CN107660230A - 煤粘合剂组合物 - Google Patents

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CN107660230A CN201680030102.5A CN201680030102A CN107660230A CN 107660230 A CN107660230 A CN 107660230A CN 201680030102 A CN201680030102 A CN 201680030102A CN 107660230 A CN107660230 A CN 107660230A
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W·奇伦吉
J·莫蒂默
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Abstract

本发明涉及一种包含煤粉以及含有至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯‑苯乙烯共聚物(ii)的粘合剂组合物的煤饼，一种用于制造所述煤饼的方法以及粘合剂组合物在煤粉团聚中的用途。

Description

煤粘合剂组合物
本发明涉及一种包含煤粉和含有至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)的粘合剂组合物的煤饼，本发明还涉及一种用于制造所述煤饼的方法以及粘合剂组合物在煤粉团聚中的用途。
在煤矿开采期间，除煤块外，还获得煤粉。例如通过使用浮选方法可进一步加工所述煤粉。使如此获得的煤粉浓缩物成型，并且将所得仍含有显著量煤粉的尾煤丢弃于采矿废料堆填区。然而，在一些地区，例如南非，通常将整个煤粉部分在没有任何进一步的加工下倾倒于采矿废料堆。该煤粉可能含有超过20重量％不可燃矿物，使得将煤粉不适合用作燃料。
采矿废料堆填区上的大量煤粉导致显著量溢出的煤粉尘，这是不希望的，也许在将来或在一些国家已经被法律禁止。在一些国家，甚至现有的采矿废料堆必须关闭并除去煤炭。尽管不可能直接燃烧具有高灰分含量的煤粉，但是只要该类煤粉以煤饼的形式存在，煤粉就可以在装置中燃烧。此外，与煤粉相比，煤饼当然更容易运输。因此，通过使用煤饼，燃烧可以在需要的位置进行。然而，为此，煤饼需要在运输期间稳定，特别是在经常发生的从一个容器运输至另一容器时，例如当粒料从火车移动至船等时，需要耐受从一定的高度降落而导致的损坏。在煤饼在运输过程中破裂或由于摩擦而磨损表面的情况下，形成不希望的小颗粒，甚至可能形成煤粉，这导致环境污染，并且在最严重的情况下甚至会导致粉尘爆炸。
对于大部分煤粉的煤饼形成，通常将聚乙烯醇(PVA)粘合剂作为稀释溶液加入，所述稀释溶液需要将PVA加热至>80℃的温度以增溶，这从经济角度来看是不希望的。而且，该类含PVA的煤饼的机械稳定性仍然需要改进。
因此，本发明的目的是提供包含煤粉和粘合剂组合物的煤饼，其显示良好的机械稳定性和强度，由此在相对低的温度下显示出机械稳定性和强度而不需要加热粘合剂组合物。
该目的通过提供包含煤粉和含有至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)的粘合剂组合物的煤饼来实现。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及一种包含以下组分的煤饼
A)煤粉，和
B)粘合剂组合物，其包含
(i)至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，和
(ii)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物。
优选地，本发明涉及一种包含以下组分的煤饼，
A)煤粉，和
B)粘合剂组合物，其包含
(i)至少一种不是(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物的(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，和
(ii)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物。
就本发明而言，术语“煤饼”表示任何形状(包括球形、长方形、正方形、棒状、碎条和碎片)的压缩块。
就本发明而言，术语“煤粉”表示包含煤颗粒和灰分颗粒的固体无机组分的整体。就本发明而言，术语“煤颗粒”表示基本上(即>85重量％)由碳组成的颗粒。术语“灰分颗粒”表示非煤矿物(包括二氧化硅、粘土和黄铁矿)的颗粒。
通常，基于煤粉的总重量，煤颗粒占至少50重量％，更优选至少60重量％，最优选至少70重量％。
煤粉还可以包含灰分颗粒。尽管优选低灰分颗粒含量，例如基于煤粉的总重量为10重量％或更少，优选5重量％或更少，但煤粉可以包含根据标准重量法测定的高达40重量％的灰分颗粒。本发明的粒料仍然可以以如此高的灰分颗粒含量用于发电厂、煤液化(Fischer-Tropsch/Sasol方法)设备中。优选地，基于煤粉的总重量，灰分颗粒含量至多25重量％。具有高灰分颗粒含量的煤粉包括废煤、原矿煤和新开采的煤。
优选地，煤粉包含至少50重量％根据DIN 66165测定的粒径小于1mm的煤颗粒，更优选包含至少75重量％粒径小于1mm的煤颗粒，最优选由粒径小于1mm的煤颗粒组成。
在一个优选的实施方案中，煤粉包含至少50重量％根据DIN 66165测定的粒径小于500μm的煤颗粒，更优选包含至少75重量％粒径小于500μm的煤颗粒，最优选由粒径小于500μm的煤颗粒组成。
在一个特别优选的实施方案中，煤粉包含至少50重量％根据DIN66165测定的粒径小于300μm的煤颗粒，更优选包含至少75重量％粒径小于300μm的煤颗粒，最优选由粒径小于300μm的煤颗粒组成。
