(50%)   10
  6.月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠(40%)(注18)   10
  相C
  7.水,去离子,至100%   3
  8.云母和二氧化钛(注19)   0.2
  相D
  9.聚二甲基硅氧烷(60,000cSt)   3
  10.防腐剂   q.s.
  11.香料   q.s.
  12.柠檬酸(50%),至约pH4.5   q.s.
注18.具有氧化乙烯单元平均数1至4的磺基琥珀酸的乙氧基化月桂基醇半酯的二钠盐的INCI命名。
注19.以商品名TIMIRONMP-115 Starluster由Rona/Merck KGaA销售的混合物,据报道具有69-75%云母和25-31%二氧化钛。
洗发剂如下制备。相A通过掺混成分1和2,在轻微混合下加入成分3并随后用成分4酸化混合物至约pH4.5而制成。将相B的组分在混合下按照所给出的顺序加入相A中。相C分开地通过预混合成分7和8,并随后将相C加入相A和B的混合物中而制成。将相D的剩余的成分9,10和11按照所给出的顺序加入该批料并用成分12将pH调节至约4.5。
完成的洗发剂的pH是约4.6。洗发剂具有缎子光泽外观,其与没有聚合物W时制成的对比洗发剂相比被判断为更具珍珠光泽。该洗发剂流动平滑,硅氧烷组分在环境室温下至少一周的备用储存老化过程中保持乳化。该洗发剂具有Brookfield粘度约7,120mPa.s,和基于五个冷冻/融化循环被判断为稳定的。该洗发剂被判断为适用作通常称作″二合一″调理洗发剂的那种调理洗发剂。
为了对比,类似地制备而不用聚合物W成分的洗发剂具有pH约4.6,是非粘稠的(Brookfield粘度低于100mPa.s),和不稳定的(在环境室温下在24小时内物理分离)。类似地,用当量的Polyquaternium-32(SALCARESC-92的INCI命名,Ciba Specialty Chemicals)替代聚合物W配制的洗发剂是不稳定的,表现出相分离。(SALCARESC-92是阳离子共聚物液体分散体混合物的商品名,据报道包含乙酰胺鎓,N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]-,氯离子,具有2-丙烯酰胺的聚合物)。
实施例15.阳离子乳霜调理剂
该实施例说明聚合物W在活性聚合物重量约1.6%下在表16所示的阳离子乳霜状调理剂配制剂中的用途。
表16
  成分   wt%为基
  1.水,去离子,至100%   q.s.
  2.甘油   3.8
  3.丙二醇   2
  4.硬脂基二甲基苄基氯化铵(25%)   2.3
  5.防腐剂   q.s.
  6.矿物油(轻质)   5
  7.聚合物W,实施例1(活性重量%)   1.6
  8.柠檬酸(50%)至pH3.2-3.8   q.s.
乳霜配制剂通过混合成分1,2和3而无充气而制成。将成分4加入混合物中和充分掺混,然后加入成分5和6。将成分7随后加入前述混合物中并充分混合,然后调节pH范围。所得配制剂具有白色乳霜状外观和平滑的稠度。配制剂基于冷冻/融化循环被判断为稳定的。起始Brookfield粘度是约14,400mPa·s,和在环境室温下和在温度约45℃下储存至少四周时保持基本上不变。
实施例16.阳离子调理剂
该实施例说明聚合物W在活性聚合物重量为约2%下在表17所示的阳离子调理剂配制剂中的用途。
表17
  成分   wt%为基
  1.水,去离子,至100%   q.s.
  2.甘油   3.8
  3.丙二醇   2
  4.CTAC   2
  5.防腐剂   q.s.
  6.聚合物W,实施例1(活性重量%)   2
  7.柠檬酸(50%)至pH3.5   q.s.
  Brookfield粘度,mPa.s   3,770
  透明性(%T)   83
透明调理剂配制剂通过混合成分1,2和3而无充气而制成。将成分4加入混合物中并充分掺混,然后加入成分5。将成分6随后加入前述混合物中并充分混合,然后用成分7调节pH。所得配制剂是基本上透明和具有平滑的稠度。
为了对比,类似地制备第二调理剂,只是描述于实施例5的商业阳离子聚合物StructurePlus在相同的2%活性聚合物重量下用于替代聚合物W。该组合物具有Brookfield粘度约450mPa·s,透明性(%T)为77,和非所期望的团块状,粒状稠度。
为了进一步对比,类似地制备第三调理剂,只是常规非离子水溶性增稠剂羟基乙基纤维素(NATROSOL250 HHR,CS化妆品高纯度级,Aqualon/Hercules,Wilmington,DE)在活性重量1%下用于替代聚合物W。所得组合物具有Brookfield粘度约3,900mPa·s,透明性(%T)为约97,和非美学的″粘性″稠度。
聚合物W在不存在CTAC的情况下基于对阳离子吸附的熟知的″Rubine染料试验″的一种变型被判断为对头发是直接染色的,该变型使用白色牦牛毛和确定从用冰乙酸调节至约pH3.5的约0.5%吡唑染料(Clariant)的溶液的吸附。(参见,例如,Crawford,等人,″用于检测角蛋白上的阳离子表面活性剂的Rubine染料的置换(Replacement),″J.Soc.Cosm.Chem.,V31,笫273-278页(1980年九月/十月),其相关公开内容作为参考引入。
实施例17.头发护理定型和调理组合物
该实施例说明阳离子缔合聚合物(表2A的实施例1的聚合物AF)在活性聚合物重量约3%下在可用于定型,塑型,和/或调理头发的含水头发护理调理组合物中的用途。在一项研究中,聚合物AF单独(实施例17A)用作唯一的调理,流变改性,成膜头发固定聚合物。在另一研究中,聚合物AF与活性聚合物重量约3%的商业非离子辅助头发固定聚合物(实施例17B-17D);活性聚合物重量约3%的商业阳离子辅助头发固定聚合物(实施例17E-17L);活性聚合物重量约1%或3%的商业两性辅助头发固定聚合物(分别为实施例17M和17N);或活性聚合物重量约1%或约3%的商业辅助阳离子调理聚合物(实施例170-17T)在按照表18所示的含水配制剂中和以其量结合使用。
表18
  成分(INCI/商品名)   wt%
  1.聚合物AF,实施例1(活性wt%)   3
  2.水,去离子,至100%   q.s.
  3.商业聚合物(活性wt%),在表18A中给出
  实施例17B-17L,17N-17S   3
  实施例17M,实施例17T   1
  4.防腐剂   q.s.
  5.乙醇酸(50%)至pH4-6   q.s.
