KR20170076732A

KR20170076732A - 트리아크릴레이트 화합물 및 그 제조 방법 그리고 조성물

Info

Publication number: KR20170076732A
Application number: KR1020177013713A
Authority: KR
Inventors: 우미 요코보리; 다케토 이케노; 히데유키 사토; 류지 하세미
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2017-07-04
Also published as: EP3211013A1; US10294319B2; WO2016063919A1; CN107075016A; EP3211013B1; CN107075016B; JP6432603B2; JPWO2016063919A1; US20170335043A1; EP3211013A4

Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물을 제공한다. 식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 나타내고, R³ 은 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.

Description

트리아크릴레이트 화합물 및 그 제조 방법 그리고 조성물 {TRIACRYLATE COMPOUND, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND COMPOSITION}

본 발명은, 트리아크릴레이트 화합물 및 그 제조 방법 그리고 조성물에 관한 것이다.

자외선이나 전자선에 의해 경화되는 광 경화성 수지 조성물은 경화 시간이 짧고, 열 경화성 수지 조성물에 비해, 자원 절약, 에너지 절약, 고생산성을 갖는 등의 이점이 있고, 잉크, 도료, 코팅제, 하드 코트, 필름, 접착제, 점착제, 표면 가공제, 렌즈, 레지스트, 편광판, 봉지제, 액정, 치과 용도, 손톱용 화장 용도 등의 여러 가지 용도에 널리 사용되고 있다. 이와 같은 광 경화성 수지 조성물에 있어서 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 그 양호한 경화성으로부터 널리 사용되고 있다.

상기 경화성 수지 조성물에 있어서는, 가교제나 반응성 희석제로서 트리아크릴레이트 모노머, 트리메타크릴레이트 모노머 등이 배합되는 경우가 있다. 이와 같은 트리아크릴레이트 모노머로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 디트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 이소시아누르산트리아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 이소시아누르산트리아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 글리세린트리아크릴레이트 등이 있다.

또 상기 아크릴레이트에서 아크릴레이트 부위를 메타크릴레이트로 치환한 트리메타크릴레이트로는 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 디트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 이소시아누르산트리메타크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 이소시아누르산트리메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 글리세린트리메타크릴레이트 등이 있다.

그러나, 일반적으로 사용되는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등은 경화 수축률이 크기 때문에, 경화시의 균열이나 유연성 저하, 컬이 문제가 되는 경우가 있다. 또, 경화 수축률이나 피부 자극을 저감시키기 위해서 원료 트리올의 알킬렌옥사이드 변성체를 아크릴레이트화하여 사용하는 경우도 있지만, 사슬 길이 연장에 의해 경화성이나 가교 밀도가 낮아지는 경우가 있다. 또, 사슬 길이 연장에 의해 점도가 상승하거나, 밀착성이나 내후성도 저하되거나 하는 경우가 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-271623호；이치무라 쿠니히로, 제5장 라디칼 중합계 모노머·올리고머, UV 경화의 기초와 실천, 요네다 출판, 2010년 10월 7일 발행, 55-69 페이지 참조). 또한, 이들 알킬렌옥사이드 변성체는 알킬렌옥사이드의 부가 수의 제어가 어려워 단일한 화합물이 얻어지지 않는 데다가, 제 1 급 에테르 결합을 많이 가지므로 과산화물을 잘 발생시켜, 겔화의 한 요인이 되는 경우가 있다.

그 때문에, 트리아크릴레이트 모노머로서, 저경화 수축률, 유연성, 내굴곡성, 저컬성, 접착성 및 경화성 등의 점에서 밸런스가 잡힌 화합물이 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 평6-271623호

이치무라 쿠니히로, 제5장 라디칼 중합계 모노머·올리고머, UV 경화의 기초와 실천, 요네다 출판, 2010년 10월 7일 발행, 55-69 페이지.

이들 배경을 기초로, 본 발명은, 경화시켰을 때에 경화 수축률이 작고, 내굴곡성, 저컬성 및 접착성 등에 대해서, 우수한 물성 밸런스를 나타내는 트리아크릴레이트 화합물 및 그것을 함유하는 조성물 그리고 그 경화물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 여러 가지 검토를 실시한 결과, 신규한 트리아크릴레이트 화합물을 알아내었다. 또한 이들 화합물이, 경화 수축률이 작고, 내굴곡성, 저컬성이 우수한 특성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.

[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물이다.

[화학식 1]

식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 나타내고, R³ 은 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.

[2] [1］에 기재된 트리아크릴레이트 화합물과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 조성물이다.

[3] 라디칼 중합 개시제가 광 라디칼 중합 개시제인 [2］에 기재된 조성물이다.

[4] 트리아크릴레이트 화합물 이외의 다른 중합성 모노머 및 중합성 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유하는 [2］또는 [3］에 기재된 조성물이다.

[5] 중합성 올리고머가, 우레탄아크릴레이트 올리고머 및 우레탄메타크릴레이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [4］에 기재된 조성물이다.

[6] 하기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리머이다.

[화학식 2]

식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 나타내고, R³ 은 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다. R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. * 은 폴리머에 있어서의 구조 단위의 결합 위치를 나타낸다.

[7] [2］내지 [5］중 어느 하나에 기재된 조성물의 경화물이다.

[8] [2］내지 [5］중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 잉크이다.

[9] [2］내지 [5］중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 코트제이다.

[10] [2］내지 [5］중 어느 하나에 기재된 조성물의 경화물을 함유하는 필름이다.

[11] [2］내지 [5］중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 접착제이다.

[12] 식 (2) 로 나타내는 폴리올 화합물과, 식 (3a) 로 나타내는 불포화 카르복실산 화합물을 탈수 축합 반응시키는 것을 포함하는, 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물의 제조 방법이다.

[화학식 3]

[13] 식 (2) 로 나타내는 폴리올 화합물과, 식 (3b) 로 나타내는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물을 에스테르 교환 반응시키는 것을 포함하는, 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물의 제조 방법이다.

[화학식 4]

식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 나타내고, R³ 은 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기 또는 하이드록시메틸기를 나타내고, Z 는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타낸다.

