JP6234792B2 - 着色硬化性組成物、着色硬化性組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents
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Description
これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高画質化の要求とともにコストダウンへの要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤(R)、緑(G)、および青(B)の3原色の着色パターンを備えており、表示デバイスや撮像素子において、通過する光を3原色へ分画する役割を果たしている。
即ち、色再現性上好ましい分光特性を有すること、液晶ディスプレイのコントラスト低下の原因である光散乱や固体撮像素子の色ムラ・ザラツキ感の原因となる光学濃度の不均一性といった光学的な乱れがないこと、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと等が必要とされている。
このため、着色剤としては顔料を用いることが一般的である。
本発明はかかる課題を解決するものであって、現像後に残渣が生じにくい着色硬化性組成物、着色硬化性組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することを目的とする。
具体的には、下記手段<1>により、好ましくは、<2>〜<16>により、上記課題は解決された。
<1>顔料、顔料分散剤、一般式(1)で表される重合性化合物および/または一般式(2)で表される重合性化合物、光重合開始剤ならびに有機溶剤を含み、
上記顔料として、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の少なくとも一種と、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー150とを含み、
C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の合計量が、全顔料中50質量%以上であり、
C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー150の合計量(PY139+PY150)に対する、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の合計量(PG36+PG58)の質量比((PG36+PG58)/(PY139+PY150))が1.5〜4.0である、着色硬化性組成物。
一般式(1)
<2>さらに、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含む、<1>に記載の着色硬化性組成物。
<3>さらに、下記一般式(I)で表される色素誘導体を含む、<1>または<2>に記載の着色硬化性組成物。
一般式(A2)中、Z1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−NR’−、−NR’−G−CO−、NR’−G−CONR’’−、−NR’−G−SO2−、−NR’−G−SO2NR’’−、−O−G−CO−、−O−G−CONR’−、−O−G−SO2−または−O−G−SO2NR’−を表し、Gは炭素数が1〜20のアルキレン基、炭素数が2〜20のアルケニレン基または炭素数が6〜20のアリーレン基を表し、R’およびR’’は、それぞれ水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表し、R7は炭素数が1〜20のアルキル基、または炭素数が2〜20のアルケニル基を表す。)
<4>上記顔料分散剤として、酸性型の顔料分散剤または塩基性型の顔料分散剤のみを含む、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<5>上記顔料分散剤として、酸価が40〜105mgKOH/gの酸性型の顔料分散剤のみを含む、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<6>C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の少なくとも一種を含む緑色顔料と、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー150の少なくとも一種とを含む黄色顔料を共分散して得られる分散物を含む、<1>〜<5>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<7>C.I.ピグメントイエロー139と、C.I.ピグメントイエロー150との質量比(PY139/PY150)が0.5〜2.0である、<1>〜<6>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<8>上記アルカリ可溶性樹脂が、下記式(ED)で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する、<1>〜<7>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<9>上記一般式(1)中、各mの合計が4〜20の整数であり、上記一般式(2)中、各nの合計が6〜30の整数である、<1>〜<8>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<10>C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の少なくとも一種と、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー150の少なくとも一種とを共分散する工程を含む、<1>〜<9>のいずれかに記載の着色硬化性組成物の製造方法。
<11>C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の少なくとも一種とC.I.ピグメントイエロー150を質量比1:3〜3:1で共分散する工程と、
C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の少なくとも一種とC.I.ピグメントイエロー150を質量比4:1〜20:1で共分散する工程をともに含む、<10>に記載の着色硬化性組成物の製造方法。
<12>さらに、着色硬化性組成物を濾過する工程を含む、<10>または<11>に記載の着色硬化性組成物の製造方法。
<13><1>〜<9>のいずれかに記載の着色硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
<14><1>〜<9>のいずれかに記載の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成する工程と、上記着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
<15><13>に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ、または<14>に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造したカラーフィルタ。
<16><15>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子または画像表示装置。