每种组合物这样制备:在水中分散在表18A中给出的商业辅助聚合物成分3并混合得到含水聚合物溶液,将聚合物AF随后掺混入含水聚合物溶液中,用成分5将pH调节至约5,随后加入成分No.4并根据需要将pH用成分5调节至范围为约4至约6。记录该组合物的外观,并在24小时之后测定Brookfield粘度,以及浊度,透明性,和头发定型效力,如果测定,如下所讨论。除非另外指出,HHCR头发定型效力由所研究的9个发绺/组合物的平均值计算。如果测定,则粘度,浊度和透明性结果示于表18A。
表18A
  实施例编号   商业聚合物(INCI/商品名)   粘度mPa·s   浊度NTU   透明性%T
  17A   无聚合物AF,实施例1   66,000   16.9   ---
  17B   PVP(注20)   68,400   31.3   ---
  17C   PVP(注21)   70,100   11.6   ---
  17D   PVP/VA(注22)   75,000   38.2   65
  17E   Polyquaternium-11(注10.表7)   16,700   44.5   60.1
  17F   Polyquaternium-11(注23)   13,700   51.6   ---
  17G   Polyquaternium-28(注24)   27,350   59.3   51.5
  17H   Polyquaternium-4(注25)   66,200   36.4   65.9
  17I   Polyquaternium-16(注26)   3,800   116   23
  17J   Polyquaternium-46(注27)   14,900   76.5   ---
  17K   Polyquaternium-55(注28)   22,600   37.1   69
  17L   Gaffix VC-713(注29)   27,950   24.2   ---
  17M   Amphomer(注30)   71,400   不透明   ---
  17N   Diaformer Z-731(注31)   12,200   38.1   ---
  17O   Polyquaternium-10(注32)   34,000   94   23.5
  17P   Polyquaternium-39(注33)   4,670   不透明   ---
  17Q   Polyquaternium-7(注34)   7,400   96.3   21
  17R   JaguarExcel(注35)   150,000   49.3   ---
  17S   脱乙酰壳多糖PCA(注36)   19,500   192   2
  17T   Polyquaternium-10(注37)   82,400   53.9   ---
表18A的注释
注20. PVP K90,BASF(重均分子量据报道约1,300,000道尔顿)。
注21. PVP K30,BASF(重均分子量据报道约60,000道尔顿)。
注22. PVP 73W,BASF。
注23. Gafquat734N,ISP,作为在乙醇中的50%溶液供给。
注24. GafquatHS-100,ISP。
注25. CelquatH-100,National Starch。
注26. LuviquatFC-370,BASF。
注27. LuviquatHold,BASF。
注28. StylezeW20,ISP。
注29.具有INCI命名乙烯基己内酰胺/PVP/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物的阳离子固定聚合物的商品名,由ISP销售。
注30.具有INCI命名辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯共聚物的两性聚合物的商品名,由National Starch销售。
注31.作为在乙醇中的40%溶液,具有INCI命名丙烯酸酯/丙烯酸月桂基酯/丙烯酸硬脂基酯/乙基氧化胺甲基丙烯酸酯共聚物的两性聚合物的商品名,由Clariant销售。
注32. UCAREPolymer JR-400,Amerchol。
注33. Merquat3330,Ondeo Nalco。
注34. MackerniumTM 007,McIntyre Group,Ltd。
注35.具有INCI命名,瓜尔羟基丙基三甲基氯化铵的季铵化瓜尔衍生物的商品名,由Rhodia销售。
注36. KytamerPC,Amerchol。
注37. CelquatSC-230M,National Starch & Chemical。
实施例17A.包含聚合物AF作为唯一的调理,固定聚合物的含水组合物具有pH约4.1,是透明凝胶,和惊奇地提供优异的头发定型效力(HHCR70%是约4小时,和在约8小时时的HHCR是约57%)。
实施例17B-17D.包含聚合物AF和商业非离子聚合物PVP(实施例17B,17C)或PVP/VA(实施例17D)的含水组合物具有pH约4.3至约5.5,和是基本上透明的凝胶。实施例17B的组合物的头发定型效力被判断为非常良好的(HHCR 70%为至少约3小时,和在约8小时时的HHCR是约52%)。包含聚合物AF和PVP或PVP/VA的组合的组合物(实施例17C和实施例17D)提供良好的至弱的头发定型效力(HHCR 70%为低于1小时,和在约8小时时的HHCR是约27至约31%),使得这些组合物更适用于暂时修饰或成型头发而不是用于头发保持。实施例17D被判断为相对坚硬和适用于获得新奇的发型。
实施例17E-17L.包含聚合物AF和商业阳离子固定聚合物的组合物具有pH约4.1至约4.4。实施例17E,17F,17H,17K,和17L的组合物是基本上透明的。实施例17E的组合物提供优异的头发定型效力(HHCR 70%或更多为至少约8小时),且实施例17K的组合物提供优异的头发效力达最高至约24小时(HHCR 91%为至少约8小时,和88%(在约24小时时)),且这些组合物的纹理被判断为美学上平滑的。实施例17I的组合物提供非常良好的头发定型效力(HHCR 70%为超过1小时但低于约2小时)且组合物的纹理被判断为相对坚硬。实施例17H的组合物是半透明的和纹理平滑的和提供优异的头发定型效力(HHCR约96%或更多达最高至约24小时)。实施例17J的组合物具有高粘度,是可见浑浊的(稍微浑浊),和提供优异的头发定型效力(HHCR 70%为至少约7小时,和HHCR约64%(在约8小时时))。
实施例17M-17N.包含聚合物AF和两性聚合物的凝胶组合物具有pH约4.2和约4.4。实施例17M的组合物具有粘度约71,400mPa·s,是不透明的和提供良好的至弱的头发定型效力(HHCR 70%为低于1小时,和37%(在约8小时时))。实施例17N的组合物具有粘度约12,200mPa·s,和是平滑的基本上透明的凝胶(浊度约38NTU)。
实施例170-17T.包含聚合物AF和阳离子调理聚合物的实施例170-17T的组合物具有pH约4.2至约4.3。实施例170的组合物是浑浊的粘性凝胶,提供优异的头发定型效力(HHCR超过90%达最高至约24小时),使得它适用于特制或新奇头发样式和需要高度保持的场合。实施例17P的组合物具有高粘度,是不透明的,和提供优异的头发定型效力(HHCR超过90%达最高至约24小时)。实施例17Q的组合物具有高粘度,是平滑的,和提供非常良好的头发定型效力(HHCR 70%或更多达至少2小时,和HHCR约51%(在约8小时时))。实施例17R的组合物是粘稠的,基本上透明的凝胶。实施例17S的组合物是浑浊的深色凝胶,被判断为适用于其中不考虑产品透明性的场合。实施例17T的组合物是一种基本上透明的凝胶。氢醇组合物。