본 발명에 의하면, 경화시켰을 때에 경화 수축률이 작고, 내굴곡성, 저컬성 및 접착성 등의 우수한 물성 밸런스를 나타내는 트리아크릴레이트 화합물 및 그것을 함유하는 조성물 그리고 그 경화물을 제공할 수 있다.

도 1 은, 실시예 1 에서 얻은 트리아크릴레이트 화합물인 2-((3-(아크릴로일옥시)-2,2-디메틸프로폭시)메틸)-2-에틸프로판-1,3-디일 디아크릴레이트 (NTTA) 의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 얻은 트리아크릴레이트 화합물인 NTTA 의 ¹³C-NMR 스펙트럼이다.
도 3 은, 실시예 2 에서 얻은 트리메타크릴레이트 화합물인 2-에틸-2-((3-(메타크릴로일옥시)-2,2-디메틸프로폭시)메틸)프로판-1,3-디일 디메타크릴레이트 (NTTM) 의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 4 는, 실시예 2 에서 얻은 트리메타크릴레이트 화합물인 NTTM 의 ¹³C-NMR 스펙트럼이다.

본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 「할로겐 원자」에는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 실시형태의 트리아크릴레이트 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타낸다. 하기 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물은, 경화시켰을 때에, 경화 수축률이 작고, 내굴곡성, 저컬성 및 접착성 등이 우수한 물성 밸런스를 나타낸다. 또한 그 경화물은, 유연성, 내후성 등도 우수하다. 그 이유는 확실하지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 생각된다. 즉, 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물은, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트와 같은 탄소 사슬로 이루어지는 단사슬 트리아크릴레이트 화합물과 비교하여, 유연한 에테르 결합 구조를 갖고, 또한 비교적 장사슬의 분기 사슬 구조를 갖고 있다. 그 때문에, 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물은, 종래 공지된 트리아크릴레이트 화합물과 비교하여, 폴리머를 형성한 경우에, 경화 수축률이 작고 내굴곡성이나 저컬성이 우수한 특성을 갖는 것으로 생각된다.

[화학식 5]

식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 나타낸다. R³ 은 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.

식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물에 있어서, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 또 R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직사슬 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4 의 직사슬 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. R³ 은 탄소수 1 내지 6 의 직사슬 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 2 의 직사슬 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물의 바람직한 양태는, R 이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 직사슬 알킬기이고, R³ 이 탄소수 1 내지 6 의 직사슬 알킬기인 경우이다. 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물의 보다 바람직한 양태는, R 이 수소 원자 또는 메틸기이고, R¹ 및 R² 가 메틸기이고, R³ 이 탄소수 1 내지 2 의 알킬기인 경우이다.

식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물은, 예를 들어, 식 (2) 로 나타내는 폴리올 화합물과, 식 (3) 으로 나타내는 α,β-불포화 카르보닐 화합물을 반응시켜 에스테르 결합을 형성하는 것을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.

[화학식 6]

식 중, R 및 R¹ 내지 R³ 은 앞서 서술한 바와 같고, 바람직한 양태도 동일하다. X 는 하이드록실기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아릴옥시기를 나타낸다. X 로 나타내는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 또는 2 의 알콕시기가 더욱 바람직하다.

식 (2) 로 나타내는 폴리올 화합물은, 예를 들어, 식 (4) 의 아세탈 화합물을 수소화 환원함으로써 얻을 수 있다. 식 중, R¹ 내지 R³ 은 앞서 서술한 바와 같다. 또, 수소화 환원의 반응 조건은 특별히 제한되지 않고, 통상 사용되는 반응 조건에서 적절히 선택할 수 있다.

[화학식 7]

식 (4) 로 나타내는 아세탈 화합물은, 하기 반응식에 기재된 바와 같이, 용이하게 입수 가능한 2,2-디치환-3-하이드록시프로파날과 2-치환-2-하이드록시메틸프로판-1,3-디올의 아세탈화에 의해 얻을 수 있다. 하기 반응 식 중, R¹ 내지 R³ 은 앞서 서술한 바와 같다. 아세탈화의 반응 조건은 특별히 제한되지 않고, 통상 사용되는 반응 조건에서 적절히 선택할 수 있다.

[화학식 8]

식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물의 상기 제조 방법에 있어서, 에스테르 결합을 형성하는 반응으로는, 식 (3) 으로 나타내는 α,β-불포화 카르보닐 화합물로서, X 가 하이드록실기인 α,β-불포화 카르복실산 화합물을 사용하는 탈수 축합 반응, X 가 알콕시기인 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 화합물을 사용하는 에스테르 교환 반응 등을 들 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서 탈수 축합 반응을 이용하는 경우, 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물은, 식 (2) 로 나타내는 폴리올 화합물과, 식 (3a) 로 나타내는 α,β-불포화 카르복실산 화합물을 탈수 축합 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다. 하기 식 중, R 및 R¹ 내지 R³ 은 앞서 서술한 바와 같다.

[화학식 9]

탈수 축합 반응에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 폴리올 화합물과, 식 (3a) 로 나타내는 α,β-불포화 카르복실산 화합물의 사용량은, 예를 들어, 폴리올 화합물 1 몰에 대하여, α,β-불포화 카르복실산 화합물이 3 몰 이상 10 몰 이하의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 몰 이상 5 몰 이하의 범위이다.

식 (2) 로 나타내는 폴리올 화합물과, 식 (3a) 로 나타내는 α,β-불포화 카르복실산 화합물의 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응은, 산 촉매, 유기 용매 및 중합 금지제를 사용하여 실시할 수 있다.

탈수 축합에 의한 에스테르화 반응에 사용할 수 있는 촉매로는, 예를 들어 황산, 염산, 인산 등의 무기산；메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산；삼불화 붕소, 디메틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드, 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸디메톡시주석, 디부틸디메톡시주석, 알루미늄이소프로폭시드, 아연아세틸아세토네이트, 테트라메톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 루이스산；카티온형 이온 교환 수지 등 공지된 산 촉매를 들 수 있고, 이것들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 촉매가 바람직하다. 촉매는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 동시에 사용해도 된다. 또, 염기를 사용하여 반응계 중에서 이들 루이스산 촉매를 발생시켜도 된다.

