JP5073557B2 - 光硬化性組成物、カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子 - Google Patents
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Description
上記光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物としては、従来より、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のジペンタエリスリトールのアクリルエステル類が用いられてきた。
このように画素が小さくなるに従い、フォトリソ法で形成される画素の形状に関しての技術的問題が顕在化する。
なお、ソルダーレジストインキ組成物に関する特許文献7には、カラーフィルターに用いる記載及び5官能、6官能のアクリレートモノマーの記載はない。また、感光性樹脂組成物に関する特許文献8にもカラーフィルターに用いる記載はない。また、被覆剤組成物に関する特許文献9には、カラ−フィルターに用いる記載およびエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の開環構造を上記アクリレ−トに導入する記載はない。
従って、上記従来の技術のみでは、2.5μm以下の微細なパターン寸法を有し断面形状が矩形に近い画素パターンを、低い露光量で形成し、画素間の残渣の発生をも抑制することは困難である。
即ち、画素パターンのサイズが小さくなるにつれ膜厚も薄くなるため、高着色濃度を得るためには、色材の含有率を高くし、光重合性成分の含有率を低くする必要がある。光重合性成分の含有率を低くした場合、光重合による硬化膜を形成するには強い光照射により光重合反応を促進させる必要がある。
しかし、光照射が強くなると、含有する顔料による散乱および下層からの反射により、光重合がフォトマスクの画素パターン部(開口部)より外側にも大きく拡散されてしまい、現像された画素パターンは本来のフォトマスクの画素パターンより大きくなる。また、光照射の露光量の差によるパターンの寸法差も大きくなる為、一定の寸法のパターンを形成するためには露光量を正確にコントロールする必要があったが、実用的にはそのような正確なコントロールは難しい。
以上により、微細な画素パターンを形成する場合には、露光量依存性を更に低下させる必要がある。
従って本発明によれば、下記構成のカラーフィルター用光硬化性組成物が提供されて、本発明の目的が達成される。
〔一般式(A)中、R 1 、R 2 は、各々独立に、水素原子、又は、1価の有機基を表し、Xは顔料母核構造を含むm価の基を表す。mは1〜8の整数を表す。〕
<2> 前記酸性官能基が、カルボキシル基であることを特徴とする<1>に記載の光硬化性組成物である。
<4> 前記(B)多官能光硬化性化合物が、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体を含むことを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物である。
一般式(i)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは、各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは、各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
<7> 前記(D−2)一般式(A)で表される化合物が、アミド構造及びウレア構造の少なくとも1つを有する化合物であることを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物である。
<8> 前記(D−2)一般式(A)で表される化合物が、ヘテロ環構造を有する化合物であることを特徴とする<1>〜<7>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物である。
<9> 前記(D−1)顔料が、赤色顔料と黄色顔料とを含み、前記赤色顔料の含有量を100質量部としたときに黄色顔料の含有量が5質量部〜75質量部であることを特徴とする<1>〜<8>のいずれか1項に記載の光硬化性組成物である。
<10> <1>〜<9>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。
<11> <1>〜<9>のいずれか1つに記載の光硬化性組成物を用いてなるカラーフィルターである。
<12> <11>に記載のカラーフィルターを備えた固体撮像素子である。
<光硬化性組成物>
本発明の光硬化性組成物(以下、「本発明の組成物」という場合がある。)は、少なくとも(A)バインダーポリマー、(B)酸性官能基及び/又は炭素数2以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光硬化性化合物、(C)オキシム系光重合開始剤、(D−1)顔料、並びに(D−2)前記一般式(A)で表される化合物を含有して構成される。本発明の光硬化性組成物は、更に、溶剤や、その他の成分を含有してもよい。
以下、各成分について詳述する。
本発明の光硬化性組成物は、バインダーポリマーを少なくとも1種含有する。
バインダーポリマーとしては、特に限定はないが、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらのなかでベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとして、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
上記バインダーポリマーの、光硬化性組成物の全固形分に対する含有量としては、20〜60質量%が好ましく、より好ましくは10〜40質量%である。
尚、本発明において全固形分とは、溶剤を除いた全成分を指す。
前記含有量が前記範囲内であれば、本発明による効果を損なうことなく顔料の含有量をさらに増加させることができ、パターンのさらなる薄膜化及びさらなる微細化を図ることができる。