在第二研究中,实施例17A-17T的配制剂通过重复上述操作步骤而被制成氢醇组合物,只是在步骤1中,商业聚合物被分散在乙醇SD-40和水的混合物中,这样最终氢醇头发护理组合物包含约10重量%乙醇。醇降低了所有的组合物(除了实施例170和17S)的粘度,如下所讨论。
实施例17A.包含聚合物AF(实施例17A)的氢醇组合物也是一种基本上透明的凝胶(浊度约21.4NTU),具有稍微较低的粘度(约34,100mPa·s)和提供优异的头发定型效力(HHCR 70%增加至约5小时)。
实施例17B-17D.醇降低了实施例17B,17C,和17D的组合物的粘度至范围为约38,550mPa·s(实施例17C),至约47,000mPa·s(实施例17D),和增加透明性(浊度是约26.3NTU(实施例17C)至约28NTU(实施例17B),和实施例17D的透明性增加至约71.1%T)。实施例17B的头发定型效力增加至优异的水平(HHCR 70%为约5小时)。
实施例17E-17L.醇降低了实施例17E,17F,17H,17K,和17L的组合物的粘度但仍是凝胶(粘度是约10,300mPa·s(实施例17F)至约51,200mPa·s(实施例17H),和保持基本上透明(浊度是约26.5NTU(实施例17L)至约36NTU(实施例17E),且实施例17E,17H,和17K的组合物的透明性分别增加至约65.5,76.6和71%T)。实施例17E的组合物的优异的头发定型效力未因存在有醇而改变(HHCR 70%为约8小时)。在实施例17G的组合物中包含醇得到一种具有粘度约21,400mPa·s,浊度约40NTU,和透明性约62%T的基本上透明的凝胶。在实施例17I的组合物中包含醇得到中等粘度为约2,880mPa·s,和改进的透明性(浊度降至约68NTU,和透明性增加至约35%T)。在实施例17J的组合物中包含醇得到一种具有粘度约13,950mPa·s,和改进的透明性(浊度降至约66.2NTU)的凝胶。
实施例17M-17N.醇将实施例17M的凝胶组合物的粘度降至约35,000mPa·s。醇将实施例17N的组合物的粘度降至约7,460mPa·s的高粘度和增加透明性(浊度降至约26.4NTU)。
实施例170-17T.实施例170的氢醇组合物具有稍微增加的粘度和改进的透明性(粘度是约38,100mPa·s,浊度是约67NTU,和透明性是约30%T)。实施例17P的氢醇组合物具有约7,000mPa·s的稍微增加的粘度,是不透明的,和保持其优异的头发定型效力(24小时的HHCR)。实施例17Q的组合物中的醇降低了粘度和提高了透明性(粘度是约5,100mPa·s,浊度是约52.3NTU,和透明性是约57%T)。实施例17R的组合物中的醇降低了粘度和稍微提高透明性(粘度是约120,000mPa·s,浊度是约40.4NTU)。实施例17S的组合物中的醇增加了粘度和浊度(粘度是约32,000mPa·s,浊度是约235NTU,和透明性是约1.7%T)。在实施例17T的氢醇组合物中,醇将粘度稍微降至约72,400mPa·s和进一步提高透明性(浊度降至约40.9NTU)。
实施例18.头发调理剂组合物
该实施例说明阳离子缔合聚合物(表2的实施例1的聚合物Y)在头发调理剂组合物中,按照表19所示的量,在活性聚合物重量约2%下作为唯一的调理剂(实施例18A),与所加的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇(实施例18B,18C)相结合,并与所加入的聚二甲基硅氧烷共多元醇和季铵化合物(实施例18D,18E)相结合的用途。
表19
                             重重%
  成分(INCI/商品名)   实施例18A   实施例18B   实施例18C   实施例18D   实施例18E
  1.去离子,水,至100%   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.
  2.丙二醇   2   2   2   -   -
  3.Varisoft Clear(活性重量%)(注2,表4)   -   -   -   0.6   0.3
  4.Polyquaternium-39(注32,表18A)   -   -   -   2.5   -
  5.PEG-7甘油基椰油酯(注38)   3   3   3   2   2
  6.甘油   3   3   3   2   2
  7.聚合物Y,实施例1(活性重量%)   2   2   2   2   2
  8.D-泛醇   2   2   2   1   1
  9.PEG-12聚二甲基硅氧烷(注39)   -   1   3   1   1
  10.防腐剂   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.
  11.螯合剂   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.
  12.乙醇酸(50%),至pH   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.
  13.香料   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.
  Brookfield粘度(mPa.s)   -   -   9,500   4,060   3,360
注38 Cetiol HE,Cognis
注39 Dow Corning 193,Dow Corning
组合物这样制备:轻微掺混聚合物Y和水,用成分12部分中和聚合物溶液至pH约5,随后按照所列出的顺序掺混剩余的成分并根据需要用成分12将pH调节至约4。
实施例18C的组合物在加入香料之前被确定为基本上透明(浊度16.5NTU)。实施例18D的组合物是基本上透明的(浊度约5.45NTU(新制备的)和约13.9NTU(在24小时之后))。实施例18E的组合物在新制备时是基本上透明(浊度24.4NTU),在24小时之后变得不透明(浊度109.2NTU)。
实施例19.阳离子调节剂组合物
该实施例说明各种浓度的阳离子缔合聚合物,实施例1的聚合物W,与各种阳离子季铵化合物在表20所示的配制剂中并以其所示量下的相容性。
表20
  成分(INCI/商品名)                             重量%
  实施例19A   实施例19B   实施例19C   实施例19D   实施例19E   实施例19F
  A部分
  1.去离子水至100%   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.
  2.聚合物W,实施例1   1   1   0.6   0.3   0.3   0.3
  3.丙二醇   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  4.CTAC(注40)   1   -   1   1   -   -
  5.Quaternium-18(注5,表4)   -   1   -   -   -   -
  6.BTAC(注41)   -   -   -   -   1   -
  7.Quaternium-31(注6,表4)   -   -   -   -   -   1
  B部分
  8.鲸蜡基醇   2.2   2.2   1.1   1.1   1.1   1.1
  9.硬脂基醇   1.25   1.25   0.63   0.63   0.63   0.63
  10.氢化植物油(注42)   1.2   1.2   0.6   0.6   0.6   0.69
  11.辛酸/癸酸甘油三酯(注43)   3.4   3.4   1.68   1.68   1.68   1.68
  C部分
  12.防腐剂   q.s.   q.s.   q.g.   q.s.   q.s.   q.s.