촉매를 사용하는 경우, 촉매의 사용량은 폴리올 화합물 1 몰에 대해 0.1 몰％ 이상 10 몰％ 이하, 바람직하게는 0.5 몰％ 이상 5 몰％ 이하이다.

또, 유기 용매로는 원료와 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 반응의 진행을 앞당기기 위해서 생성되는 물을 계 외로 증류 제거할 수 있는 것, 즉 물과 2 층 분리되고, 또한 공비 (共沸) 되는 용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용제；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있고, 이것들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

유기 용매를 사용하는 경우, 예를 들어, 유기 용매의 사용량은 생성되는 물의 이론량과 사용하는 유기 용매의 공비 조성비로부터 공비 탈수에 필요한 용매의 최저 필요량을 도출하면 된다. 또 딘·스타크 장치를 이용하면 공비 용매를 연속적으로 반응 용기에 반송 (返送) 하면서 탈수할 수 있기 때문에, 사용량은 이론치보다 줄이는 것이 가능하다. 보다 간이적으로는, 사용하는 폴리올 화합물 및 불포화 카르복실산 화합물의 총 질량에 대해 20 질량％ 이상 200 질량％ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 30 질량％ 이상 100 질량％ 이하이다.

중합 금지제는 라디칼을 포착할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 중합 금지제로서 구체적으로는 예를 들어, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥사이드 등의 공지된 중합 금지제를 들 수 있고, 이것들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 중합 금지제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 동시에 사용해도 된다.

중합 금지제를 사용하는 경우, 중합 금지제의 사용량은 α,β-불포화 카르복실산 화합물에 대하여, 예를 들어 0.001 질량％ 이상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 1 질량％ 이하이다.

상기 제조 방법에 있어서 에스테르 교환 반응을 이용하는 경우, 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물은, 식 (2) 로 나타내는 폴리올 화합물과, 식 (3b) 로 나타내는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 화합물을 에스테르 교환 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다. 하기 식 중, R 및 R¹ 내지 R³ 은 앞서 서술한 바와 같다. Z 는, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내고, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다.

[화학식 10]

Z 로 나타내는 알킬기는, 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 내지 2 의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. Z 로 나타내는 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올의 제거가 용이한 점에서, Z 가 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

에스테르 교환 반응에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 폴리올 화합물과, 식 (3b) 로 나타내는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 화합물의 사용량은, 예를 들어, 폴리올 화합물 1 몰에 대하여,α,β-불포화 카르복실산 에스테르 화합물이 3 몰 이상 20 몰 이하의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 몰 이상 10 몰 이하의 범위이다.

에스테르 교환 반응의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 반응에 의해 발생하는 저급 알코올을 반응계 중에서 제거함으로써 반응을 신속하게 진행시킬 수 있으므로, 반응기로는 증류탑을 구비한 것을 사용하여, 저급 알코올을 증류 제거하면서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 에스테르 교환 반응은, 촉매, 중합 금지제 등을 사용하여 실시할 수 있다. 중합 금지제의 상세한 것은, 중합 금지제의 사용량으로 α,β-불포화 카르복실산 화합물을 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 화합물로 대신하는 것 이외에는 α,β-불포화 카르복실산 화합물의 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응시와 동일하다.

에스테르 교환 반응의 촉매에는, 루이스산 촉매, 염기 촉매 등을 적용할 수 있다. 루이스산 촉매로는, 공지된 루이스산 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어 디메틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드, 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸디메톡시주석, 디부틸디메톡시주석, 알루미늄이소프로폭시드, 아연아세틸아세토네이트, 테트라메톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등을 들 수 있고, 이것들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 또, 염기를 사용하여 반응계 중에서 이들 루이스산 촉매를 발생시켜도 된다.

에스테르 교환 반응에서의 공지된 염기 촉매로는, 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬에톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드 등을 들 수 있고, 이것들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 촉매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 지장이 없는 범위에서 적절히 2 종 이상을 동시에 사용해도 된다.

에스테르 교환 반응에 촉매를 사용하는 경우, 촉매의 사용량은 폴리올 화합물 1 몰에 대하여, 0.1 몰％ 이상 10 몰％ 이하, 바람직하게는 0.5 몰％ 이상 5 몰％ 이하이다.

에스테르 교환 반응에 있어서는, 필요에 따라 유기 용매를 사용해도 된다. 유기 용매의 상세한 것은, 사용량으로 α,β-불포화 카르복실산 화합물을 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 화합물로 대신하는 것 이외에는 α,β-불포화 카르복실산 화합물의 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응시와 동일하다.

식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물은, 예를 들어 가교제, 반응성 희석제, 점도 조절제 등으로서, 잉크, 도료, 코팅제, 하드 코트, 필름, 접착제, 점착제, 표면 가공제, 렌즈, 레지스트, 편광판, 봉지제, 액정 표시 장치용 재료, 컬러 필터용 재료, 치과 용도, 손톱용 화장 용도 등의 용도에 사용할 수 있다.

본 발명은, 일반식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물에 더하여, 하기 식 (6) 으로 나타내는 디아크릴레이트 화합물을 포함한다. 식 (6) 으로 나타내는 디아크릴레이트 화합물은, 폴리머를 형성한 경우에, 경화 수축률이 작고 내굴곡성이나 저컬성이 우수한 특성을 갖는다.

[화학식 11]

R, R¹ 내지 R³ 은, 식 (1) 에 있어서의 R, R¹ 내지 R³ 과 동일한 의미이다. M 중, 2 개는 식 (6a) 로 나타내는 기이고, 1 개는 수소 원자이다. ** 은, M 에 있어서의 결합 위치를 나타낸다. 또한, 식 (6) 으로 나타내는 디아크릴레이트 화합물은, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 제조할 때에 부생하는 경우가 있다. 또 동일한 원료를 사용하고, 원료의 주입비를 적절히 변경함으로써 제조할 수도 있다.