本明細書において、全固形分とは、着色硬化性組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定でき、GPCの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID×15.0cmを、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他の成分の重量の重量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り25℃における濃度をいう。
本発明の着色硬化性組成物(以下、単に、「本発明の組成物」ということがある)は、顔料、顔料分散剤、一般式(1)で表される重合性化合物および/または一般式(2)で表される重合性化合物、光重合開始剤ならびに有機溶剤を含み、上記顔料として、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の少なくとも一種と、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー150とを含み、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の合計量が、全顔料中50質量%以上であり、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー150の合計量(PY139+PY150)に対する、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の合計量(PG36+PG58)の質量比((PG36+PG58)/(PY139+PY150))が1.5〜4.0である、ことを特徴とする。
一般式(1)
上述したように、本願発明者は、上記特定の緑色顔料と黄色顔料を3種以上併用すると、顔料の安定性が悪くなる傾向にあり、顔料同士の凝集が起きやすくなり、粒子が大きくなりすぎる結果、現像後に残渣が生じやすくなる。しかしながら、上記顔料に、一般式(1)で表される重合性化合物および/または一般式(2)で表される重合性化合物を配合した組成物とすることにより、露光後の硬化膜がより親水的になり、現像後に未露光部が現像液に溶解しやすくなる結果、現像後に残渣が生じにくくなると推定される。
本発明で用いる顔料は、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の少なくとも一種と、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー150とを含み、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の合計量が、全顔料中50質量%以上であり、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー150の合計量(PY139+PY150)に対する、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の合計量(PG36+PG58)の質量比((PG36+PG58)/(PY139+PY150))が1.5〜4.0である。
ここで、質量比((PG36+PG58)/(PY139+PY150))が1.5未満であると、現像液耐性が悪化してしまう。また、質量比((PG36+PG58)/(PY139+PY150))が4.0を超えると、ろ過性が悪化してしまう。
C.I.ピグメントイエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,147,151,154,155,167,180,185,199;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43;
C.I.ピグメントレッド81,105,122,149,150,155,171,175,176,209,220,224,242,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,37;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1;
等を挙げることができる。
本発明の組成物は、顔料分散剤をさらに含む。
本発明の組成物は、顔料分散剤として、酸性型の顔料分散剤または塩基性型の顔料分散剤のみを含むことが好ましい。本発明の組成物は、顔料分散剤として、酸性型の顔料分散剤または塩基性型の顔料分散剤のみを含むことにより、顔料の分散性をより向上させることができる。特に、本発明の組成物は、顔料分散剤として、酸性型の顔料分散剤のみを含むことが好ましい。
ここで、酸性型の顔料分散剤とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多いものを表す。酸性型の顔料分散剤は、顔料分散剤中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占めるものが好ましく、実質的に酸基のみからなるものがより好ましい。酸性型の顔料分散剤が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。
また、塩基型の顔料分散剤とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多いものを表す。塩基型の顔料分散剤は、顔料分散剤中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%以上を占めるものが好ましい。塩基性型の顔料分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
酸性型の顔料分散剤の酸価は、40〜105mgKOH/gが好ましく、50〜105mgKOH/gがより好ましく、60〜105mgKOH/gがさらに好ましい。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
また、顔料分散剤としては、アクリベースFFS−6752、アクリベースFFS−187、アクリキュア−RD−F8、サイクロマーPを用いることもできる。また、以下の顔料分散剤を用いることもできる。
また、顔料分散剤の含有量は、顔料100質量部に対して、20〜100質量部が好ましく、30〜85質量部より好ましく、40〜70質量部が特に好ましい。
顔料分散剤は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
顔料分散剤は、使用する顔料毎に同一でも異なっていてもよいが、使用する顔料毎に同一であることが好ましい。
本発明の組成物は、一般式(1)で表される重合性化合物および/または一般式(2)で表される重合性化合物を含み、少なくとも一般式(2)で表される重合性化合物を含むことが好ましい。
一般式(1)
−L−CO2Hにおいて、Lは、−CH2−、−C(=O)−、−O−またはこれらの組み合わせからなる基を表す。−L−CO2Hは、下記構造であることが好ましい。
一般式(1)中、mは、0〜10の整数を表し、0〜8の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
一般式(1)中、各mの合計は、1〜40の整数であり、4〜20の整数が好ましい。
一般式(2)中、X2は、一般式(1)中のX2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は5または6個であり、6個が好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果をより効果的に達成することができる。