优选地，煤粉包含至少50重量％通过Tyler Mesh 16筛(1mm筛孔)的颗粒，更优选包含至少75重量％通过Tyler Mesh 16筛(1mm筛孔)的颗粒，最优选由通过Tyler Mesh 16筛(1mm筛孔)的颗粒组成。优选地，煤粉包含至少50重量％通过Tyler Mesh 32筛(500μm筛孔)的颗粒，更优选包含至少75重量％通过Tyler Mesh 32筛(500μm筛孔)的颗粒，最优选由通过Tyler Mesh 32筛(500μm筛孔)的颗粒组成。优选地，煤粉包含至少50重量％通过TylerMesh 48筛(300μm筛孔)的颗粒，更优选包含至少75重量％通过Tyler Mesh 48筛(300μm筛孔)的颗粒，最优选由通过Tyler Mesh 48筛(300μm筛孔)的颗粒组成。
优选地，至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)不是(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)。
优选地，至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)选自由如下组成的组：
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的丙烯酸的均聚物；
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的甲基丙烯酸的均聚物；
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的丙烯酸和至少一种非离子单体的共聚物；和
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的甲基丙烯酸和至少一种非离子单体的共聚物。
就本发明而言，至少一种“非离子单体”是电中性的单体。优选非离子单体选自由如下组成的组：甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙烯基甲基砜和乙酸乙烯酯。更优选地，非离子单体选自由如下组成的组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯。
更优选地，(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)选自由如下组成的组：
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的丙烯酸的均聚物；
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的甲基丙烯酸的均聚物；
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的丙烯酸和至少一种选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯组成的组的非离子单体的共聚物；和
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的甲基丙烯酸和至少一种选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯组成的组的非离子单体的共聚物。
甚至更优选地，(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)选自由如下组成的组：任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的丙烯酸的均聚物；
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的甲基丙烯酸的均聚物；
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物；和
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的甲基丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物。
特别地，至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)包含丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物。优选地，至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)由丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物组成。例如，丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物可作为BASF的 CB6获得。进一步优选至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)包含例如丙烯酸的聚合物，特别是聚丙烯酸。优选地，至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)由聚丙烯酸组成。
优选地，至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)的重均分子量为≥1000g/mol至≤5000000g/mol，更优选≥10000g/mol至≤500000g/mol，其通过凝胶渗透色谱分析测定。