식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물을 중합시켜 경화물을 얻기 위해서는, 용도에 따라 그 트리아크릴레이트 화합물을 단독으로 중합시켜도 되고, 다른 중합성 모노머나 중합성 올리고머와 공중합시켜도 된다. 또, 공중합시키는 다른 중합성 모노머나 중합성 올리고머는 2 종 이상을 동시에 사용해도 된다. 즉, 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물은, 적어도 1 종의 트리아크릴레이트 화합물에 더하여, 적어도 1 종의 라디칼 중합 개시제를 함유하는 조성물 (바람직하게는, 중합성 조성물) 을 구성할 수 있고, 또한 트리아크릴레이트 화합물 이외의 다른 중합성 모노머 및 중합성 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유하는 조성물 (바람직하게는, 중합성 조성물) 을 구성할 수 있다.

다른 중합성 모노머 및 중합성 올리고머는 특별히 한정되지 않고, 목적 등에 따라 통상 사용되는 중합성 화합물에서 적절히 선택할 수 있다. 다른 중합성 모노머는 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물 이외의 중합성 모노머이면 되고, 예를 들어, 아크릴기를 갖는 아크릴계 모노머, 메타크릴기를 갖는 메타크릴 계 모노머, 스티렌 유도체 등을 들 수 있다.

아크릴계 모노머로서, 구체적으로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이것들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 또, 메타크릴기를 갖는 메타크릴계 모노머로서 구체적으로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 디네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이것들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 다른 중합성 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 중합성 올리고머로는, 2 이상의 구성 단위를 함유하는 올리고머를 아크릴레이트화 또는 메타크릴레이트화한 중합성 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리카보네이트디올아크릴레이트, 폴리카보네이트디올우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르메타크릴레이트, 에폭시메타크릴레이트, 폴리에테르메타크릴레이트, 우레탄메타크릴레이트, 폴리카보네이트디올메타크릴레이트, 폴리카보네이트디올우레탄메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이것들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 우레탄아크릴레이트 올리고머 및 우레탄메타크릴레이트 올리고머에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머 및 지방족 우레탄메타크릴레이트 올리고머에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 중합성 올리고머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되며, 다른 중합성 모노머의 적어도 1 종과 조합하여 사용해도 된다. 중합성 올리고머의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 분자량은, 예를 들어, 중량 평균 분자량으로서 500 이상 40000 이하이고, 800 이상 5000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이상 5000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 중합성 올리고머의 분자량은 중량 평균 분자량이며, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다.

중합성 올리고머는, 예를 들어, 올리고머 사슬 부분과, 그 말단 부분에 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 그것들의 에스테르에서 유래하는 중합성기를 갖는다. 예를 들어 올리고머 사슬 부분은, 말단에 하이드록실기, 아미노기 등의 말단 관능기를 갖는 올리고머의 말단 관능기로부터 수소 원자를 제거하여 구성된다. 올리고머 사슬 부분을 구성하는 올리고머는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리알킬렌옥사이드, 지방족 혹은 방향족 폴리에스테르디올, 지방족 혹은 방향족 폴리아미드, 및 지방족 혹은 방향족 폴리카보네이트디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 이것들의 조합 혹은 이들 유도체；지방족 혹은 방향족 에폭시 수지；그리고 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 스티렌 및 그 유도체, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 그리고 부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머로부터 형성되는 단독 중합체 혹은 공중합체；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬렌옥사이드, 지방족 폴리에스테르디올, 지방족 폴리카보네이트디올 등의 말단에 하이드록실기를 갖는 지방족계 올리고머가 바람직하다. 또, 올리고머 사슬은 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다.

중합성 올리고머는, 올리고머 사슬의 말단 부분에 중합성기를 갖는다. 중합성 올리고머는, 아크릴산 또는 메타크릴산이 올리고머 사슬의 말단 관능기와, 에스테르 결합, 아미드 결합 등을 형성하여 도입된 화합물이어도 되고, 아크릴산 또는 메타크릴산의 하이드록시알킬에스테르가 다관능 이소시아네이트 화합물과 함께 우레탄 결합을 형성하여 도입된 우레탄아크릴레이트 올리고머 또는 우레탄메타크릴레이트 올리고머여도 된다. 중합성 올리고머에 있어서의 중합성기 수는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 2 내지 3 이다.

우레탄아크릴레이트 올리고머에 있어서의 아크릴산 또는 메타크릴산의 하이드록시알킬에스테르로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 또, 다관능 이소시아네이트 화합물로는, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 (TMDI), 4,4'-디페닐렌메탄디이소시아네이트 (MDI), 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트 (수소 첨가 TDI) 및 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 폴리이소시아네이트는 1 종 단독이어도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

조성물에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물과, 다른 중합성 모노머 및 중합성 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함유비는 특별히 제한되지 않고 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 조성물에 함유되는 중합성 화합물 중의 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물의 함유율은, 질량 기준으로, 예를 들어, 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 조성물은, 광 라디칼 중합 또는 열 라디칼 중합에 의해 경화물을 형성할 수 있다. 조성물은 적어도 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라 일반적으로 사용되는 라디칼 중합 개시제에서 적절히 선택할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아세토페논, p-아니실, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 디벤조일, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 광 라디칼 중합 개시제；2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 과산화벤조일 등의 열 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있고, 이것들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 또 라디칼 중합 개시제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

조성물이 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우, 그 함유율은, 중합성 모노머 및 중합성 올리고머의 총 질량에 대해 예를 들어 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하이고, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

조성물은, 필요에 따라 각종 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제를 함유함으로써 조성물에 원하는 물성을 부여하는 것을 용이하게 할 수 있다. 각종 첨가제로는, 예를 들어 안료, 염료, 소포제, 흘러내림 방지제, 부착 향상제, 가소제, 분산제, 표면 평활제, 점도 조절제, 대전 방지제, 이형제, 광 확산제, 항산화제 등을 들 수 있다. 또, 유리 섬유, 탄소 섬유, 점토 화합물 등의 무기 필러를 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

조성물은 무용제로 사용할 수 있지만, 사용 기재, 도공 방법 등에 따라 유기 용제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 유기 용제로는 특별히 한정되지 않고, 목적 등에 따라 통상 사용되는 유기 용제에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 유기 용제로서, 구체적으로는 예를 들어, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제；메탄올, 에탄올 등의 알코올 용제；디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 용제；아세트산에틸 등의 에스테르 용제；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용제；등을 들 수 있다. 또, 유기 용제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

조성물이 유기 용제를 함유하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 유기 용제의 함유량은 예를 들어, 조성물의 불휘발성 성분량 (고형분량) 이 70 질량％ 이상 95 질량％ 이하가 되도록 할 수 있다.