一般式(2)中、nは、0〜10の整数を表し、0〜8の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
一般式(2)中、各nの合計は、1〜60の整数であり、6〜30の整数が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」ともいう。)が挙げられる。
また、全重合性化合物中における、一般式(1)で表される重合性化合物および/または一般式(2)で表される重合性化合物の総含有量は、20質量%以上が好ましく、40〜99質量%がより好ましい。ここで、全重合性化合物とは、一般式(1)で表される重合性化合物および一般式(2)で表される重合性化合物と、以下で説明する他の重合性化合物との総量をいう。
一般式(1)で表される重合性化合物および/または一般式(2)で表される重合性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用しても良い。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
他の重合性化合物は、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性化合物を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)、メチロール等を含む重合性化合物が挙げられる。
他の重合性化合物の官能基数は、単官能であっても多官能であってもよいが、多官能が好ましく、2官能以上がさらに好ましく、4官能以上が特に好ましい。
他の重合性化合物は、2個以上の末端エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が好ましく、(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
他の重合性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用しても良い。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、さらなる感度向上の観点から光重合開始剤を含む。
光重合開始剤としては、上記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
特に、本発明の組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには(E)光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、および、IRGACURE−379、IRGACURE−OXE379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−309、TRONLY TR−PBG−305(常州強力電子新材料有限公司社(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)などが使用できる。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用しても良い。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、色素誘導体を含むことが好ましく、下記一般式(I)で表される色素誘導体を含むことが好ましい。
一般式(I)
一般式(A2)中、Z1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−NR’−、−NR’−G−CO−、NR’−G−CONR’’−、−NR’−G−SO2−、−NR’−G−SO2NR’’−、−O−G−CO−、−O−G−CONR’−、−O−G−SO2−または−O−G−SO2NR’−を表し、Gは炭素数が1〜20のアルキレン基、炭素数が2〜20のアルケニレン基または炭素数が6〜20のアリーレン基を表し、R’およびR’’は、それぞれ水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表し、R7は炭素数が1〜20のアルキル基、または炭素数が2〜20のアルケニル基を表す。)
一般式(II)
炭素数1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert−プチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
芳香環基または複素環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピロール環基などが挙げられる。
DおよびEが表わす芳香環基または複素環基、R’およびR’’が表わす炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、および炭素数6〜20のアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、以下が挙げられる。
以下、「置換基の項で述べた基」とは、上記置換基のことをいう。
これらの中でも、DおよびEは、水素原子、ハロゲン原子であることが好ましい。
上記炭素数が1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert−プチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
上記炭素数2〜20のアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜6のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
上記炭素数6〜20のアリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
これらは、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
炭素数6〜20のアリーレン基は、炭素数6〜10のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
炭素数4〜20の複素芳香環基は、炭素数4〜10の複素芳香環基が好ましく、具体的には、チオフェン環基、ピリジン環基、ピロール環基などが挙げられる。
これらは、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
R9、R10、R11は、それぞれ、水素原子、炭素数が1〜20アルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。R9、R10、R11は、上記R’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記炭素数が1〜20のアルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜6のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
上記炭素数が2〜20のアルケニレン基としては、炭素数1〜10のアルケニレン基が好ましく、炭素数1〜6のアルケニレン基がより好ましく、炭素数1〜3のアルケニレン基がさらに好ましい。具体的には、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基などが挙げられる。アルケニレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