本発明の光硬化性組成物は、必須成分として、(B)酸性官能基及び/又は炭素数2以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光硬化性化合物を少なくとも1種含有する。
本発明において、多官能光硬化性化合物とは、光硬化性官能基を2つ以上有する光硬化性化合物を意味する。以下、本発明における「(B)酸性官能基及び/又は炭素数2以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光硬化性化合物」を「特定光硬化性化合物」と称することがある。また、アルキレンオキシ鎖を「AO鎖」と称することがある。
本発明における特定光硬化性化合物の形態としては、(B−1)酸性官能基を1つ以上有し、炭素数2以上のAO鎖を有しない多官能光硬化性化合物、(B−2)炭素数2以上のAO鎖を1つ以上有し、酸性官能基を有しない多官能光硬化性化合物、(B−3)酸性官能基1つ以上と、炭素数2以上のAO鎖1つ以上と、を有する多官能光硬化性化合物、の3形態がある。
本発明の光硬化性組成物に前記特定光硬化性化合物を2種以上含有させる場合、前記(B−1)〜(B−3)の3形態から前記2種以上を選択する際は、1つの形態からなる群から前記2種以上を選択してもよいし、異なる形態同士を組み合わせて得られた群から前記2種以上を選択してもよい。
また、前記架橋密度の観点から、炭素数2以上のAO鎖を有する特定光硬化性化合物中の前記光硬化性官能基の数は、3以上であることが好ましく、3〜30がより好ましく、3〜15が特に好ましい。
また、前記架橋密度の観点から、酸性官能基を有する特定光硬化性化合物中の光硬化性官能基の数は、3以上であることが好ましい。
式(1)、(2)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式(3)〜(14)で表される化合物(以下、「例示化合物(3)〜(14)」ともいう)が挙げられ、中でも例示化合物(3)、(4)、(5)、(7)および(9)が好ましい。
一般式(i)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは、各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは、各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
一般式(ii)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(i)又は一般式(ii)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」ともいう)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
前記含有量が前記範囲内であれば、本発明による効果を損なうことなく顔料の含有量をさらに増加させることができ、パターンのさらなる薄膜化及びさらなる微細化を図ることができる。
本発明の光硬化性組成物は、重合性の観点より、オキシム系光重合開始剤を少なくとも1種含有する。
具体的な例としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−プロプル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されない。
また、前記含有量が前記範囲内であれば、本発明による効果を損なうことなく顔料の含有量をさらに増加させることができ、パターンのさらなる薄膜化及びさらなる微細化を図ることができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−エトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
次に、本発明における(D−1)顔料について説明する。
本発明の光硬化性組成物では従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を1種又は2種以上混合して用いることができる。
C.I.ピグメント イエロー 11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;
C.I.ピグメント オレンジ 36,38,43,71;
C.I.ピグメント レッド 81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメント バイオレット 19,23,32,39;
C.I.ピグメント ブルー 1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメント グリーン 7,36,37;
C.I.ピグメント ブラウン 25,28;
C.I.ピグメント ブラック 1,7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
C.I.ピグメント オレンジ 36,71;
C.I.ピグメント レッド 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264;
C.I.ピグメント バイオレット 19,23,32;
C.I.ピグメント ブルー 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメント ブラック 1;
前記含有量が前記範囲内であれば、本発明による効果を損なうことなく、パターンのさらなる薄膜化及びさらなる微細化を図ることができる。
次に、本発明における(D−2)一般式(A)で表される化合物(以下、「特定顔料誘導体」ともいう)について説明する。
本発明においては、(D−2)特定顔料誘導体を用いることで、該特定顔料誘導体中の顔料母核構造と(D−1)顔料との間において相互作用が形成されて両者の吸着性が確保されると共に、特定顔料誘導体中のアミノ基による(A)バインダーポリマーとの相互作用が発現することにより、顔料分散液中での顔料の分散安定性が確保される。
また、アルカリ現像時による(A)バインダーポリマーの現像液への浸透に伴い、(D−1)顔料、(D−2)特定顔料誘導体の現像液への浸透をも促進され、残渣の低減、パターン寸法の露光量依存性の低下が発現すると考えられる。