  D部分
  13.柠檬酸(10%)至pH4-4.4   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.
  Brookfield粘度(mPa.s)   25,000-35,000   19,000-21,000   7,400   4,000   7,700   850
表20的注释
注40. CTAC是指描述于实施例2的十六烷基三甲基氯化铵。
注41. BTAC是指具有INCI命名二十二烷基三甲基氯化铵的季铵化合物,指定为N,N,N-三甲基-1-二十二烷铵氯化物。
注42.以商品名WECOBEES由Stepan Company销售的产品的INCI命名。
注43.以商品名NEOBEEM-5由Stepan Company销售的产品的INCI命名。
组合物如下制造。A部分通过将聚合物W(成分2)在适度混合搅拌下逐渐分散到水中并混合直至得到透明溶液而制成。随后加入A部分的剩余的成分并将混合物加热至温度约65至约70℃。在单独的容器中,B部分通过掺混B部分的各成分并将混合物加热至温度约65至约70℃,混合直至得到无固体的均匀混合物而制成。B部分随后在适度混合搅拌下加入A部分中和混合直至均匀(约15分钟)。所得混合物随后冷却至温度约35至约40℃。随后加入C部分并根据需要通过加入D部分而将pH调节至约4至约4.4。
所有的组合物具有pH约4(实施例19F)和约4.2(实施例19B),且每种组合物具有有光泽的白色,乳霜状外观。组合物的粘度从稀(实施例19F),至高(实施例19C,19D和19E)至凝胶(实施例19A,19B)。
实施例20.卫生洗涤剂组合物
该实施例说明阳离子缔合聚合物,聚合物W(实施例20A)和聚合物Y(实施例20B,20C,20D,和20E)在表21所示的无醇,抗微生物,卫生洗涤剂配制剂中并以其所示活性量的用途
表21
                      重量%活性
  成分(INCI/商品名)   实施例20A   实施例20B   实施例20C   实施例20D   实施例20E
  1.水,去离子,至100%   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.
  2a.聚合物W,实施例1   -   -   -   -   2
  2b.聚合物Y,实施例1   1   1.5   1.75   2   -
  3.苯索氯铵(注44)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  4.乙醇酸(50%)至pH   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.   q.s.
  5.PEG-33(和)PEG-8聚二甲基硅氧烷(和)PEG-14(注45)   -   1   -   2   -
  pH   4.6   4.4   4.5   4.6   4.4
  在加入聚二甲基硅氧烷共聚多元醇之前Brookfield粘度,mPa.S,立即   1,400   4,500   10,200   14,650   8,560
  浊度(NTU)   7.2   8.6   8.8   8.8   4.4
  在加入聚二甲基硅氧烷共聚多元醇之后Brookfield粘度,mPa·s   -   6,500   -   9,880   -
表20的注释
注44.二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵单水合物的INCI命名,以商品名LONZAGARD由Lonza,Inc.销售
注45.由Noveon,Inc.销售的产品的INCI命名
组合物这样制备:将成分3与成分1在环境室温下掺混直至均匀(约15分钟),随后加入成分2,和掺混直至均匀,用成分4调节pH至范围约4.4至约4.7并随后测量pH,粘度和浊度值。将成分5随后加入在表21中给出的实施例20B和20D的配制剂中,并再次测定粘度。实施例1的聚合物W的聚合物乳液具有总聚合物固体为约20.9重量%和实施例1的聚合物Y的聚合物乳液具有总聚合物固体为约20.7重量%。
组合物被判断为适用作卫生洗涤组合物,和尤其适用作手卫生洗涤剂。
实施例21.仪器头发梳理
实施例18A,18B,和18C的头发调理剂组合物的湿梳理性能通过使用配有硬橡胶梳的熟知的纹理分析器(Texture Technology Corp.)仪器而进行仪器评估,和在温度约23℃和环境湿度约50%RH下进行梳理。漂白的欧洲,天然棕色,人发的发绺用去离子水弄湿,将约2克调理剂用手均匀涂覆并用拇指或食指分布穿过该发绺约1分钟,并随后将发绺用微温自来水漂洗约30秒。将漂洗的湿发绺随后用纹理分析器仪器的A/TG拉伸夹具固定并通过在速率约3mm/s下升高拉伸夹具以将头发拉过梳的细齿部分直至全部长度的发绺已完全经过而梳理。升高发绺所需的工作力(克)被记录为距离的函数。梳过步骤在同一发绺上重复四次,总共五次梳过牵拉。对于基线测量,每个发绺在施用试验组合物之前进行五次梳过测定,并在施用试验组合物之后重复测定,并取%总工作力的平均。
聚合物Y(实施例18A)被判断为提供湿梳理调理,和易梳理性通过存在有聚二甲基硅氧烷共聚多元醇(实施例18B,18C)而进一步改进。湿梳理数据表明,调理作用基本上相当于实施例18B和18C的组合物,且这两种组合物都提供比实施例18A的组合物更容易的湿梳理。
实施例22.酸性表面活性剂皮肤清洁剂
该实施例说明实施例1的聚合物AF与阴离子表面活性剂在包含α-羟基酸(乳酸)和L-精氨酸的两性羟基复合物的酸性表面活性剂皮肤清洁剂配制剂中的相容性。
表22
  成分
  INCI/商品名   wt%
  1.水,去离子,至100%   q.s.
  2.二醇二硬脂酸酯(和)甘油(和)月桂基聚氧乙烯醚-4(和)椰油酰氨基丙基甜菜碱(注46)   1
  3.椰油葡糖苷(和)油酸甘油基酯(注47)   2
  4.椰油酰氨基丙基氧化胺(注48)   1
  5.月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(和)椰油酰氨基丙基甜菜碱(和)多葡糖苷(注49)   23.5
  6.乳酸(和)L-精氨酸共混物(注50)   10
  7.氢氧化钠(50%)至pH   q.s.
  8.防腐剂   q.s.
  9.聚合物AF,实施例1(活性重量%)   1
注46.以商品名EuperlanPK-3000由Cognis销售的产品的INCI命名。
注47.以商品名LamesoftPO-65(65%)由Cognis销售的产品的INCI命名。
注48.以商品名StandamoxCAW由Cognis销售的产品的INCI命名。
注49.以商品名Texapon611(42.8%)由Cognis销售的产品的INCI命名。
注50.以商品名AHCareL-65由Cognis销售的产品的INCI命名。
该组合物通过将成分2至6按照所示顺序分散在水中,在每次加入之间充分混合而制成。混合物的pH用成分7调节至范围约3.8至约3.9。随后加入成分8,随后加入聚合物AF(成分9),并随后根据需要将pH用成分7调节至范围约4.1至约4.2。
成品组合物具有pH约4.1和Brookfield粘度约5,640mPa·s。该组合物被判断为特别适用作身体清洁剂,通常称作身体洗剂。
实施例23.摩丝配制剂
表23
  成分INCI/商品名 wt%(供给时)
  1.水,去离子,至100%   q.s.