上記炭素数が6〜20のアリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、炭素数6〜10のアリーレン基がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
上記炭素数が1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert−プチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
上記炭素数2〜20のアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜6のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。R1、R2は、同一の基を表すことが好ましい。
一般式(A2)
R’およびR’’は、それぞれ水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。R’およびR’’は、一般式(A1)中のR’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Gは炭素数が1〜20のアルキレン基、炭素数が2〜20のアルケニレン基または炭素数が6〜20のアリーレン基を表す。Gは、一般式(A1)におけるY2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、色素誘導体の含有量は、顔料100質量部に対して、0.5質量部以上50質量部以下であることが好ましく、1質量部以上25質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上15質量部以下が特に好ましい。
色素誘導体は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、他の色素誘導体を配合しない構成とすることもできる。例えば、他の色素誘導体の含有量は、組成物の固形分として5質量%以下とすることもでき、1質量%以下とすることもできる。
本発明の組成物は、有機溶剤を含有する。
有機溶剤は、各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における組成物を調製する際には、少なくとも2種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
本発明の組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、アルカリ可溶性樹脂、界面活性剤などの他の成分を含んでいてもよい。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
式(X)
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂の例としては、ダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)などが挙げられる。これら重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、予めイソシアネート基とOH基を反応させ、未反応のイソシアネート基を1つ残し、かつ(メタ)アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基および重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、OH基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する2塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、OH基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開2002−229207号公報および特開2003−335814号公報に記載されるα位またはβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を、塩基性処理することで得られる樹脂などが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3質量%〜40質量%が好適であり、より好ましくは5質量%〜30質量%であり、特に好ましくは7質量%〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
本発明の組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物においては、特開2004−295116号公報の段落0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の組成物は、上述した各成分を混合することで調製することができる。
なお、本発明の組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の少なくとも一種を含む緑色顔料と、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー150の少なくとも一種とを含む黄色顔料をそれぞれ別々に分散した分散物を配合してもよいし、上記顔料を共分散して得られる分散物を配合してもよいが、上記顔料を共分散して得られる分散物を配合してなることが好ましい。
本発明の組成物は、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の少なくとも一種を含む緑色顔料と、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー150の少なくとも一種とを含む黄色顔料を共分散して得られる分散物を含むことが好ましい。このような構成にすることにより、顔料同士の凝集をより抑制して、粒子の粗大化を効果的に抑制することができ、組成物の製造適性をより良好にすることができる。
特に、C.I.ピグメントグリーン36と、C.I.ピグメントイエロー150を共分散して得られる分散物を配合することが好ましい。
具体的には、同一顔料を使用して顔料比率のみ変更させた2種以上を共分散して得られる分散液が好ましい。特に、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の少なくとも一種とC.I.ピグメントイエロー150を質量比1:3〜3:1で共分散する工程と、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の少なくとも一種とC.I.ピグメントイエロー150を質量比4:1〜20:1で共分散する工程をともに含むことが好ましい。
共分散する工程における温度は、10〜80℃が好ましい。
共分散する工程において用いる溶剤は、プロピレグリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等が好ましい。
次に、本発明における硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン(画素)の形成に好適に適用することができる。
即ち、本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成する工程と、上記着色硬化性組成物層をパターン様に露光する露光工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を含むことを特徴とする。さらに、必要に応じて、着色硬化性組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像された着色パターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