优选地，至少一种(甲基)丙烯酸的共聚物(i)衍生自包含≥50重量％，更优选≥70重量％，甚至更优选≥80重量％，最优选≥90重量％甲基丙烯酸和/或丙烯酸的混合物，所述甲基丙烯酸和/或丙烯酸各自任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式。(甲基)丙烯酸的共聚物(i)的剩余部分至少衍生自至少一种如上所定义的非离子单体。
优选地，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)不同于至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)。
优选地，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)衍生自包含以下的混合物：
至少一种选自由如下组成的组的单体A：丙烯酸或甲基丙烯酸与正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇和十八烷醇的酯，和
至少一种选自由如下组成的组的单体B：苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
优选地，基于混合物的总重量，混合物包含≥20重量％至≤90重量％，更优选≥40重量％至≤80重量％，最优选≥50重量％至≤70重量％至少一种单体A。优选地，基于混合物的总重量，混合物包含≥10重量％至≤80重量％，更优选≥20重量％至≤60重量％，最优选≥30重量％至≤50重量％至少一种单体B。
优选地，至少一种单体A选自由如下组成的组：丙烯酸或甲基丙烯酸与正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇或硬脂醇或其混合物，更优选与正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇或硬脂醇或其混合物，最优选与正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇的酯。
至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)也可以衍生自包含量基于混合物的总重量为至多10重量％，优选5重量％其他单体的混合物。在这些其他单体存在的情况下，它们优选选自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基乙基醚、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸及其碱金属盐、丙烯酰胺基丙磺酸及其碱金属盐、磺化苯乙烯及其碱金属盐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、烯属不饱和C3-C6单或二羧酸的N-烷基-和N-羟烷基酰胺、烯属不饱和C3-C6单或二羧酸的二元醇的二酯、烯属不饱和C3-C6单或二羧酸的乙烯基或烯丙基酯、N,N'-二乙烯基或N,N'-二烯丙基脲衍生物或二乙烯基芳族化合物。
在存在其他单体的情况下，通常存在不多于两种，优选不多于一种其他单体。最优选不存在其他单体。
至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)也可以以两种或更多种本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)的混合物的形式存在。通常存在不多于三种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)，优选仅存在一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)。
特别地，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)包含丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物。优选至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)由丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物组成。例如，丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物可以BASF的 S 728获得。
进一步优选地，将至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)与优选至少一种不是(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)的(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)一起配制成即用型配制剂。优选地，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)包含丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物，将其配制在包含例如丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物作为至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)的配制剂中。进一步优选至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)包含丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物，将其配制在包含例如丙烯酸的聚合物(特别是聚丙烯酸)作为至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)的配制剂中。例如，包含丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物和在水中的丙烯酸聚合物的配制剂可以CBF60由BASF获得。