また、R1,R2は互いに結合し、環を形成してもよい。
また、一般式(A)で表される化合物は、ヘテロ環構造を有する化合物であることが好ましい。
ここで、顔料母核構造としては、前記の如く有機顔料における発色原子団、その類似構造、或いは部分構造であり、具体的には、アゾ基を有する骨格、ウレア構造を有する骨格、アミド構造を有する骨格、環状アミド構造を有する骨格、ヘテロ原子含有5員環を有する芳香族環、及び、ヘテロ原子含有6員環を有する芳香族環から選択される1種以上の部分構造を含む構造が挙げられ、Xはこれらの顔料母核構造を含む置換基である。
本発明におけるXとしては、好ましくは、顔料母核構造、又は顔料母核構造と芳香環、或いは含窒素芳香環、或いは含酸素芳香環、或いは含硫黄芳香環を有し、アミノ基は顔料母核構造、芳香環、含窒素芳香環、含酸素芳香環、含硫黄芳香環のいずれかに直接或いは連結基により結合されている。
最も好ましくは顔料母核構造と芳香環、或いは含窒素芳香環を有し、アミノ基と2価の連結基で結合されていることが好ましい。
mは、1〜8の整数であり、分散性、分散液の保存安定性の観点から1〜6が好ましく、更に好ましくは1または2である。
また、前述の(D−1)顔料の100質量部に対して、0.5質量部以上50質量部以下であることが好ましく、1質量部以上25質量部以下であることがより好ましい
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することができる。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(エフカ社製))、ソルスパース5000(ゼネカ(株)製);オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)、W001(裕商製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上森下産業(株)製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(ゼネカ(株)製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)およびイソネットS−20(三洋化成(株)製)が挙げられる。
本発明は補足的に、架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。 本発明において使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
以下、前記(b)のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、(b)に係る化合物(メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物)という。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
これら(b)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
前記ナフトール化合物においても、OH基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記(c)に係るアルコキシメチル基含有化合物は、(c)に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記(c)に係るアシロキシメチル基含有化合物は、(c)に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
これら(c)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
本発明に使用可能な溶剤としては、光硬化性組成物の分散性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に顔料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の光硬化性組成物を調製する際に使用可能な溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等;
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
本発明の光硬化性組成物は、前述の各成分の組み合わせや、含有割合を調整することで、さらに微細なパターンを形成し、パターン形状をさらに良好にし、現像残渣をさらに抑制することが可能となる。
このような観点から、光硬化性組成物の全固形分に対する各成分の含有率としては、
(B)特定光硬化性化合物が2〜50質量%で、(C)オキシム系光重合開始剤が1.0〜30質量%で、(D−1)顔料が20〜70質量%である組み合わせが好ましく、
(B)特定光硬化性化合物が2〜30質量%で、(C)オキシム系光重合開始剤が2〜25質量%で、(D−1)顔料が30〜60質量%である組み合わせがより好ましい。
具体的には、パターン寸法2.5μm以下のパターンを形成するために有効であり、さらには、パターン寸法2.0μm以下のパターンを形成するために特に有効である。
また、パターンの膜厚としては、膜厚1.5μm以下のパターンを形成するために有効であり、さらには、膜厚1.0μm以下のパターンを形成するために特に有効である。
本発明のカラーフィルターは、上述の光硬化性組成物を用いてなるものである。
本発明のカラーフィルターを製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、該光硬化性組成物を支持体上に直接または他の層を介して塗布し(その後、必要に応じて乾燥して)、塗布膜を形成する工程(塗膜形成工程)と、該塗布膜上に、マスクを介して特定のパターンを露光する工程(露光工程)と、露光された前記塗布膜をアルカリ現像液等で現像処理する工程(現像工程)と、(その後必要に応じて、現像処理された前記塗布膜に加熱処理を施す工程(ポストベーク工程)と)、を含んで構成される方法が好適である。これらの工程を経ることで着色されたパターンを形成することができる。