着色硬化性組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の組成物を付与して着色硬化性組成物層を形成する。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
−露光工程−
露光工程では、着色硬化性組成物層形成工程において形成された着色硬化性組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は30mJ/cm2〜1500mJ/cm2が好ましく50mJ/cm2〜1000mJ/cm2がより好ましく、80mJ/cm2〜500mJ/cm2が最も好ましい。
膜厚を、1.0μm以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
また、本工程においては、0.7μm以下の薄い膜厚を有する硬化膜も好適に形成することができ、得られた硬化膜を、後述するパターン形成工程にて現像処理することで、薄膜でありながらも、現像性、表面荒れ抑制、およびパターン形状に優れた着色パターンを得ることができる。
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色硬化性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は、従来20秒〜90秒であった。より残渣を除去するため、近年では120秒〜180秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃、好ましくは200℃〜240℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、さらに好ましくは20/80〜80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
本発明のカラーフィルタは、CCD、CMOS等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCDやCMOS等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、CCDまたはCMOSを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
さらに、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
本発明のカラーフィルタは、上記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機EL表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素)の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
また、本発明では、マイクロオーレッド方式(マイクロOLED)のディスプレイにも好ましく用いることができる。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルを用いて、25℃で(15)時間混合・分散して顔料分散組成物を調製した。なお、顔料分散組成物(A1−1)中、C.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー150との質量比(PG36/PY150)が1.04となるようにした。
C.I.ピグメントグリーン36
6.6質量部
C.I.ピグメントイエロー150
6.3質量部
分散剤:商品名:アクリベースFFS−6752(藤倉化成社製、酸価66mgKOH/g、分子量10000)
8.8質量部
溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
72.7質量部
溶剤(シクロヘキサノン)
6.2質量部
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルを用いて、25℃で15時間混合・分散して顔料分散組成物を調製した。なお、顔料分散組成物(A1−2)中、C.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー150との質量比(PG36/PY150)が10となるようにした。
C.I.ピグメントグリーン36
11.1質量部
C.I.ピグメントイエロー150
1.1質量部
分散剤:商品名:アクリベースFFS−6752(藤倉化成社製、酸価66mgKOH/g、分子量10000)
8.8質量部
溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
72.7質量部
溶剤(シクロヘキサノン)
6.2質量部
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルを用いて、25℃で8時間混合・分散して顔料分散組成物を調製した。
C.I.ピグメントグリーン7
15.3質量部
分散剤:商品名:アクリベースFFS−187(藤倉化成社製、酸価104mgKOH/g、分子量30000)
10.1質量部
溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
54.7質量部
溶剤(シクロヘキサノン)
19.9質量部
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルを用いて、25℃で15時間混合・分散して顔料分散組成物を調製した。
C.I.ピグメントグリーン139
14.2質量部
分散剤:商品名:アクリキュア−RD−F8(日本触媒社製、酸価70mgKOH/g、分子量(11000) 10.1質量部
色素誘導体:下記色素誘導体L1 1.7質量部
溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
57.2質量部
溶剤(シクロヘキサノン)
16.8質量部
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルを用いて、25℃で15時間混合・分散して顔料分散組成物を調製した。
C.I.ピグメントグリーン139
14.2質量部
分散剤:商品名:アクリキュア−RD−F8(日本触媒社製、酸価70mgKOH/g、分子量11000)
10.1質量部
溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
58.5質量部
溶剤(シクロヘキサノン)
17.2質量部
<顔料分散組成物(A1−6)の調製>
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより15時間混合・分散して顔料分散組成物を調製した。
C.I.ピグメントグリーン150
11.9質量部
分散剤:商品名:アクリキュア−RD−F8(日本触媒社製、酸価70mgKOH/g、分子量11000)
8.8質量部
溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
67.5質量部
溶剤(シクロヘキサノン)
11.9質量部
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルを用いて、25℃で8時間混合・分散して顔料分散組成物を調製した。
C.I.ピグメントグリーン36