优选地，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)的重均分子量为≥1000g/mol至≤2000000g/mol，更优选≥1000g/mol至≤1000000g/mol，甚至更优选≥1000g/mol至≤500000g/mol，其根据凝胶渗透色谱测量测定。
优选地，粘合剂组合物包含至少一种交联剂(iii)，所述交联剂选自由如下组成的组：具有至少一个选自由羟基、伯胺、仲胺和叔胺、环氧基和醛组成的组的官能团的聚合物以及多价金属复合物。
交联也可以通过添加碱来进行。
优选地，多价金属配合物中的多价金属选自由如下组成的组：钙、镁、锌、钡、铝、锆、镍、铁、镉、锶、铋、铍、钴、铅、铜和锑。优选用于形成多价金属配合物的配体选自由如下组成的组：碳酸离子、乙酸离子、草酸离子、苹果酸离子、羟基乙酸离子、酒石酸离子、丙烯酸离子、乳酸离子、甲酸离子、水杨酸离子、苯甲酸离子、葡糖酸离子、谷氨酸离子、甘氨酸、丙氨酸、氨、吗啉、乙二胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
具有至少一个选自由羟基、伯胺、仲胺和叔胺、环氧基和醛组成的组的官能团的聚合物通常包括本领域技术人员已知通常用于氨基塑料或酚醛树脂并且通常称为固化剂的物质，例如硫酸铵或硝酸铵或者无机或有机酸如硫酸、甲酸或者酸再生物质如氯化铝、硫酸铝，在每种情况下都是常规的，其是少量的，例如基于交联剂(iii)的总量为0.1-10重量％。
酚醛树脂(也称为PF树脂)是本领域技术人员已知的，参见例如Kunststoff-Handbuch，第二版，Hanser 1988，第10卷“Duroplaste”，第12-40页。
特别地，粘合剂组合物进一步包含至少一种交联剂(iii)，而交联剂(iii)优选包含酚醛树脂。例如，酚醛树脂可以 CBX60由BASF获得，或者以 GTC50由Resichem获得。
在此，氨基塑料树脂应理解为意指具有至少一个任选地由有机基团部分取代的脲基团的化合物(所述脲基团也称为羧酰胺基团)和醛(优选甲醛)的缩聚物。
本领域技术人员已知的所有氨基塑料树脂可以用作合适的氨基塑料树脂。该类树脂及其制备例如在Ullmanns der technischen Chemie，第4次新修订和增补版，Verlag Chemie，1973，第403-424页“Aminoplaste”和Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第A2卷，VCH Verlagsgesellschaft，1985，第115-114页“AminoResins”以及M.Dunky、P.Niemz，Holzwerkstoffe and Leime，Springer 2002，第251-259页(UF resins)和第303-313页(MUF and UF with a small amount of melamine)中描述。
优选的氨基塑料树脂是具有至少一个脲基团(也部分地由有机基团取代)的化合物和甲醛的缩聚物。
特别优选的氨基塑料树脂是脲甲醛树脂(UF树脂)、三聚氰胺甲醛树脂(MF树脂)或含三聚氰胺的脲甲醛树脂(MUF树脂)。
非常特别优选的氨基塑料树脂是脲甲醛树脂，例如来自BASF SE的粘合型。
进一步非常优选的氨基塑料树脂是具有至少一个氨基(也部分地由有机基团取代)的化合物与醛的缩聚物，其中醛与任选部分由有机基团取代的氨基的摩尔比为0.3-1.0，优选0.3-0.60，特别优选0.3-0.45，非常特别优选0.30-0.40。
进一步非常优选的氨基塑料树脂是具有至少一个氨基-NH2的化合物和甲醛的缩聚物，其中甲醛与-NH2基团的摩尔比为0.3-1.0，优选0.3-0.60，特别优选0.3-0.45，非常特别优选0.30-0.40。
进一步优选的氨基塑料树脂是脲甲醛树脂(UF树脂)、三聚氰胺甲醛树脂(MF树脂)或含三聚氰胺的脲甲醛树脂(MUF树脂)，其中甲醛与-NH2基团的摩尔比为0.3-1.0，优选0.3-0.60，特别优选0.3-0.45，非常特别优选0.30-0.40。
进一步非常优选的氨基塑料树脂是其中甲醛与-NH2基团的摩尔比为0.3-1.0，优选0.3-0.60，特别优选0.3-0.45，非常特别优选0.30-0.40的脲甲醛树脂(UF树脂)。
所述氨基塑料树脂通常以液体形式，通常悬浮在液体悬浮介质中，优选在含水悬浮液中的形式使用，但也可以以固体形式使用。
氨基塑料树脂悬浮液，优选含水悬浮液的固体含量通常为25-90重量％，优选50-70重量％。
氨基塑料树脂通过已知方法(参见上述Ullmann文献“Aminoplaste”和“AminoResins”，以及上述文献Dunky等)通过使含有脲基团(优选脲和/或三聚氰胺)的化合物与醛(优选甲醛)以脲基和醛的所需摩尔比优选在水(作为溶剂)中反应而制备。
醛(优选甲醛)与任选部分由有机基团取代的氨基的所需摩尔比也可以通过将带有-NH2基团的单体加入所制得的(优选商业化)的更富含甲醛的氨基塑料树脂中而形成。带有-NH2基团的单体优选为脲或三聚氰胺，特别优选脲。
交联剂(iii)的树脂组分可以单独使用，即例如作为交联剂(iii)的唯一树脂组分的氨基塑料树脂或作为交联剂(iii)的唯一组分的PF树脂。
然而，交联剂(iii)的树脂组分也可以作为交联剂(iii)的两种或更多种树脂组分的组合使用。
粘合剂组合物进一步包含对煤饼的整体特性或用于制造煤饼的方法具有有利作用的添加剂。合适的添加剂包括消泡剂、防水剂、表面活性剂和聚结溶剂。