본 발명은 상기 조성물의 경화물을 포함한다. 경화물은 저경화 수축, 고내굴곡성, 접착성 및 저컬성 등의 제 (諸) 물성에서 양호한 밸런스를 나타낸다.

조성물의 경화 방법은 특별히 제한되지 않고, 조성물에 함유되는 라디칼 중합 개시제 등에 따라 통상 사용되는 방법에서 적절히 선택된다. 조성물은 열 처리 또는 광 조사 처리함으로써 경화시킬 수 있고, 광 조사 처리한 후에 추가로 열 처리해도 된다. 열 처리의 온도는, 예를 들어 60 ℃ 이상 200 ℃ 이하로 하면 되고, 열 처리의 시간은, 예를 들어 10 분 이상 3 시간 이하로 하면 된다. 광 조사 처리는, 예를 들어 파장 210 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 광을 조사할 수 있다. 조사량은, 예를 들어 80 mJ/㎠ 이상으로 할 수 있다.

본 발명은, 하기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리머 (이하, 간단히 「폴리머」라고도 한다) 를 포함한다. 폴리머는 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 함유함으로써, 저경화 수축, 고내굴곡성, 접착성 및 저컬성 등의 제물성에서 양호한 밸런스를 나타낸다.

[화학식 12]

R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 나타내고, R³ 은 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다. R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. * 은 폴리머에 있어서의 구조 단위의 결합 위치를 나타낸다.

폴리머는 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 함유하고 있으면 되고, 다른 중합성 모노머 및 중합성 올리고머에서 유래하는 구조 단위의 적어도 1 종을 함유하고 있어도 된다. 다른 중합성 모노머 및 중합성 올리고머의 상세한 것은 앞서 서술한 바와 같다. 폴리머는 중합성 올리고머에서 유래하는 구조 단위의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 우레탄아크릴레이트 올리고머에서 유래하는 구조 단위 및 우레탄메타크릴레이트 올리고머에서 유래하는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머에서 유래하는 구조 단위 및 지방족 우레탄메타크릴레이트 올리고머에서 유래하는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서 「구조 단위」란, 폴리머를 구성하는 모노머가 다른 모노머와 중합하여 형성하는 부분 구조를 의미한다.

폴리머가, 다른 중합성 모노머 및 중합성 올리고머에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 식 (5) 로 나타내는 구조 단위의 함유율은, 질량 기준으로 예를 들어, 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하다.

폴리머의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라 적절히 선택된다. 폴리머의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 1000 이상 40000 이하이다.

폴리머는 식 (5) 로 나타내는 구조 단위에 더하여, 하기 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다.

[화학식 13]

R¹, R², R³ 및 R 은 상기와 동일한 의미이다. T 는 각각 독립적으로, 식 (7a) 또는 식 (7b) 로 나타내는 기를 나타내고, 1 개 또는 2 개의 T 가 식 (7a) 로 나타내어진다. ** 은 T 에 있어서의 결합 위치를 나타내고, * 은 폴리머에 있어서의 구조 단위의 결합 위치를 나타낸다.

식 (7) 로 나타내는 구조 단위는, 2 개의 T 가 식 (7a) 로 나타내어져도 되고, 1 개의 T 가 식 (7a) 로 나타내어져도 된다. 2 개의 T 가 식 (7a) 로 나타내어지는 경우, 폴리머는 식 (7) 로 나타내는 가교 구조를 갖게 된다.

폴리머는 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물을 함유하는 조성물을 경화함으로써 제조할 수 있다. 즉, 폴리머는 앞서 서술한 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이다.

본 발명은, 상기 조성물을 함유하는 잉크를 포함한다. 잉크는, 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물과 라디칼 중합 개시제를 함유하고, 추가로 예를 들어, 착색제를 함유한다. 착색제로는 안료 및 염료 중 어느 것이어도 되고, 통상 사용되는 안료 및 염료로부터 목적 등에 따라 적절히 선택된다. 안료로서 구체적으로는, 아조계 안료, 다고리형 안료, 니트로 안료, 니트로소 안료, 아닐린 블랙 등의 유기 안료；카본 블랙, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 염화물, 알루미늄분 (紛), 실리카, 탄산칼슘 등의 무기 안료；등을 들 수 있다.

잉크에 함유되는 착색제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라 적절히 선택된다. 착색제의 함유량은 예를 들어, 잉크의 총 질량 중에 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다.

본 발명은, 상기 조성물을 함유하는 코트제를 포함한다. 원하는 부재 상에 코트제를 부여하여, 조성물층을 형성하고, 조성물층을 경화 처리함으로써, 부재상에 조성물의 경화물인 코트층을 형성할 수 있다. 코트제를 적용하는 부재는 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라 원하는 부재를 적절히 준비하면 된다. 또 코트제의 부여 방법은, 적용하는 부재, 코트제의 구성 등에 따라, 통상 사용되는 방법에서 적절히 선택된다. 부여 방법으로는, 도포, 스프레이, 침지 등을 들 수 있다.

본 발명은, 상기 조성물의 경화물을 함유하는 필름을 포함한다. 필름은, 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 조성물을 기재 상에 부여하고, 경화 처리한 후에 기재로부터 박리함으로써 제조할 수 있다. 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라 적절히 선택된다. 필름의 두께는 예를 들어 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이다.

본 발명은, 상기 조성물을 함유하는 접착제를 포함한다. 접착제는 예를 들어, 제 1 부재와 제 2 부재의 사이에 접착제를 부여하여 접착제층을 형성하고, 이것을 경화 처리함으로써 제 1 부재와 제 2 부재를 접착할 수 있다. 접착제를 적용하는 부재는 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라 원하는 부재를 적절히 준비하면 된다. 또 제 1 부재 및 제 2 부재는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 접착제는 경화 수축률이 작고, 우수한 접착성을 나타낸다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용한 원료의 약호, 입수원 및 전처리 등을 이하에 나타내었다.