  2.聚合物AF,实施例1(活性聚合物重量)   0.5
  3.Polyquaternium 11(20%固体)   20
  4.SD醇   6
  5.椰油酰氨基丙基甜菜碱(35%)   0.5
  6.PEG 40氢化蓖麻油   0.3
  7.柠檬酸(50%)至pH   q.s.
  8.防腐剂   q.s.
  9.香料   q.s.
聚合物AF被分散到去离子水中。将成分3,4,和5随后按照所列出的顺序加入,在每次加入之后混合,直至均匀。加入成分8并混合直至批料均匀。将成分6和9预混合和加入前述批料中。pH用柠檬酸调节至约5。该配制剂被判断适用于摩丝产品。
实施例24.用于颜色处理和颜色保持的洗发剂
该实施例说明适用于颜色处理和颜色保持的两种洗发剂(24A和24B)。
表24
        wt%(供给时)
  成分(INCI/商品名)   24A   24B
  1.水,去离子,至100%   q.s.   q.s.
  2.聚合物AF,实施例1(活性聚合物wt%)   1   1
  3.月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(注51)   20   20
  4.LamesoftPO-65(注47,表22)   3   3
  5.椰油酰氨基丙基甜菜碱   5.5   5.5
  6.月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵(注52)   15   15
  7.EuperlanPK-3000(注46,表22)   3   3
  8.生育酚   0.1.   0.1.
  9.防腐剂   q.s.   q.s.
  10.钠椰油基水解的小麦(注53)   0.5   0.5
  11.C.I.棕17(注54a)   0.13   -
  12.C.I.蓝99(注54b)   0.13   -
  13.C.I.红76(注54c)   0.2   -
  14.香料   q.s.   q.s.
  15.柠檬酸(50%)至pH   q.s.   q.s.
注51.以商品名StandapolES-2由Cognis销售的产品的INCI命名。
注52.以商品名StanvapolEA-2由Cognis销售的产品的INCI命名。
注53.以商品名GluadinWK由Cognis销售的产品的INCI命名。
注54.(a)ArianorSienna Brown,(b)ArianorSteel Blue,(c)ArianorMadder Red(都由Warner Jenkinson Europe,Ltd.销售)的INCI命名
洗发剂24A通过将聚合物AF在轻微混合下分散在去离子水中,在混合下加入成分3和6,用柠檬酸部分中和混合物至pH约5,并随后按照所列出的顺序加入剩余的成分4,5,7,8,9和10而制成。将成分11,12,13和香料的共混物加入混合物中,并将pH用成分15调节至范围约4.7至约5.0。
洗发剂24A被判断适用于在使用过程中将头发着色,和通过持续用作处理洗发剂而用于保持头发颜色。
洗发剂24B按照洗发剂24A的操作步骤制备,只是不存在着色剂染料。洗发剂24B被判断适用于洗涤已被着色或化学处理的头发而不会去除头发的颜色。
从前述实施例可以看出,本发明聚合物可用于各种不同的含水组合物且可与阳离子季铵盐,阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂相容。前述讨论和所记录的研究用于举例说明本发明而非用于限定。在本发明主旨和范围内的其它变换方案是可能的且容易为本领域熟练技术人员所得到。

Claims (71)

1.一种聚合物,它是包含以下物质的单体混合物的聚合反应产物:至少一种氨基取代的乙烯基单体;至少一种憎水非离子乙烯基单体;至少一种缔合乙烯基单体;和至少一种半憎水乙烯基表面活性剂单体。
2.权利要求1的聚合物,其中氨基取代的乙烯基单体选自:(甲基)丙烯酸单(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基酯,(甲基)丙烯酸二(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基酯,单(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基(甲基)丙烯酰胺,二(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基(甲基)丙烯酰胺,含氮杂环(甲基)丙烯酰胺,含氮杂环(甲基)丙烯酸酯,和其混合物。
3.权利要求1的聚合物,其中憎水非离子乙烯基单体是具有任一以下式(I)或(II)的化合物:
(I)CH2=C(X)Z,
(II)CH2=CH-OC(O)R;
其中,分别在式(I)和(II)中,X是H或甲基;和Z是-C(O)OR1,-C(O)NH2,-C(O)NHR1,-C(O)N(R1)2,-C6H4R1,-C6H4OR1,-C6H4Cl,-CN,-NHC(O)CH3,-NHC(O)H,N-(2-吡咯烷酮基),N-己内酰胺基,-C(O)NHC(CH3)3,-C(O)NHCH2CH2-N-亚乙基脲,-SiR3,-C(O)O(CH2)xSiR3,-C(O)NH(CH2)xSiR3,或-(CH2)xSiR3;x是1至约6的整数;R分别独立地是C1-C30烷基;R1分别独立地是C1-C30烷基,羟基取代的C2-C30烷基或卤素取代的C1-C30烷基。
4.权利要求1的聚合物,其中憎水非离子乙烯基单体是丙烯酸的C1-C30烷基酯,甲基丙烯酸的C1-C30烯丙基酯,或其混合物。
5.权利要求1的聚合物,其中缔合乙烯基单体选自至少一种以下结构式(III)的化合物:
Figure A038243900002C1
其中,R2分别独立地是H,甲基,-C(O)OH,或-C(O)OR3;R3是C1-C30烷基;A是-CH2C(O)O-,-C(O)O-,-O-,-CH2O-,-NHC(O)NH-,-C(O)NH-,-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-,-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-,或-CH2CH2NHC(O)-;Ar是二价芳基;E是H或甲基;z是0或1;k是0至约30的整数,和m是0或1,条件是如果k是0,则m是0,和如果k是1至约30,则m是1;(R4-O)n是聚氧亚烷基,它是具有C2-C4氧亚烷基单元的均聚物,无规共聚物,或嵌段共聚物,其中R4是C2H4,C3H6,C4H8,或其混合物,和n是约5至约250的整数;Y是-R4O-,-R4NH-,-C(O)-,-C(O)NH-,-R4NHC(O)NH-,或-C(O)NHC(O)-;和R5是选自C8-C40直链烷基,C8-C40支化烷基,C8-C40碳环烷基,C2-C40烷基-取代的苯基,芳基-取代的C2-C40烷基,和C8-C80复合酯的取代的或未取代的烷基;其中R5烷基基团视需要包含一个或多个选自羟基基团,烷氧基基团,和卤素基团的取代基。
6.权利要求1的聚合物,其中半憎水乙烯基表面活性剂单体包含可聚合的不饱和端基和共价键键接到其上的聚氧亚烷基基团。