适用于本发明使用的粘合剂组合物的消泡剂可以是本领域常用的那些。在本发明的一些非限制性实施方案中，适用于本发明使用的粘合剂组合物的消泡剂的实例包括但不限于多元醇消泡剂、聚醚消泡剂、矿物油消泡剂、有机硅消泡剂或其混合物。在本发明的一些非限制性实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，消泡剂可以以≥0.01重量％至≤1.0重量％的量使用。
适用于本发明的表面活性剂包括但不限于阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及其组合。
适用于本发明的阴离子表面活性剂的实例包括但不限于：烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基聚氧乙烯-丙烯醚硫酸盐、脂肪醇琥珀酸单酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠、脂肪醇聚氧乙烯-丙烯醚磺基琥珀酸二钠、烷基聚氧乙烯磷酸盐、烷基聚氧乙烯-丙烯磷酸盐以及脂肪酸的碱金属盐和铵盐。适用于本发明的非离子表面活性剂的实例包括但不限于：线性或支化烷基醇聚氧乙烯醚、线性或支化烷基醇聚氧乙烯-丙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯单酯、脂肪酸聚氧乙烯-丙烯单酯。在本发明的一些非限制性实施方案中，非离子表面活性剂中聚氧乙烯部分的EO(氧化乙烯)值决定了非离子表面活性剂的HLB值，并且非离子表面活性剂的HLB值通常为约20-40。
适用于本发明的防水剂包括但不限于油酸钠或有机硅化合物如烷氧基硅烷。
适用于本发明的聚结溶剂包括但不限于乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚。
优选地，粘合剂组合物包含
≥10重量％至≤70重量％(i)至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，≥10重量％至≤70重量％(ii)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，
≥0.1重量％至≤5重量％(iii)至少一种交联剂，
≥20重量％至≤80重量％水，和
≥1重量％至≤80重量％至少一种选自消泡剂、防水剂、表面活性剂和聚结溶剂的添加剂。
更优选地，粘合剂组合物包含
≥20重量％至≤40重量％(i)至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，
≥20重量％至≤40重量％(ii)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，
≥0.1重量％至≤5.0重量％(iii)至少一种交联剂，
≥20重量％至≤80重量％水，和
≥1重量％至≤80重量％至少一种选自消泡剂、防水剂、表面活性剂和聚结溶剂的添加剂。
优选地，在粘合剂组合物中，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)不同于至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)。特别地，至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)不是(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)。
优选地，至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)的量与至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)的量的重量比为1:25-25:1，更优选1:10-10:1，甚至更优选1:5-5:1，最优选1:1-5:1。
优选地，至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)以基于煤饼的总重量≥0.05重量％至≤1.0重量％的量，更优选以≥0.1重量％至≤0.8重量％的量，最优选以≥0.1重量％至≤0.5重量％的量存在。
优选地，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)以基于煤饼的总重量≥0.05重量％至≤1.0重量％的量，更优选以≥0.05重量％至≤0.5重量％的量，最优选以≥0.05重量％至≤0.3重量％的量存在。
优选地，本发明涉及一种煤饼，其包含
A)≥99.0重量％至≤99.9重量％煤粉，和
B)粘合剂组合物，其包含
(i)≥0.05重量％至≤1.0重量％至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，和
(ii)≥0.05重量％至≤1.0重量％至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，
其中各重量都基于煤饼的总重量。
更优选地，本发明涉及一种煤饼，其包含
A)≥99.0重量％至≤99.9重量％煤粉，和
B)粘合剂组合物，其包含
(i)≥0.1重量％至≤0.8重量％至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，和
(ii)≥0.05重量％至≤0.5重量％至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，
其中各重量都基于煤饼的总重量。
最优选地，本发明涉及一种煤饼，其包含
A)≥99.4重量％至≤99.9重量％煤粉，和
B)粘合剂组合物，其包含
(i)≥0.1重量％至≤0.5重量％至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，和