また、本発明のカラーフィルターの製造方法は、必要により上記着色されたパターンを加熱および露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
上記支持体としては、例えばシリコン基板等や、CCD、CMOS等の固体撮像素子等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリックスが形成されている場合もある。
また、これらの基板上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
上記有機溶剤としては、前述の<光硬化性組成物>の項で説明した溶剤が挙げられる。
上記現像工程は、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液により現像処理を行うことが好ましい。現像方法には、例えばディップ法、スプレー法、パドル法等があり、温度は15〜40℃でおこなうことが好ましい。また、現像後は一般に流水にて洗浄を行うことが好ましい。
中でも、パターン寸法2.5μm以下(より好ましくは2.0μm以下)のカラーフィルターとして用いることがより好適であり、
パターン寸法2.5μm以下(より好ましくは2.0μm以下)であってパターンの膜厚が1.5μm以下(より好ましくは1.0μm以下)のカラーフィルターとして用いることが最適である。
1)下塗り液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・19.20部
(PGMEA)
・エチルラクテート ・・・36.67部
・バインダー ・・・30.51部
〔メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重
合体(モル比=60:20:20)の41%PGMEA溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・12.20部
(光重合性化合物)
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) ・・・0.0061部
・フッ素系界面活性剤 ・・・ 0.83部
(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・光重合開始剤 ・・・ 0.586部
(TAZ−107(トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤)、みどり化学社製)
以上の成分を混合して溶解し、下塗り液を調製した。
6インチシリコンウエハ上に、前記1)で得た下塗り液をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を120℃のホットプレート上で120秒間加熱処理した。ここで、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約2μmとなるように調整した。
上記加熱処理後の塗布膜を、更に、220℃のオーブンで1時間処理して塗布膜を硬化させ、下塗り層とした。
以上のようにして、6インチシリコンウエハ上に下塗り層が形成された、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
下記組成(1)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液(A〜C)を調製した。
・C.I.ピグメントレッド254 ・・・ 80部
・C.I.ピグメントイエロー139 ・・・ 20部
・ベンジルメタアクリレート/メタアクリル酸共重合体(モル比=70/30)
・・・ 280部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート ・・・ 630部
・下記表1に示す特定顔料誘導体又は比較化合物 ・・・ 5部
下記表1に記載の、本発明に係る(D−2)特定顔料誘導体(Y−1)及び(Y−2)、並びに比較化合物(H−1)の構造を以下に示す。
得られた本発明に係る顔料分散液(A、B)及び比較顔料分散液Cについて下記の評価を行った。
(1)粘度の測定、評価
得られた顔料分散液について、E型粘度計を用いて、分散直後の顔料分散液の粘度η1および分散後(室温25℃〜28℃にて)1週間経過した後の顔料分散液の粘度η2を測定し、差を算出して増粘の程度を評価した。1週間後の粘度η2と分散後の粘度η1との差が5(mPa・s)以下であれば、分散安定性が良好であることを示す。結果を上記表1に併記した。
表1に明らかなように、(D−2)特定顔料誘導体を含んで調製された顔料分散液A及び顔料分散物Bは、分散安定性に優れたものであった。
前記分散処理して得た顔料分散液に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して光硬化性組成物溶液を調製した。
・顔料分散液〔表1及び表3に記載の顔料分散液〕 ・・・ 100質量部
・表3に示す光硬化性化合物 ・・・ 4.0質量部
・チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製CGI−124〔オキシム系光重合開始剤〕
・・・ 0.5質量部
・ベンジルメタアクリレート/メタアクリル酸共重合体(モル比=70/30、重量平均分子量30000) ・・・ 1.0質量部
・界面活性剤(商品名:テトラニック150R1、BASF社) ・・・ 0.2質量部
・溶剤:PGMEA ・・・ 100質量部
上記下塗り層シリコンウエハ基板の下塗り層上に、上記で得られたカラーレジスト液をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を、表面温度100℃のホットプレート上で120秒間加熱処理してカラーレジスト層を形成した。ここで、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約1.0μmとなるように調整した。
フォトマスクとしては、図1に示すような、1.5μm角の正方形ピクセルパターンが、3mm*4mmの範囲内に配列されたマスクパターンを有するフォトマスクを用いた。