7.权利要求6的聚合物,其中聚氧亚烷基基团是包含约5至约250个C2-C4氧亚烷基单元的均聚物,无规共聚物,或嵌段共聚物。
8.权利要求1的聚合物,其中半憎水乙烯基表面活性剂单体是具有任一以下结构式(IV)或(V)的化合物:
Figure A038243900003C1
其中,分别在结构式(IV)和(V)中,R6分别独立地是H,C1-C30烷基,-C(O)OH,或-C(O)OR7;R7是C1-C30烷基;A是-CH2C(O)O-,-C(O)O-,-O-,-CH2O-,-NHC(O)NH-,-C(O)NH-,-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-,-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-,或-CH2CH2NHC(O)-;Ar是二价芳基;E是H或甲基;z是0或1;p是0至约30的整数,和r是0或1,条件是如果p是0,则r是0,和如果p是1至约30,则r是1;(R8-O)v是聚氧亚烷基,它是具有C2-C4氧亚烷基单元的均聚物,无规共聚物或嵌段共聚物,其中R8是C2H4,C3H6,C4H8,或其混合物,和v是约5至约250的整数;R9是H或C1-C4烷基;和D是C8-C30不饱和烷基,或羧基取代的C8-C30不饱和烷基。
9.一种聚合物,它是包含基于总单体混合物重量的以下物质的单体混合物的聚合反应产物:
(a)约10至约70重量%至少一种氨基取代的乙烯基单体或其盐;
(b)约20至约80重量%至少一种憎水非离子乙烯基单体;
(c)约0.01至约25重量%至少一种缔合乙烯基单体;
(d)约0.01至约2 5重量%至少一种半憎水乙烯基表面活性剂单体;
(e)最高至约10重量%羟基取代的非离子乙烯基单体;
(f)最高至约5重量%交联性单体;
(g)最高至约10重量%链转移剂;和
(h)最高至约2重量%聚合物稳定剂。
10.权利要求9的聚合物,其中氨基取代的乙烯基单体选自:
(甲基)丙烯酸单(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基酯,(甲基)丙烯酸二(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基酯,单(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基(甲基)丙烯酰胺,二(C1-C4)烷基氨基(C1-C8)烷基(甲基)丙烯酰胺,含氮杂环(甲基)丙烯酰胺,含氮杂环(甲基)丙烯酸酯,和其混合物。
11.权利要求9的聚合物,其中憎水非离子乙烯基单体是具有任一以下式(I)或(II)的化合物:
(I)CH2=C(X)Z,
(II)CH2=CH-OC(O)R;
其中,分别在式(I)和(II)中,X是H或甲基;和Z是-C(O)OR1,-C(O)NH2,-C(O)NHR1,-C(O)N(R1)2,-C6H4R1,-C6H4OR1,-C6H4Cl,-CN,-NHC(O)CH3,-NHC(O)H,N-(2-吡咯烷酮基),N-己内酰胺基,-C(O)NHC(CH3)3,-C(O)NHCH2CH2-N-亚乙基脲,-SiR3,-C(O)O(CH2)xSiR3,-C(O)NH(CH2)xSiR3,或-(CH2)xSiR3;x是1至约6的整数;R分别独立地是C1-C30烷基;R1分别独立地是C1-C30烷基,羟基取代的C2-C30烷基或卤素取代的C1-C30烷基。
12.权利要求9的聚合物,其中憎水非离子乙烯基单体是丙烯酸的C1-C30烷基酯,甲基丙烯酸的C1-C30烷基酯,或其混合物。
13.权利要求9的聚合物,其中缔合乙烯基单体是以下结构式(III)的化合物:
其中,R2分别独立地是H,甲基,-C(O)OH,或-C(O)OR3;R3是C1-C30烷基;A是-CH2C(O)O-,-C(O)O-,-O-,-CH2O-,-NHC(O)NH-,-C(O)NH-,-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-,-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-,或-CH2CH2NHC(O)-;Ar是二价芳基;E是H或甲基;z是0或1;k是0至约30的整数,和m是0或1,条件是如果k是0,则m是0,和如果k是1至约30,则m是1;(R4-O)n是聚氧亚烷基,它是具有C2-C4氧亚烷基单元的均聚物,无规共聚物,或嵌段共聚物,其中R4是C2H4,C3H6,C4H8,或其混合物,和n是约5至约250的整数;Y是-R4O-,-R4NH-,-C(O)-,-C(O)NH-,-R4NHC(O)NH-,或-C(O)NHC(O)-;和R5是选自C8-C40直链烷基,C8-C40支化烷基,C8-C40碳环烷基,C2-C40烷基-取代的苯基,芳基取代的C2-C40烷基,和C8-C80复合酯的取代的或未取代的烷基;其中R5烷基基团视需要包含一个或多个选自羟基基团,烷氧基基团,和卤素基团的取代基。
14.权利要求9的聚合物,其中半憎水乙烯基表面活性剂单体是具有任一以下结构式(IV)或(V)的化合物:
其中,分别在结构式(IV)和(V)中;R6分别独立地是H,C1-C30烷基,-C(O)OH,或-C(O)OR7;R7是C1-C30烷基;A是-CH2C(O)O-,-C(O)O-,-O-,-CH2O-,-NHC(O)NH-,-C(O)NH-,-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-,-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-,或-CH2CH2NHC(O)-;Ar是二价芳基;E是H或甲基;z是0或1;p是0至约30的整数,和r是0或1,条件是如果p是0,则r是0,和如果p是1至约30,则r是1;(R8-O)v是聚氧亚烷基,它是具有C2-C4氧亚烷基单元的均聚物,无规共聚物,或嵌段共聚物,其中R8是C2H4,C3H6,C4H8,或其混合物,和v是约5至约250的整数;R9是H或C1-C4烷基;和D是C8-C30不饱和烷基,或羧基取代的C8-C30不饱和烷基。
15.权利要求9的聚合物,其中氨基取代的乙烯基单体选自:
(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙基酯,N′-(3-N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺,甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯,甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯,甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯,2-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺,和丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)新戊基酯;