(ii)≥0.05重量％至≤0.3重量％至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物，
其中各重量都基于煤饼的总重量。
优选地，在煤饼中至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)不同于至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)。特别地，至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)不是(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)。
就本发明而言，纵向延伸方向优选为煤饼的最大延伸。延伸的横向方向优选为与纵向延伸方向正交(垂直)的煤饼的最大延伸。通常，纵向延伸方向比横向延伸方向长。由于本发明的煤饼具有基本上比其横轴显著更长的纵轴，所以其呈现长方形。
就本发明而言，煤饼的长度对应于煤饼的纵向延伸方向，高度对应于与长度正交的煤饼的最大延伸，宽度对应于与长度正交且与宽度正交的横向延伸(笛卡尔空间)。优选煤饼的长度为≥1cm至≤10cm，更优选≥2cm至≤8cm，最优选≥2cm至≤4cm。优选煤饼的高度为≥0.5cm至≤6cm，更优选≥1cm至≤5cm，最优选≥1cm至≤2cm。优选煤饼的宽度为≥1cm至≤10cm，更优选≥2cm至≤8cm，最优选≥2cm至≤4cm。
另一方面，本发明涉及一种用于制造如上所定义的煤饼的方法，其包括以下步骤：
a)使煤粉和包含(i)至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物和(ii)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物的粘合剂组合物混合以获得混合物；
b)使根据步骤a)获得的混合物形成块状物；
c)干燥根据步骤b)获得的块状物以获得煤饼。
在步骤a)中，使煤粉和粘结剂组合物例如在Eirich混合器中充分混合至少1分钟且至多30分钟，然后例如通过使用传送器带而运输到形成煤饼的成型装置。优选步骤a)中的煤粉基于煤粉的总重量具有≥5重量％至≤20重量％，更优选≥5重量％至≤15重量％水含量，其根据标准重量技术测定，例如通过ASTM D2216-10测定水含量。
在步骤b)中，将根据步骤a)获得的混合物供入成型装置并形成块状物。成型装置优选为包括成型辊的成型装置。将混合物供入成型辊。所述辊压缩混合物。一个或多个辊优选具有在其中形成的袋，这些袋帮助确定煤饼的形状。当辊通过成型装置时，辊也对混合物施加一定量的剪切。
在步骤c)中，将块状物干燥≥12小时至≤48小时，更优选≥18小时至≤36小时的时间。固化温度优选为≥10℃至≤45℃，更优选≥15℃至≤35℃。因此，形成后不需要加热煤饼，因为煤饼的固化已经在室温下进行。
优选地，在制造方法中，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)不同于至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)。特别地，至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)不是(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)。
另一方面，本发明涉及如上所定义的粘合剂组合物在煤粉团聚中的用途。
又一方面，本发明涉及包含(i)如上所定义的至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，和(ii)如上所定义的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物的粘合剂组合物在煤粉团聚中的用途。
优选地，对于粘合剂组合物在煤粉团聚中的用途，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)不同于至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)。特别地，至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)不是(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)。
尽管已经就具体实施方案和实施例描述了本发明，但应理解，可能存在使用本发明构思而不脱离本发明范围的其他实施方案。本发明由所要求保护的要素以及落入基本原理的精髓和范围内的任何和所有修改、变化或等价物来限定。
附图
本文提供的附图代表本发明的特定实施方案的实施例，并不意欲限制本发明的范围。将认为附图是提供了增强一个或多个非限制性实施方案的技术支持的可能和潜在优选的实施方案的进一步描述。
附图简述
图1：作为实际尺寸的函数的累积通过％。
就例如煤粉而言，图1特别地描述了作为实际尺寸的函数的累积通过％。根据图1的煤粉的尺寸特别适合于在包含至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)(其不是(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii))和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)的粘合剂组合物存在下形成煤饼。例如，根据图1的煤粉可以用于制造所述煤饼的方法。特别地，根据本发明的粘合剂组合物例如可以用于根据图1的煤粉团聚。
实施例