15.3質量部
分散剤:商品名:アクリベースFFS−187(藤倉化成社製、酸価104mgKOH/g、分子量30000)
10.1質量部
溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
54.7質量部
溶剤(シクロヘキサノン)
19.9質量部
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルを用いて、25℃で8時間混合・分散して顔料分散組成物を調製した。
C.I.ピグメントグリーン36
15.3質量部
分散剤:下記分散剤1、酸価41mgKOH/g、分子量10000
10.1質量部
溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
54.7質量部
溶剤(シクロヘキサノン)
19.9質量部
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルを用いて、25℃で8時間混合・分散して顔料分散組成物を調製した。
C.I.ピグメントグリーン36
15.3質量部
分散剤:サイクロマーP(ダイセル化学工業社製、酸価39mgKOH/g、分子量14000)
10.1質量部
溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
54.7質量部
溶剤(シクロヘキサノン)
19.9質量部
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルを用いて、25℃で15時間混合・分散して顔料分散組成物を調製した。なお、顔料分散組成物(A1−1)中、C.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー150との質量比(PG36/PY150)が1.04となるようにした。
C.I.ピグメントグリーン58
6.6質量部
C.I.ピグメントイエロー150
6.3質量部
分散剤:商品名:アクリベースFFS−6752(藤倉化成社製、酸価66mgKOH/g、分子量10000)
8.8質量部
溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
72.7質量部
溶剤(シクロヘキサノン)
6.2質量部
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルを用いて、25℃で15時間混合・分散して顔料分散組成物を調製した。なお、顔料分散組成物(A1−2)中、C.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー150との質量比(PG36/PY150)が10となるようにした。
C.I.ピグメントグリーン58
11.1質量部
C.I.ピグメントイエロー150
1.1質量部
分散剤:商品名:アクリベースFFS−6752(藤倉化成社製、酸価66mgKOH/g、分子量10000)
8.8質量部
溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
72.7質量部
溶剤(シクロヘキサノン)
6.2質量部
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルを用いて、25℃で15時間混合・分散して顔料分散組成物を調製した。
C.I.ピグメントグリーン139
14.2質量部
分散剤:商品名:アクリキュア−RD−F8(日本触媒社製、酸価70mgKOH/g、分子量11000)
10.1質量部
色素誘導体:下記色素誘導体L2 1.7質量部
溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
57.2質量部
溶剤(シクロヘキサノン)
16.8質量部
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルを用いて、25℃で15時間混合・分散して顔料分散組成物を調製した。
C.I.ピグメントグリーン139
14.2質量部
分散剤:商品名:アクリキュア−RD−F8(日本触媒社製、酸価70mgKOH/g、分子量11000)
10.1質量部
色素誘導体:下記色素誘導体L3 1.7質量部
溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
57.2質量部
溶剤(シクロヘキサノン)
16.8質量部
上記顔料分散組成物(A1−1)〜(A1−4)を配合することによって、顔料分散組成物(A1)を得た。
具体的には、混合することにより、顔料分散組成物(A1)を得た。
<顔料分散組成物(A2)の調製>
上記顔料分散組成物(A1−1)〜(A1−3)および(A1−5)を配合することによって、顔料分散組成物(A2)を得た。
具体的には、混合することにより、顔料分散組成物(A2)を得た。
<顔料分散組成物(A3)の調製>
上記顔料分散組成物(A1−1)、(A1−3)、(A1−4)および(A1−6)を配合することによって、顔料分散組成物(A3)を得た。
具体的には、混合することにより、顔料分散組成物(A3)を得た。
<顔料分散組成物(A4)の調製>
上記顔料分散組成物(A1−3)、(A1−4)、(A1−6)および(A1−7)を配合することによって、顔料分散組成物(A4)を得た。
具体的には、混合することにより、顔料分散組成物(A4)を得た。
<顔料分散組成物(A5)の調製>
上記顔料分散組成物(A1−3)、(A1−4)、(A1−6)および(A1−8)を配合することによって、顔料分散組成物(A5)を得た。
具体的には、混合することにより、顔料分散組成物(A5)を得た。
<顔料分散組成物(A6)の調製>
上記顔料分散組成物(A1−3)、(A1−4)、(A1−6)および(A1−9)を配合することによって、顔料分散組成物(A6)を得た。
具体的には、混合することにより、顔料分散組成物(A6)を得た。
<顔料分散組成物(A7)の調製>
上記顔料分散組成物(A1−1)〜(A1−3)および(A1−12)を配合することによって、顔料分散組成物(A7)を得た。
具体的には、混合することにより、顔料分散組成物(A7)を得た。
<顔料分散組成物(A8)の調製>
上記顔料分散組成物(A1−1)〜(A1−3)および(A1−13)を配合することによって、顔料分散組成物(A8)を得た。
具体的には、混合することにより、顔料分散組成物(A8)を得た。
<顔料分散組成物(A9)の調製>
上記顔料分散組成物(A1−10)、(A1−11)、(A1−3)および(A1−4)を配合することによって、顔料分散組成物(A9)を得た。
具体的には、混合することにより、顔料分散組成物(A9)を得た。
<顔料分散組成物(A10)の調製>
上記顔料分散組成物(A1−1)〜(A1−4)を配合することによって、顔料分散組成物(A1)を得た。
具体的には、混合することにより、顔料分散組成物(A10)を得た。
<顔料分散組成物(A11)の調製>
上記顔料分散組成物(A1−1)〜(A1−4)を配合することによって、顔料分散組成物(A1)を得た。
具体的には、混合することにより、顔料分散組成物(A11)を得た。
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合して、実施例1の着色硬化性組成物を調製した。尚、顔料分散物組成物は、調整後直ぐのものを用いた。
顔料分散組成物(A1) 77質量部
樹脂:下記樹脂1 0.51質量部
光重合開始剤:(IRGACURE OXE−02(下記構造、BASF社製))
0.68質量部
一般式(1)で表される重合性化合物および/または一般式(2)で表される重合性化合物(重合性化合物(A)):