(b)约50至约65重量%至少一种憎水非离子乙烯基单体,选自丙烯酸的C1-C30烷基酯,甲基丙烯酸的C1-C30烷基酯,和其混合物;
(c)约0.1至约10重量%至少一种缔合乙烯基单体,选自聚乙氧基化甲基丙烯酸鲸蜡基酯,聚乙氧基化甲基丙烯酸鲸蜡硬脂基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸硬脂基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸花生基酯,聚乙氧基化甲基丙烯酸二十二烷基酯,聚乙氧基化甲基丙烯酸月桂基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸蜡基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸褐煤基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸蜂花基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸三十二烷基酯,三苯乙烯基苯酚聚乙氧基化甲基丙烯酸酯,氢化蓖麻油聚乙氧基化甲基丙烯酸酯,低芥酸菜子聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯,和胆甾醇聚乙氧基化甲基丙烯酸酯;
(d)约0.1至约10重量%至少一种具有以下化学式之一的半憎水乙烯基表面活性剂单体:
            CH2=CH-O(CH2)aO(C3H6O)b(C2H4O)cH或
            CH2=CHCH2O(C3H6O)d(C2H4O)eH;
其中a是2,3,或4;b是1至约10的整数;c是约5至约50的整数;d是1至约10的整数;和e是约5至约50的整数;
(e)最高至约10重量%羟基取代的非离子乙烯基单体;
(f)最高至约5重量%交联性单体;
(g)最高至约10重量%链转移剂;和
(h)最高至约2重量%聚合物稳定剂。
16.权利要求9的聚合物,其中缔合乙烯基单体选自聚乙氧基化甲基丙烯酸鲸蜡基酯,聚乙氧基化甲基丙烯酸鲸蜡硬脂基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸硬脂基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸花生基酯,聚乙氧基化甲基丙烯酸二十二烷基酯,聚乙氧基化甲基丙烯酸月桂基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸蜡基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸褐煤基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸蜂花基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸三十二烷基酯,三苯乙烯基苯酚聚乙氧基化甲基丙烯酸酯,氢化蓖麻油聚乙氧基化甲基丙烯酸酯,低芥酸菜子聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯,和胆甾醇聚乙氧基化甲基丙烯酸酯,和其混合物。
17.权利要求9的聚合物,其中半憎水乙烯基表面活性剂单体包含可聚合的不饱和端基和共价键键接到其上的聚氧亚烷基基团。
18.权利要求17的聚合物,其中聚氧亚烷基基团是包含约5至约250个C2-C4氧亚烷基单元的均聚物,无规共聚物,或嵌段共聚物。
19.权利要求9的聚合物,其中单体混合物包括具有以下化学式之一的半憎水乙烯基表面活性剂单体:
        CH2=CH-O(CH2)aO(C3H6O)b(C2H4O)cH或
        CH2=CHCH2O(C3H6O)d(C2H4O)eH;
其中a是2,3,或4;b是1至约10的整数;c是约5至约50的整数;d是1至约10的整数;和e是约5至约50的整数。
20.权利要求9的聚合物,其中单体混合物包含约0.01至约10重量%至少一种羟基取代的非离子乙烯基单体,基于总单体混合物重量。
21.权利要求20的聚合物,其中羟基取代的非离子乙烯基单体选自丙烯酸羟基取代(C1-C4)烷基酯,甲基丙烯酸羟基取代(C1-C4)烷基酯,羟基取代(C1-C4)烷基丙烯酰胺,羟基取代(C1-C4)烷基甲基丙烯酰胺,和其混合物。
22.权利要求20的聚合物,其中羟基取代非离子乙烯基单体是甲基丙烯酸2-羟乙基酯。
23.权利要求9的聚合物,其中单体混合物包含约0.01至约3重量%至少一种交联性单体,基于总单体混合物重量。
24.权利要求23的聚合物,其中交联性单体是具有至少两个丙烯酸酯基团的多元醇的丙烯酸酯,具有至少两个甲基丙烯酸酯基团的多元醇的甲基丙烯酸酯或其组合。
25.权利要求9的聚合物,其中单体混合物包含至少约0.1重量%链转移剂,基于总单体混合物重量。
26.权利要求25的聚合物,其中链转移剂选自硫代化合物,二硫化物化合物,亚磷酸盐,次磷酸盐,卤代烷基化合物,和其组合。
27.一种聚合物,它是包含基于总单体混合物重量的以下物质的单体混合物的聚合反应产物:
(a)约20至约50重量%至少一种氨基取代的乙烯基单体,其选自(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙基酯,N′-(3-N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺,甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯,甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯,甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯,2-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺,和丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)新戊基酯;
(b)约50至约65重量%至少一种憎水非离子乙烯基单体,选自丙烯酸的C1-C30烷基酯,甲基丙烯酸的C1-C30烷基酯,和其混合物;
(c)约0.1至约10重量%至少一种缔合乙烯基单体,选自聚乙氧基化甲基丙烯酸鲸蜡基酯,聚乙氧基化甲基丙烯酸鲸蜡硬脂基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸硬脂基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸花生基酯,聚乙氧基化甲基丙烯酸二十二烷基酯,聚乙氧基化甲基丙烯酸月桂基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸蜡基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸褐煤基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸蜂花基酯,聚乙氧基化(甲基)丙烯酸三十二烷基酯,三苯乙烯基苯酚聚乙氧基化甲基丙烯酸酯,氢化蓖麻油聚乙氧基化甲基丙烯酸酯,低芥酸菜子聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯,和胆甾醇聚乙氧基化甲基丙烯酸酯;