TMPTA : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)

TMPTM : 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조)

상기 TMPTA 는 순도 79 ％ 이기 때문에, 칼럼 정제를 실시한 후에 사용하였다.

우레탄 올리고머 : 닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조 상품명 「시코 UV-7510B」

중합 개시제 : 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (와코 순약 공업 주식회사 제조)

반응의 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 실시하였다. 가스 크로마토그래피는 Agilent Technologies 사 제조 7890A 를 사용하였다. 칼럼은 J＆W 사제조 DB-1701 을 사용하였다. 칼럼 온도는 40 ℃ 에서 5 분 유지한 후 10 ℃/분으로 250 ℃ 까지 승온한 후 35 분간 유지하였다. 주입 온도는 210 ℃, 검출기로는 TCD 를 사용하고, 250 ℃ 에서 사용하였다. 캐리어 가스로는 헬륨을 사용하였다.

생성물은 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 스펙트럼에 의해 동정하였다. 또, 측정은 CDCl₃ 용매로, 각각 500 ㎒ 및 125 ㎒ 로 실시하였다.

측정에는 니혼 전자사 제조 JNM-ECA500 을 사용하였다.

합성예 1

2-(5-에틸-5-하이드록시메틸-[1,3]디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올의 합성

2,2-디메틸-3-하이드록시프로피온알데히드 (하이드록시피바르알데히드, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조, 순도 99.8 ％) 45.1 g 과, 2-에틸-2-하이드록시메틸프로판-1,3-디올 (트리메틸올프로판, 도쿄 화성 공업사 제조 시약) 59.6 g 과, 벤젠 706 g 과, 입상 나피온 (상품명 「NR-50」, 시그마 알드리치사 제조 시약) 5.0 g 을 2 리터의 환저 플라스크에 수용하고, 상압 하에서 생성되는 물을 벤젠과 공비시키면서 딘·스타크·트랩을 사용하여 계 외로 발출하여, 물의 유출 (留出) 이 멈출 때까지 반응시켰다. 이것을 여과한 후에 농축 및 냉각시킴으로써 재결정시켜, 2-(5-에틸-5-하이드록시메틸-[1,3]디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올의 결정을 얻었다.

[화학식 14]

아세탈의 수소 첨가에 사용하는 촉매는 이하와 같이 합성하였다.

담체 조제

금속 성분의 담체로서 사용한 산화지르코늄을 하기의 방법으로 조제하였다.

산화지르코늄 (ZrO₂) 환산으로 25 질량％ 농도의 옥시질산지르코늄 수용액 505 g 에, 교반하면서 28 질량％ 암모니아수 15.5 g 을 적하함으로써 백색 침전물을 얻었다. 이것을 여과하고, 이온 교환수로 세정한 후에, 110 ℃, 10 시간 건조시켜 함수 산화지르코늄을 얻었다. 이것을 자석제 도가니에 수용하고, 전기로를 사용하여 공기 중에서 400 ℃, 3 시간의 소성 처리를 실시한 후, 마노 유발로 분쇄하여 분말상 산화지르코늄 (이하, 「담체 A」라고도 표기한다) 을 얻었다. 담체 A 의 BET 비표면적 (질소 흡착법에 의해 측정) 은 102.7 ㎡/g 였다.

촉매 조제

팔라듐을 특정 금속 성분으로 하는 촉매를 하기 방법으로 조제하였다.

50 g 의 담체 A 에 0.66 질량％ 염화팔라듐-0.44 질량％ 염화나트륨 수용액을 첨가하고, 담체 상에 금속 성분을 흡착시켰다. 그것에 포름알데히드-수산화나트륨 수용액을 추가로 부어 흡착된 금속 성분을 순간적으로 환원하였다. 그 후, 이온 교환수에 의해 촉매를 세정하고, 건조시킴으로써 1.0 질량％ 팔라듐 담지 산화지르코늄 촉매 (이하, 「촉매 A」라고 표기한다) 를 조제하였다.

합성예 2

2-에틸-2-(3-하이드록시-2,2-디메틸-프로폭시메틸)-프로판-1,3-디올의 합성

500 ㎖ 의 SUS 제 반응기 내에, 촉매 A 7.5 g, 2-(5-에틸-5-하이드록시메틸-[1,3]디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올 75 g, 및 디옥산 225 g 을 수용하고, 반응기 내를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 반응기 내에 수소 가스를 8.5 ㎫ 충전하고, 반응 온도인 230 ℃ 로 승온하여 8 시간 반응시켰다. 그 후에 냉각시켜 반응기의 내용물을 회수하고, 재결정함으로써 목적물을 얻었다.

[화학식 15]

실시예 1

2-((3-(아크릴로일옥시)-2,2-디메틸프로폭시)메틸)-2-에틸프로판-1,3-디일 디아크릴레이트 (NTTA) 의 합성

2-에틸-2-(3-하이드록시-2,2-디메틸-프로폭시메틸)-프로판-1,3-디올 (30.0 g, 136 m㏖), 아크릴산메틸 (59.3 g, 680 m㏖), 디메틸주석디클로라이드 (900 ㎎, 4.1 m㏖), 나트륨메톡시드 (216 ㎎, 4.1 m㏖), p-메톡시페놀 (297 ㎎, 2.4 m㏖), 하이드로퀴논 (120 ㎎, 1.1 m㏖) 을 교반자, 온도계, 비그럭스 칼럼을 구비한 유리제 반응기 중에서 혼합하였다. 내온 82 ℃ 이상 94 ℃ 이하에서 가온하고, 아크릴산메틸과의 공비에 의해 메탄올을 계 내로부터 증류 제거하면서 30 시간 가열 교반하였다. 또, 반응 중에는 탑 정상으로부터 1 질량％ p-메톡시페놀의 아크릴산메틸 용액을 적하하고, 비그럭스 칼럼 내에서의 중합을 방지함과 함께 메탄올과의 공비 증류 제거에 의해 부족한 아크릴산메틸을 보충하였다. 염기 세정에 의해 촉매와 중합 금지제를 제거한 후, 감압 하에서 미반응된 아크릴산메틸을 증류 제거하여 목적물인 트리아크릴레이트 모노머를 얻었다 (49.4 g, 순도 93.5 ％, 121 m㏖, 수율 89 ％).