1.70質量部
他の重合性化合物:DPHA(日本化薬(株)社製、KAYARAD DPHA)
1.13質量部
界面活性剤:パイオニンD−6112−W(竹本油脂(株)製)
0.01質量部
溶剤:XAN(シクロヘキサノンの略称)と、PGMEAと、EEP(3-エトキシプロピオン酸エチル)との混合溶剤(XAN:PGMEA:EEPの質量比7.3:1.0:12.7)
18.97質量部
下記表中、樹脂2、M−402、ATMPT、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびIRG OXE01は、以下の化合物を表す。
樹脂2:重量平均分子量14000
ATMPT:(新中村化学工業(株)社製、NKエステルATMPT)
ペンタエリスリトールトリアクリレート:(新中村化学工業(株)社製)
IRG OXE01: (下記構造、BASF社製、IRGACURE OXE−01)
上記のようにして作製した着色硬化性組成物について、下記の評価を行った。評価結果を表2に示す。
Entegris社製ろ過フィルターCWOHOS1S3を用いてろ過流量を測定することにより、ろ過性の評価を行った。結果を下記表に示す。
5:0.50L/分以上
4:0.30L/分以上、0.50L/分未満
3:0.10L/分以上、0.30L/分未満
2:0.02L/分以上、0.10L/分未満
1:0.02L/分未満
ポストベーク後のカラーフィルタの画素パターンを、測長SEM(S−7800H、(株)日立製作所製)を用いて、シリコンウエハー上のカラーフィルタの更に上方から3万倍で観察し、残渣残りの割合を画像の2値化により評価した。
現像残渣が少ない程、パターンの解像性が優れている。
結果を下記表に示す。
5:残渣量が0.7%未満
4:残渣量が0.7%以上、1.0%未満
3:残渣量が1.0%以上、1.5%未満
2:残渣量が1.5%以上、2.0%未満
1:残渣量が2.0%以上
上記で得られた実施例および比較例の各着色硬化性組成物を、塗布後の膜厚が0.8μmになるように、ガラスウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、100℃で2分間加熱した。さらに、ホットプレート上で220℃で5分間加熱し、着色硬化性組成物層を形成した。この着色硬化性組成物層が形成された基板に対して、分光光度計MCPD−3000(大塚電子(株)製)を用いて、分光透過率を測定した。結果を下記表に示す。
また、本発明の実施例の着色硬化性組成物は、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の少なくとも一種を含む緑色顔料と、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー150の少なくとも一種とを含む黄色顔料を共分散して得られる分散物を含むことにより、製造適性(ろ過性)も良好であることがわかった。
一方、比較例1〜4では、一般式(1)で表される重合性化合物および/または一般式(2)で表される重合性化合物を使用しなかったため、現像後に顔料が残渣として残りやすいことがわかった。また、製造適性(ろ過性)も良好でなかった。
また、比較例5では、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー150の合計量(PY139+PY150)に対する、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の合計量(PG36+PG58)の質量比((PG36+PG58)/(PY139+PY150))が1.5〜4.0を満たさないため、現像後に顔料が残渣として残りやすいことがわかった。また、製造適性(ろ過性)も良好でなかった。
Claims (16)
- 顔料、顔料分散剤、下記一般式(I)で表される色素誘導体、一般式(1)で表される重合性化合物および/または一般式(2)で表される重合性化合物、一般式(1)で表される重合性化合物および一般式(2)で表される重合性化合物以外の他の重合性化合物、光重合開始剤ならびに有機溶剤を含む着色硬化性組成物であって、
前記顔料として、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の少なくとも一種と、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー150とを含み、
前記他の重合性化合物として2官能以上の(メタ)アクリレートを含み、
前記顔料分散剤として、酸価が40〜105mgKOH/gの酸性型の顔料分散剤のみを含み、
C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の合計量が、全顔料中50質量%以上であり、
C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー150の合計量(PY139+PY150)に対する、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の合計量(PG36+PG58)の質量比((PG36+PG58)/(PY139+PY150))が1.5〜4.0であり、
前記一般式(1)で表される重合性化合物および/または一般式(2)で表される重合性化合物の含有量が、着色硬化性組成物の全固形分に対して2〜20質量%である、着色硬化性組成物。
一般式(1)
一般式(2)
(一般式(1)および(2)中、Eは各々独立に、−((CH2)yCH2O)−、または、−((CH2)yCH(CH3)O)−を表し、yは、各々独立に1〜10の整数を表す。X1およびX2は、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子または−L−CO2Hを表し、Lは、−CH2−、−C(=O)−、−O−またはこれらの組み合わせからなる基を表す。一般式(1)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は3または4個であり、mは、各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は1〜40の整数である。一般式(2)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は5または6個であり、nは、各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は1〜60の整数である。)
(一般式(I)中、Dyeはキノフタロン部位を有する基を表し、X 1 は、−NR’SO 2 −、−SO 2 NR’−、−CONR’−、−CH 2 NR’COCH 2 NR’−、または−NR’CO−を表し、X 2 は、炭素数が6〜20のアリーレン基、または炭素数が4〜20の複素芳香環基を表し、これらの基は、−NR’−、−O−、−SO 2 −または−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。X 3 は、−NR’−または−O−を表す。R’は、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。AおよびBは、それぞれ、下記一般式(A1)、で表される基、下記一般式(A2)で表される基、−O−(CH 2 )n−R 8 、−OR 9 、−NR 10 R 11 、−Cl、−Fおよび−X 3 −X 2 −X 1 −Dyeから選ばれる基を表し、R 8 は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、R 9 、R 10 、R 11 は、それぞれ、水素原子、炭素数が1〜20アルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基または炭素数が6〜20のアリール基を表し、nは0〜20の整数を表す。AおよびBのいずれか一方は、下記一般式(A1)で表される基、下記一般式(A2)で表される基、−O−(CH 2 )n−R 8 、−OR 9 または−NR 10 R 11 であり、tは1〜3の整数を表す。tが2以上の場合、複数のX 1 、X 2 、X 3 、A、およびBは同一であってもよく、異なっていてもよい。)