(d)约0.1至约10重量%至少一种具有以下化学式之一的半憎水乙烯基表面活性剂单体:
            CH2=CH-O(CH2)aO(C3H6O)b(C2H4O)cH或
            CH2=CHCH2O(C3H6O)d(C2H4O)eH;
其中a是2,3,或4;b是1至约10的整数;c是约5至约50的整数;d是1至约10的整数;和e是约5至约50的整数;
(e)最高至约10重量%羟基取代非离子乙烯基单体;
(f)最高至约5重量%交联性单体;
(g)最高至约10重量%链转移剂;和
(h)最高至约2重量%聚合物稳定剂。
28.权利要求27的聚合物,其中单体混合物包含约1至约5重量%至少一种羟基取代非离子乙烯基单体,基于总单体混合物重量。
29.权利要求28的聚合物,其中羟基取代非离子乙烯基单体选自丙烯酸羟基取代(C1-C4)烷基酯,甲基丙烯酸羟基取代(C1-C4)烷基酯,羟基取代(C1-C4)烷基丙烯酰胺,和羟基取代(C1-C4)烷基甲基丙烯酰胺,和其混合物。
30.权利要求28的聚合物,其中羟基取代非离子乙烯基单体是甲基丙烯酸2-羟乙基酯。
31.权利要求27的聚合物,其中单体混合物包含约0.01至约3重量%交联性单体,基于总单体混合物重量。
32.权利要求31的聚合物,其中交联性单体是具有至少两个丙烯酸酯基团的多元醇的丙烯酸酯,具有至少两个甲基丙烯酸酯基团的多元醇的甲基丙烯酸酯或其混合物。
33.权利要求27的聚合物,其中单体混合物包含至少约0.1重量%链转移剂,基于总单体混合物重量。
34.权利要求33的聚合物,其中链转移剂选自硫代化合物,二硫化物化合物,亚磷酸盐,次磷酸盐,卤代烷基化合物,和其混合物。
35.一种用于制备权利要求1的聚合物的方法,其包括将单体混合物在含水介质中,在不低于约7的pH下,在自由基引发剂和表面活性剂的存在下,和在反应温度为约20至约80℃下进行乳液聚合。
36.权利要求35的方法,其中乳液聚合反应在乳化量的至少一种阴离子表面活性剂,非离子表面活性剂,两性表面活性剂,或其混合物的存在下进行。
37.一种通过权利要求35的乳液聚合反应方法而制成的聚合物乳液。
38.一种包含权利要求1的聚合物和水的组合物。
39.权利要求38的组合物,其进一步包含如下物质中的至少一种:pH调节剂,缓冲剂,辅助固定聚合物,辅助成膜剂,辅助流变改性剂,辅助头发调理剂,辅助皮肤调理剂,化学卷发或拉直剂,着色剂,表面活性剂,聚合物膜改性剂,产品稳定化和整饰剂,推进剂,辅助溶剂,或其混合物。
40.权利要求38的组合物,其进一步包含至少一种季铵化合物。
41.权利要求38的组合物,其进一步包含至少一种羟基羧酸。
42.权利要求38的组合物,其进一步包含至少一种辅助固定聚合物。
43.一种包含权利要求1的聚合物的配制组合物,其中配制组合物选自用于个人护理,健康护理,家用护理,机构护理,工业护理,和工业工艺的组合物。
44.权利要求43的配制组合物,其中用于个人护理的组合物是用于皮肤或头发的清洁剂。
45.权利要求43的配制组合物,其中用于个人护理或健康护理的组合物包括如下物质中的至少一种:pH调节剂,缓冲剂,辅助头发固定剂,辅助成膜剂,辅助流变改性剂,辅助头发调理剂,辅助皮肤调理剂,化学卷发或拉直剂,着色剂,表面活性剂,聚合物膜改性剂,产品稳定化和整饰剂,推进剂,辅助溶剂,或其混合物。
46.权利要求43的配制组合物,其中用于家用护理或机构和工业护理的组合物是清洁剂。
47.权利要求43的配制组合物,其中用于家用护理或机构和工业护理的组合物包括如下物质中的至少一种:pH调节剂,缓冲剂,辅助成膜剂,辅助流变改性剂,着色剂,表面活性剂,金属离子螯合剂,分散剂,推进剂,辅助溶剂,或其混合物。
48.权利要求43的配制组合物,其中用于工业工艺的组合物是纺织品处理剂。
49.权利要求43的配制组合物,其中用于家用护理,机构和工业护理,或工业工艺的组合物是油漆或表面涂料。
50.权利要求43的组合物,它是液体,凝胶,泡沫材料,喷剂,乳液,半固体,或固体的形式。
51.一种包含权利要求27的聚合物和水的组合物。
52.权利要求51的组合物,其进一步包含如下物质中的至少一种:pH调节剂,缓冲剂,辅助头发固定剂,辅助成膜剂,辅助流变改性剂,辅助头发调理剂,辅助皮肤调理剂,化学卷发或拉直剂,着色剂,表面活性剂,聚合物膜改性剂,产品稳定化和整饰剂,推进剂,辅助溶剂,或其混合物。
53.权利要求51的组合物,其进一步包含至少一种季铵化合物。
54.权利要求51的组合物,其进一步包含至少一种羟基羧酸。
55.权利要求51的组合物,其进一步包含至少一种辅助固定聚合物。
56.一种包含权利要求27的聚合物的配制组合物,其中配制组合物选自用于个人护理,健康护理,家用护理,机构护理,工业护理,或工业工艺的组合物。
57.权利要求56的配制组合物,其中用于个人护理的组合物是用于皮肤或头发的清洁剂。
58.权利要求56的配制组合物,其中用于个人护理或健康护理的组合物包括如下物质中的至少一种:pH调节剂,缓冲剂,辅助头发固定剂,辅助成膜剂,辅助流变改性剂,辅助头发调理剂,辅助皮肤调理剂,化学卷发或拉直剂,着色剂,表面活性剂,聚合物膜改性剂,产品稳定化和整饰剂,推进剂,辅助溶剂,或其混合物。
59.权利要求56的配制组合物,其中用于家用护理或机构和工业护理的组合物是清洁剂。
60.权利要求56的配制组合物,其中用于家用护理或机构和工业护理的组合物包括如下物质中的至少一种:pH调节剂,缓冲剂,辅助成膜剂,辅助流变改性剂,着色剂,表面活性剂,金属离子螯合剂,分散剂,推进剂,辅助溶剂,或其混合物。
61.权利要求56的配制组合物,其中用于工业工艺的组合物是纺织品处理剂。
62.权利要求56的配制组合物,其中用于家用护理,机构和工业护理,或工业工艺的组合物是油漆或表面涂料。
63.权利要求56的组合物,它是液体,凝胶,泡沫材料,喷剂,乳液,半固体,或固体的形式。
64.一种包含权利要求1的聚合物和至少一种表面活性剂的含水聚合物乳液。
65.权利要求64的含水聚合物乳液,其中表面活性剂构成乳液的约1至约10重量%,基于总乳液重量。
66.权利要求64的含水聚合物乳液,其中聚合物构成乳液的至少约15重量%,基于总乳液重量。
67.权利要求64的含水聚合物乳液,其中表面活性剂包含至少一种非离子表面活性剂,阴离子表面活性剂,或其混合物。
68.一种头发护理组合物,它包含有效量的权利要求1的聚合物以向头发护理组合物提供选自头发固定性能,头发调理性能,粘性性能,和其组合的性能。
69.权利要求68的头发护理组合物,其进一步包括至少一种辅助成膜剂,头发固定剂,辅助头发调理剂,辅助流变改性剂,或其混合物。
70.一种皮肤护理组合物,它包含有效量的权利要求1的聚合物以向皮肤护理组合物提供选自皮肤调理性能,粘性性能,和其组合的性能。
71.权利要求70的皮肤护理组合物,它包括至少一种辅助皮肤调理剂,辅助流变改性剂或其混合物。
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