通过以下实施例进一步描述本发明。在此提供的实施例代表对本发明的特定实施方案的实际支持，并不意欲限制本发明的范围。将认为这些实施例提供了显示一个或多个非限制性实施方案的相关技术工作的可能和潜在优选的实施方案的进一步描述。
煤粉由煤矿提供。使用Tyler Mesh 16筛(1mm筛孔)测定粒度分布。图1显示了煤粉的累积粒度分布。
粘合剂组合物
在水中包含 S728(可由BASF SE获得，丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物)和 CB 6(可由BASF SE获得，丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物)的粘合剂组合物1。
在水中包含 S728(可由BASF SE获得，丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物)和 CB 6(可由BASF SE获得，丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物)和 GTC 50(可由印度Resichem获得，酚醛树脂)的粘合剂组合物2。在水中包含聚乙烯醇的粘合剂组合物3。
包含丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物和丙烯酸聚合物在水中的配制剂(可由BASF以 CBF 60获得)的粘合剂组合物4。
包含丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物和丙烯酸聚合物在水中的配制剂(可由BASF以 CBF 60获得)与酚醛树脂(可由BASF以 CBX60获得)的组合的粘合剂组合物5。
煤饼的形成
实施例1：
将粘合剂组合物1与煤粉混合。使混合物充分混合。将混合物转移至成型辊并形成煤饼。
实施例2：
除了使用粘合剂组合物2代替粘合剂组合物1之外，如实施例1所述进行该方法。
对比例3：
除了使用粘合剂组合物3代替粘合剂组合物1之外，如实施例1所述进行该方法。
实施例4：
除了使用粘合剂组合物4代替粘合剂组合物1之外，如实施例1所述进行该方法。
实施例5：
除了使用粘合剂组合物5代替粘合剂组合物1之外，如实施例1所述进行该方法。
实施例3、4和5中的粘合剂组合物的剂量如下：
实施例3(对比)：0.5重量％
实施例4：0.07重量％
实施例5：0.13重量％
在实施例5中，粘合剂组合物还包含0.05％(液体)剂量的交联剂。
强度试验
煤饼的强度在落下试验中测试。在落下试验中，煤饼从2米高处连续下落到混凝土表面上，直到完全破碎。进行落下试验以测试煤饼的生坯强度(green strength)，其中煤饼处于生坯状态并且没有经过固化形成。此外，测试煤饼的固化强度，其中使煤饼在形成煤饼后在室温下固化24小时。
煤饼的强度用压缩强度测试。在压缩强度试验中，将20个煤饼独立压碎成碎片并记录每KgF(千克力)的数据。以牛顿[N]计算的相应SI单位在括号(1KgF＝9.80665N)中给出。进行压缩试验以测试煤饼的生坯压缩强度(第0天)，其中煤饼处于生坯状态并且没有经过固化形成。此外，测试煤饼的固化强度(第2天)，其中使煤饼在形成煤饼后在室温下固化48小时。
在转鼓试验中测试煤饼的强度。在转鼓试验中，将20个煤饼置于转鼓中，在60rpm下旋转10分钟，以观察由转鼓中的煤饼产生的细粉的量(％煤饼)。在煤饼生产的生煤饼(第0天)上进行转鼓试验，其中煤饼处于生坯状态并且没有经过固化形成。此外，测试煤饼的固化的转鼓煤饼(第2天)，其中使煤饼在形成煤饼后在室温下固化48小时。
表1反映了直到煤饼破碎时煤饼落下的次数。
生坯强度试验 固化强度试验
实施例1 4 4
实施例2 4 4
对比例3 4 4
表1中的实施例1和2表明，本发明要求保护的粘合剂组合物导致形成强度与通过使用聚乙烯醇形成的煤饼(对比例3)的强度相同的煤饼。
表2反映了直到煤饼破碎时煤饼下落的次数。
生坯强度试验 固化强度试验
实施例4 1 3
实施例5 1 5
对比例3 1 3
表2中的实施例4和5表明，本发明要求保护的粘合剂组合物导致形成强度等于或优于通过使用聚乙烯醇形成的煤饼(对比例3)的强度的煤饼。特别地，与实施例3相比，例如酚醛树脂在粘合剂组合物(实施例5)中的存在令人惊讶地显示出就固化强度试验而言更好的结果。
表3反映了第0天用于生煤饼和第2天用于固化煤饼的煤饼的平均压缩强度。
例如，表3中的结果令人惊讶地显示，本发明的粘结剂组合物，特别是就实施例4和5而言的粘结剂组合物导致与实施例3(其中在粘合剂组合物中使用聚乙烯醇)相比相等或更好的压缩强度(生坯和固化)。特别地，与实施例3相比，例如酚醛树脂在粘合剂组合物(实施例5)中的存在令人惊讶地显示出就生坯和固化的压缩强度而言更好的结果。
表4反映了第0天用于生煤饼和第2天用于固化煤饼的煤饼的转鼓试验强度。产生的细粉量越低，煤饼越好。
生坯转鼓试验 固化转鼓试验
实施例4 4.33％ 2.71％
实施例5 3.19％ 1.36％
对比例3 8.33％ 2.85％
例如，表4中的结果令人惊讶地显示，本发明的粘合剂组合物，特别是就实施例4和5而言的粘合剂组合物导致与实施例3(其中在粘合剂组合物中使用聚乙烯醇)相比更好的转鼓试验强度(生坯和固化)。特别地，与实施例3相比，例如酚醛树脂在粘合剂组合物(实施例5)中的存在令人惊讶地显示出就生坯和固化转鼓试验而言更好的结果。

Claims (16)

1.一种包含以下组分的煤饼:
A)煤粉，和
B)粘合剂组合物，其包含
(i)至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，和
(ii)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物。
2.根据权利要求1的煤饼，其中所述煤粉包含至少50重量％通过Tyler Mesh 16筛(1mm筛孔)的煤颗粒。