パドル現像後、20秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、更に純水にて20秒間水洗を行った。その後、ウエハ上に残った水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、更に、表面温度200℃のホットプレート上で5分間加熱処理して正方形ピクセルパターンを形成した。
上記で得られたカラーフィルターについて、「最低露光量」及び「現像残渣」の評価を行った。
各露光量の1.5μm角の正方形ピクセルパターンそれぞれについて、OLYMPUS製光学顕微鏡BX60を用いて、反射観測(倍率1000倍)にて観察し、最低露光量の評価を行った。
露光量が足りないため膜が硬化せず、パターンの欠落が少なくとも1箇所発生した露光量は不可とし、欠落のないパターン形成が可能であった露光量の群のうち、最低の露光量を、パターン形成に最低限必要な露光量である「最低露光量」とした。
測長SEM(日立S−9260S)を用い、露光量7000J/m2のときの1.5μm角の正方形ピクセルパターンのパターン周辺部、およびパターン間を観察し、何らかの付着物や溶け残り、すなわち現像残渣の発生具合を観察した。
観察した結果を、程度の良い方から順に(すなわち、残渣の発生が抑制されている方から順に)、Type−A、Type−B、及びType−Cの3段階に分類して評価した。分類の方法を表2及び図2に示す。
測長SEM(日立S−9260S)を用い、前記最低露光量にて形成された1.5μm角の正方形ピクセルパターンのパターン寸法、および、「前記最低露光量+3000J/m2」(例えば、最低露光量が5000J/m2であれば8000J/m2)の露光量にて形成された1.5μm角の正方形ピクセルパターンのパターン寸法を測定した。
次に、下記式1より算出したパターン寸法変動率を基に露光量依存性の評価を行った。
以上の結果を表3に示す。
一方、特定顔料誘導体を含まない比較例1及び比較例2では、露光量依存性が高く(即ち、露光量を変動させたときのパターン寸法の変動が大きく)、また、現像残渣も悪化した。
オキシム系以外の光重合開始剤であるイルガキュア907(アセトフェノン系)を用い、1.5μmパターンを形成した比較例3では、最低露光量が大きくなり、現像残渣もやや悪化した。
また、酸性官能基も炭素数2以上のアルキレンオキシ鎖も有しない光硬化性化合物を用い、1.5μmパターンを形成した比較例4では、現像残渣が著しく悪化した。
また、以上の実施例では赤色単色のカラーフィルターを作製したが、上記同様の操作を色の数だけ繰り返すことにより、複数色のカラーフィルターを作製することができ、この場合にも赤色単色のカラーフィルターと同様の効果を得ることができる。また、上記実施例では、下塗り層付きシリコンウエハ上に着色パターンを形成したが、シリコンウエハを、フォトダイオード等の受光素子が形成された固体撮像素子用基板に変更することで、ノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
Claims (12)
- 少なくとも(A)バインダーポリマー、(B)酸性官能基及び/又は炭素数2以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光硬化性化合物、(C)オキシム系光重合開始剤、(D−1)顔料、並びに(D−2)下記一般式(A)で表される化合物を含有する固体撮像素子用カラーフィルター用途の光硬化性組成物。
〔一般式(A)中、R 1 、R 2 は、各々独立に、水素原子、又は、1価の有機基を表し、Xは顔料母核構造を含むm価の基を表す。mは1〜8の整数を表す。〕 - 前記酸性官能基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性組成物。
- 前記(B)多官能光硬化性化合物が、3つ以上の光硬化性官能基を有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の光硬化性組成物。
- 前記(B)多官能光硬化性化合物が、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体を含むことを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記(B)多官能光硬化性化合物が、一般式(i)及び(ii)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
〔一般式(i)及び(ii)中、Eは、各々独立に、−((CH2)yCH2O)−、又は−((CH2)yCH(CH3)O)−を表し、yは、各々独立に1〜10の整数を表し、Xは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式(i)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは、各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは、各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。〕 - 前記(B)多官能光硬化性化合物が、下記(a)及び(b)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記(D−2)一般式(A)で表される化合物が、アミド構造及びウレア構造の少なくとも1つを有する化合物であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記(D−2)一般式(A)で表される化合物が、ヘテロ環構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記(D−1)顔料が、赤色顔料と黄色顔料とを含み、前記赤色顔料の含有量を100質量部としたときに黄色顔料の含有量が5質量部〜75質量部であることを特徴とする請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を用いてなるカラーフィルター。
- 請求項11に記載のカラーフィルターを備えた固体撮像素子。
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