(화합물 NTTA)

실시예 1 에서 얻어진 것을 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 스펙트럼으로 동정한 결과, 이하 화학 구조식으로 나타내는 신규 화합물이었다. 또한, 그 화합물을 본 명세서중에서 NTTA 라고 칭하는 경우가 있다.

[화학식 16]

NTTA : 유상 (油狀), 무색.

실시예 2

2-에틸-2-((3-(메타크릴로일옥시)-2,2-디메틸프로폭시)메틸)프로판-1,3-디일 디메타크릴레이트 (NTTM) 의 합성

2-에틸-2-(3-하이드록시-2,2-디메틸-프로폭시메틸)-프로판-1,3-디올 (30.0 g, 136 m㏖), 메타크릴산메틸 (109 g, 1.09 mol) 디메틸주석디클로라이드 (902 ㎎, 4.1 m㏖), 나트륨메톡시드 (220 ㎎, 4.1 m㏖), p-메톡시페놀 (125 ㎎, 1.0 m㏖) 을 교반자, 온도계, 비그럭스 칼럼을 구비한 유리제 반응기 중에서 혼합하였다. 내온 93 ℃ 이상 115 ℃ 이하에서 가온하고, 메타크릴산메틸과의 공비에 의해 메탄올을 계 내로부터 증류 제거하면서 42 시간 가열 교반하였다. 염기 세정에 의해 촉매와 중합 금지제를 제거한 후, 감압 하에서 미반응된 아크릴산메틸을 증류 제거하여 목적물인 트리메타크릴레이트 모노머를 얻었다 (58.7 g, 순도 92.2 ％, 127 m㏖, 수율 94 ％).

(화합물 NTTM)

실시예 2 에서 얻어진 것을 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 스펙트럼으로 동정한 결과 이하 화학 구조식으로 나타내는 신규 화합물이었다. 또한, 그 화합물을 본 명세서 중에서 NTTM 이라고 칭하는 경우가 있다.

[화학식 17]

NTTM : 유상, 무색.

＜평가＞

이하에서는, 실시예 1 및 2 에서 합성한 트리아크릴레이트 모노머 및 트리메타크릴레이트 모노머를 각각 단체 (單體) 로 UV 경화하고, 경화물의 물성을 이하와 같이 하여 평가하였다. 또, 일반적으로 사용되는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (TMPTM) 의 경화물에 대해서도 동일하게 하여 물성을 평가하였다.

경화 수축률 :

피크노 미터를 사용하여 경화 전 모노머 비중을 측정하고, 전자 비중계 (ALFA MIRAGE 주식회사 제조, EW-300SG) 를 사용하여 0.5 ㎜ 두께 경화판의 비중을 측정하였다. 이하의 식을 사용하여 경화 수축률 (％) 을 산출하였다.

경화 수축률 (％) =

[{(경화물 비중) - (경화 전 비중)} / (경화물 비중)］× 100

연필 경도 :

0.5 ㎜ 두께 폴리카보네이트 기판 상에 막 두께 50 ㎛ 로 경화시킨 도막에 대하여, JIS K 5600-5-4 에 준거하여, 고테크 주식회사 제조의 연필 경도계를 사용하여 측정하였다.

접착성 :

125 ㎛ 두께 표면 처리 PET 필름 (토요보 제조 상품명 「코스모샤인 A2330」) 상에서 경화시킨 막 두께 50 ㎛ 의 도막에 대하여, 고테크 주식회사 제조 크로스 컷 가이드를 사용하고, JIS K 5400-8-5-2 에 준거한 크로스 컷 테이프법으로 평가하였다. 크로스 컷 100 매스 중의 박리 정도를 이하의 식으로 평가하였다.

(박리되지 않고 남은 매스 눈금 수)/100

컬성 :

100 ㎛ 두께 폴리카보네이트 필름 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조 상품명 「유피론 필름 FE-2000」) 상에, 막 두께 23 ㎛ 또는 50 ㎛ 의 경화막을 형성하고, 경화 후에 폴리카보네이트 필름마다 100 ㎜ × 100 ㎜ 로 컷하여 시험편으로 하고, 수평판 상에 두고 시험편의 네 모서리의 판면으로부터의 들뜸을 측정하였다. 네 모서리의 들뜸의 평균치를 컬성의 측정치로서 기재하였다.

실시예 3

실시예 1 에서 제조된 NTTA (12.0 g) 에 대하여, 중합 개시제 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 5 질량％ (600 ㎎) 를 첨가하고, 균일하게 용해시켜, 모노머 조성물 (중합성 조성물) 로 하였다. 또한, 사용한 NTTA 는 반응 후 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 순도 ＞ 99 ％ 로 한 것을 사용하였다.

얻어진 모노머 조성물을 이하의 방법으로 경화시켜 경화물을 각각 제조하였다.

경화 방법 (1) : 1 ㎜ 두께 유리판, 100 ㎛ PET 필름, 50 ㎜ × 50 ㎜ 를 도려낸 0.5 ㎜ 두께 실리콘형 (型) 의 순서로 중첩하여 실리콘형 안에 모노머 조성물을 흘려 넣었다. 추가로 PET 필름, 유리판을 중첩하고, 고정시킨 후에 파장 360 ㎚ 의 자외선 조사에 의해 경화시켰다.

경화 방법 (2) : 바 코터를 사용하여 각 기판 상에 막 두께 23 ㎛ 또는 50 ㎛ 로 도포하고, PET 필름으로 라미네이트하여 파장 360 ㎚ 의 자외선 조사에 의해 경화시켰다.