3.根据权利要求1或2的煤饼，其中所述煤粉具有根据标准重量法测得至多40重量％灰分颗粒含量。
4.根据权利要求1的煤饼，其中所述粘合剂组合物还包含至少一种交联剂(iii)，所述交联剂选自由如下组成的组：具有至少一个选自由羟基、伯胺、仲胺和叔胺、环氧基和醛组成的组的官能团的聚合物以及多价金属配合物。
5.根据权利要求1的煤饼，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)不是(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物。
6.根据权利要求1的煤饼，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)选自由如下组成的组：
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的丙烯酸的均聚物；
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的甲基丙烯酸的均聚物；
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的丙烯酸和至少一种非离子单体的共聚物；和
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的甲基丙烯酸和至少一种非离子单体的共聚物。
7.根据权利要求1的煤饼，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)选自由如下组成的组：
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的丙烯酸的均聚物；
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的甲基丙烯酸的均聚物；
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的丙烯酸和至少一种选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯组成的组的非离子单体的共聚物；和
任选地呈其碱金属盐、碱性金属盐和铵盐的形式的甲基丙烯酸和至少一种选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯组成的组的非离子单体的共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项的煤饼，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)的重均分子量为≥1000g/mol至≤5000000g/mol，其根据凝胶渗透色谱测量测定。
9.根据权利要求1的煤饼，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)衍生自包含以下的混合物：
至少一种选自由如下组成的组的单体A：丙烯酸或甲基丙烯酸与正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇和十八烷醇的酯，和
至少一种选自由如下组成的组的单体B：苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
10.根据前述权利要求中任一项的煤饼，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)的重均分子量为≥1000g/mol至≤2000000g/mol，其根据凝胶渗透色谱测量测定。
11.根据前述权利要求中任一项的煤饼，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)以基于煤饼的总重量≥0.05重量％至≤1.0重量％的量存在。
12.根据前述权利要求中任一项的煤饼，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)以基于煤饼的总重量≥0.05重量％至≤1.0重量％的量存在。
13.根据前述权利要求中任一项的煤饼，其中煤粉以≥99.0重量％至≤99.9重量％的量存在，至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(i)以≥0.05重量％至≤1.0重量％的量存在，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(ii)以≥0.05重量％至≤1.0重量％的量存在，其各自基于煤饼的总重量。
14.一种用于制造根据前述权利要求1-13中任一项的煤饼的方法，其包括以下步骤：
a)使煤粉和包含(i)至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物和(ii)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物的粘合剂组合物混合以获得混合物；
b)使根据步骤a)获得的混合物形成块状物；
c)干燥根据步骤b)获得的块状物以获得煤饼。
15.根据权利要求14的方法，其中步骤a)中的煤粉具有基于煤粉总重量≥5重量％至≤20重量％的水含量，其根据标准重量技术测定，例如通过ASTM D2216-10测定水含量。
16.粘合剂组合物在煤粉团聚中的用途，所述粘合剂组合物包含(i)至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物和(ii)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物。
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