(一般式(A1)中、Y 1 は−NR’−または−O−を表し、Y 2 は炭素数が1〜20のアルキレン基、炭素数が2〜20のアルケニレン基、または炭素数が6〜20のアリーレン基を表し、これらの基は、−NR’−、−O−、−SO 2 −、−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。R’は、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。R 1 およびR 2 はそれぞれ、炭素数が1〜20のアルキル基、または炭素数が2〜20のアルケニル基を表す。R 1 とR 2 が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
一般式(A2)中、Z 1 はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−NR’−、−NR’−G−CO−、NR’−G−CONR’’−、−NR’−G−SO 2 −、−NR’−G−SO 2 NR’’−、−O−G−CO−、−O−G−CONR’−、−O−G−SO 2 −または−O−G−SO 2 NR’−を表し、Gは炭素数が1〜20のアルキレン基、炭素数が2〜20のアルケニレン基または炭素数が6〜20のアリーレン基を表し、R’およびR’’は、それぞれ水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。R 3 、R 4 、R 5 、およびR 6 はそれぞれ、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表し、R 7 は炭素数が1〜20のアルキル基、または炭素数が2〜20のアルケニル基を表す。) - さらに、側鎖に不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含む、請求項1に記載の着色硬化性組成物。
- C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の少なくとも一種を含む緑色顔料と、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー150の少なくとも一種とを含む黄色顔料を共分散して得られる分散物を含む、請求項1または2に記載の着色硬化性組成物。
- C.I.ピグメントイエロー139と、C.I.ピグメントイエロー150との質量比(PY139/PY150)が0.5〜2.0である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- 前記一般式(1)中、各mの合計が4〜20の整数であり、前記一般式(2)中、各nの合計が6〜30の整数である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- 前記他の重合性化合物は、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- C.I.ピグメントイエロー139と、C.I.ピグメントイエロー150との質量比である、PY139/PY150が0.7〜1.4である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の合計量と、C.I.ピグメントグリーン7との質量比である、(PG36+PG58)/PG7が、10〜100である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- 前記光重合開始剤が、オキシム化合物である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- 顔料、顔料分散剤、一般式(1)で表される重合性化合物および/または一般式(2)で表される重合性化合物、光重合開始剤ならびに有機溶剤を含み、
前記顔料として、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の少なくとも一種と、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー150とを含み、
C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の合計量が、全顔料中50質量%以上であり、
C.I.ピグメントイエロー139およびC.I.ピグメントイエロー150の合計量(PY139+PY150)に対する、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の合計量(PG36+PG58)の質量比((PG36+PG58)/(PY139+PY150))が1.5〜4.0である、着色硬化性組成物の製造方法であって、
C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の少なくとも一種と、C.I.ピグメントイエロー150を質量比1:3〜3:1で共分散して第1の分散物を調製する工程と、
C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン58の少なくとも一種と、C.I.ピグメントイエロー150を質量比4:1〜20:1で共分散した第2の分散物を調製する工程とを含む、着色硬化性組成物の製造方法。
一般式(1)
一般式(2)
(一般式(1)および(2)中、Eは各々独立に、−((CH2)yCH2O)−、または、−((CH2)yCH(CH3)O)−を表し、yは、各々独立に1〜10の整数を表す。X1およびX2は、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子または−L−CO2Hを表し、Lは、−CH2−、−C(=O)−、−O−またはこれらの組み合わせからなる基を表す。一般式(1)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は3または4個であり、mは、各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は1〜40の整数である。一般式(2)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は5または6個であり、nは、各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は1〜60の整数である。) - さらに、着色硬化性組成物を濾過する工程を含む、請求項11に記載の着色硬化性組成物の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
- 請求項13に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項15に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子または画像表示装置。
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