상기 경화 방법 (1) 의 방법으로 경화한 경화판으로 경화물 비중을 측정하고, 경화 방법 (2) 의 방법으로 경화한 경화막에 대해 연필 경도, 컬성, 접착성을 측정한 결과, 경화 수축률 10.5 ％, 막 두께 23 ㎛ 에 있어서의 컬성 20.1 ㎜, 접착성 100/100, 연필 경도 3H 였다. 평가 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

실시예 4, 비교예 1 및 2

실시예 2 에서 제조된 NTTM, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (TMPTM) 에 대하여, 각각 5 질량％ 의 중합 개시제 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 첨가하여, 실시예 3 과 동일하게 모노머 조성물을 조제하였다. 추가로 그 경화물을 동일하게 하여 제조하고, 각종 물성의 측정을 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 트리아크릴레이트는 경화 수축률, 컬성, 접착성, 연필 경도의 모든 평가 항목에서 양호한 물성을 나타내어, 밸런스가 잡힌 경화물을 부여하였다. 또, 비교예 2 의 트리메타크릴레이트는 경화 수축률이 크고, 컬성이 열등한 데에 반해, 본 발명의 트리메타크릴레이트는 경화 수축률이 작고, 저컬성이었다.

이하의 실시예 5 및 6 그리고 비교예 3 및 4 에서는, 실시예 1 및 2 에서 합성한 트리아크릴레이트 모노머 또는 트리메타크릴레이트 모노머와, 건재 용도 등에 일반적으로 사용되는 우레탄아크릴레이트 올리고머 (닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조 상품명 「시코 UV-7510B」, 연필 경도 B) 를 함유하는 중합성 조성물을 조제하고, 이것을 경화시켜, 경화물의 물성을 평가하였다. 또, 일반적으로 사용되는 TMPTA 및 TMPTM 에 대해서도 동일하게 하여 경화물을 제조하고, 그 물성을 평가하였다.

내굴곡성 :

기판 소재 0.5 ㎜ 두께 폴리카보네이트 상에서 경화시킨 막 두께 50 ㎛ 박막 경화판에 대해, JIS K 5600-5-1 에 준거하여, 코테크 주식회사 제조 원기둥형 맨드릴 굴곡 시험기를 사용하여 경화막을 180 도 절곡하고, 육안으로 균열이나 박리의 유무를 확인하였다. 균열이나 박리를 일으킨 맨드릴의 최대 직경을 평가 결과로서 기재한다.

실시예 5

실시예 1 에서 제조한 NTTA 4.5 g, 우레탄아크릴레이트 올리고머 4.5 g 을 45 ℃ 수욕 상에서 교반하여, 균일한 용액으로 하였다. 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 450 ㎎ 을 첨가하고, 용해시켜 중합성 조성물을 조제하였다.

얻어진 중합성 조성물에 대하여, 실시예 3 에 있어서의 경화 방법 (2) 와 같이 경화물을 제조하고, 각종 물성을 측정한 결과, 연필 경도 2H, 내굴곡성 10 ㎜, 막 두께 50 ㎛ 에서의 컬성 7.5 ㎜, 접착성 100/100 이었다. 평가 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.

실시예 6, 비교예 3 및 4

실시예 2 에서 제조된 NTTM, TMPTA 및 TMPTM 을 각각 동 질량의 우레탄아크릴레이트 올리고머와 혼합하여, 균일한 용액으로 하였다. 전체 수지량의 5 질량％ 의 중합 개시제 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 첨가하고, 실시예 5 와 동일하게 하여 중합성 조성물을 조제하였다. 이어서 동일하게 하여 경화물을 제조하여, 각종 물성의 측정을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 유연성이 특징인 우레탄아크릴레이트 올리고머를 함유하는 조성물의 경화물에 있어서, 가교제로서 본 발명의 트리아크릴레이트 화합물을 사용한 경우에 비해, 비교예에서는 컬성이 불량을 나타내고, 내굴곡성이 열등하다. 이에 반해, 실시예 5 및 6 에서는 유연한 우레탄아크릴레이트 올리고머의 성질을 유지하여, 컬의 발생이 억제되어 접착성이 양호한 경화물이 얻어졌다. 또한, 연필 경도에 대해서도 실용상 충분한 경도가 얻어졌다.

산업상 이용가능성

이상과 같이 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물은 경화시켰을 때에 저경화 수축, 저컬성, 양호한 접착성, 표면 경도 등의 제물성에서 양호한 밸런스를 나타내는 경화물이 되는 특징을 갖는다.

또 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물은, 여러 가지의 경화성 수지 조성물로서도 이용할 수 있고, 저경화 수축, 고내굴곡성, 접착성 및 저컬성 등의 제물성에서 양호한 밸런스를 나타내는 경화물을 부여한다.

상기의 특징을 갖는 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물 및 그것을 함유하는 조성물은, 예를 들어 가교제나 잉크, 도료, 코팅제, 하드 코트, 필름, 접착제, 점착제, 표면 가공제, 렌즈, 레지스트, 편광판, 봉지제, 액정, 치과 용도, 손톱용 화장 용도 등의 여러 가지 용도에 사용할 수 있다.

일본 특허출원 2014-215803호 (출원일 : 2014년 10월 22일) 의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이고 또한 개개로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물.
[화학식 1]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 나타내고, R³ 은 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.)
제 1 항에 기재된 트리아크릴레이트 화합물과, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 조성물.
제 2 항에 있어서,
라디칼 중합 개시제가 광 라디칼 중합 개시제인 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
트리아크릴레이트 화합물 이외의 다른 중합성 모노머 및 중합성 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유하는 조성물.
제 4 항에 있어서,
중합성 올리고머가, 우레탄아크릴레이트 올리고머 및 우레탄메타크릴레이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 조성물.
하기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리머.
[화학식 2]

(식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 나타내고, R³ 은 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다. R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. * 은 폴리머에 있어서의 구조 단위의 결합 위치를 나타낸다.)
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화물.
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 잉크.
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 코트제.
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화물을 함유하는 필름.
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 접착제.
식 (2) 로 나타내는 폴리올 화합물과, 식 (3a) 로 나타내는 불포화 카르복실산 화합물을 탈수 축합 반응시키는 것을 포함하는, 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
[화학식 3]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 나타내고, R³ 은 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.)
식 (2) 로 나타내는 폴리올 화합물과, 식 (3b) 로 나타내는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물을 에스테르 교환 반응시키는 것을 포함하는, 식 (1) 로 나타내는 트리아크릴레이트 화합물의 제조 방법.
[화학식 4]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 나타내고, R³ 은 탄소수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기 또는 하이드록시메틸기를 나타내고, Z 는 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)