JP2008292548A - カラーフィルタの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ドライエッチング法を用いたカラーフィルタの製造方法であって、ドライエッチング処理後のフォトレジスト層の除去が容易であって、所望の着色層パターンを形成することが可能なカラーフィルタの製造方法を提供する。
【解決手段】(a)支持体上に着色層を形成する工程と、(b)前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、(c)前記フォトレジスト層をパターン様に除去して前記着色層上に画像を形成する工程と、(d)前記パターン様に前記着色層をフッ素系ガスと酸素とを含むガスを用いたドライエッチング処理により除去する工程と、(e)前記ドライエッチング処理によりフォトレジスト層の露出面側に形成された表面変質層を、含酸素ガスを用いたドライエッチング処理により除去する工程と、(f)残存するフォトレジスト層を除去する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法とする。
【選択図】なし
【解決手段】(a)支持体上に着色層を形成する工程と、(b)前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、(c)前記フォトレジスト層をパターン様に除去して前記着色層上に画像を形成する工程と、(d)前記パターン様に前記着色層をフッ素系ガスと酸素とを含むガスを用いたドライエッチング処理により除去する工程と、(e)前記ドライエッチング処理によりフォトレジスト層の露出面側に形成された表面変質層を、含酸素ガスを用いたドライエッチング処理により除去する工程と、(f)残存するフォトレジスト層を除去する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、ドライエッチング法を用いたカラーフィルタの製造方法に関する。
近年、カラーフィルタの製造は、製造コスト,製造容易性の観点からフォトリソ法による製造が利用されてきた。フォトリソ法は、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用される。
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。特に固体撮像素子の微細化は顕著であり、2.0μmサイズを下回る高解像技術が必要となっており、従来のフォトリソ法では解像力の限界になりつつある。
前記フォトリソ法を利用するカラーフィルタの製造法に対して、微細パターンの形成に有効な方法としてドライエッチング法が古くから知られている。ドライエッチング法は、色素の蒸着薄膜に対してパターン形成する方法として従来から採用されており(例えば、特許文献1参照。)、薄膜形成に関してはフォトリソ系に比べ、分光特性を同じ程度としながら膜厚が1/2以下の薄膜の形成も可能である。また、フォトリソ法とドライエッチング法を組みわせたパターン形成法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
ドライエッチング処理に使用した後のフォトレジストは変質していることが多い。このような変質したフォトレジストの剥離を行う方法として、プラズマを直接作用させる方法が知られている(例えば、非特許文献1参照)。
また、エッチングダメージによりフォトレジスト層に形成された表面変質層の除去に着目し、酸素を主成分としたドライエッチング処理によって着色層のエッチングを実施した後、フルオロカーボン系ガスと酸素ガスとを用いて、フォトレジスト層の表面から数10nmの厚さ(表面変質層が除去できる厚さ)のフォトレジスト層をアッシングにより除去することにより、フォトレジストの剥離を容易にする手法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
特開昭55−146406号公報
特開2001−249218号公報
特開2003−332310号公報
徳山巍編著、「半導体ドライエッチング技術」、産業図書、平成4年10月6日 初版発行、p.196−199 6.2項 アッシング
フォトレジストをマスクとしてドライエッチングを実施する形態では、エッチング終了後のプラズマダメージを受けたフォトレジストを下層の着色層にダメージを与えずに如何に除去するかが問題となる。プラズマダメージを受けたフォトレジストの表層には、プラズマにより発生するラジカルが共有結合を形成して架橋化した変質層が形成されている。この変質層は有機溶剤に難溶であり、フォトレジストを下層の着色層にダメージを与えずに除去することは困難であった。
例えば、非特許文献1に記載の方法では、プラズマ処理に厳密な制御が必要であり、着色層にダメージを与えることなくフォトレジスト層のみを除去することは困難であった。
また、特許文献3に記載の方法では、酸素を主成分としたドライエッチング処理を実施するため、エッチングの異方性コントロールが難しく、エッチングによって着色層のパターンを矩形に形成することが困難であった。更にフルオロカーボン系ガスを用いてアッシングを行うため、着色層にダメージが発生する傾向があった。
また、特許文献3に記載の方法では、酸素を主成分としたドライエッチング処理を実施するため、エッチングの異方性コントロールが難しく、エッチングによって着色層のパターンを矩形に形成することが困難であった。更にフルオロカーボン系ガスを用いてアッシングを行うため、着色層にダメージが発生する傾向があった。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ドライエッチング処理後のフォトレジスト層の除去が容易であって、所望の着色層パターンを形成することが可能なカラーフィルタの製造方法を提供することを目的する。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
<1> (a)支持体上に、着色層を形成する着色層形成工程と、(b)前記着色層上に、フォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、(c)前記フォトレジスト層をパターン様に除去することにより、前記着色層上に画像を形成する画像形成工程と、(d)前記画像形成工程によって形成されたパターン様に、前記着色層を、フッ素系ガスと酸素ガスとを含む第1のガスを用いたドライエッチング処理により除去する第1のエッチング工程と、(e)前記ドライエッチング処理により前記フォトレジスト層の露出面側に形成された表面変質層を、酸素ガスを含む第2のガスを用いたドライエッチング処理により除去する第2のエッチング工程と、(f)前記第2のエッチング工程後に残存する前記フォトレジスト層を除去するフォトレジスト層除去工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
<2> 前記第1のガスは、フッ素系ガスと酸素ガスとの混合比率(フッ素系ガス/酸素ガス)が流量比で2/1〜8/1の混合ガスであることを特徴とする前記<1>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<3> 前記第1のガスは、He、Ne、Ar、Kr、Xe及び窒素ガスからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる第3のガスを更に含み、前記第3のガスと酸素ガスとの混合比率(第3のガス/酸素ガス)が流量比で25/1以下であることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<4> 前記第1のエッチング工程は、ドライエッチング処理におけるチャンバーの内部圧力が2.0〜6.0Paであることを特徴とする前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
<5> 前記第2のガスは、He、Ne、Ar、Kr、Xe及び窒素ガスからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる第4のガスを含み、前記第4のガスと酸素ガスとの混合比率(第4のガス/酸素ガス)が流量比で40/1以下であることを特徴とする前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
<6> 前記第2のエッチング工程は、ドライエッチング処理時間が3秒〜10秒であることを特徴とする前記<1>〜<5>のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
<7> 前記(f)フォトレジスト層除去工程は、少なくとも有機溶剤を用いて前記フォトレジスト層を除去する工程であることを特徴とする前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
<8> 少なくとも、前記(f)フォトレジスト層除去工程後の着色層を、100℃以上220℃以下で加熱処理する加熱工程を更に含むことを特徴とする前記<1>〜<7>のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
<9> 前記着色層は、全固形分中の含有量が50質量%以上100質量%未満である顔料と、全固形分中の含有量が4質量%以上50質量%以下である熱硬化性樹脂と、を少なくとも含む着色熱硬化性組成物を用いて形成されることを特徴とする前記<1>〜<8>のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
<1> (a)支持体上に、着色層を形成する着色層形成工程と、(b)前記着色層上に、フォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、(c)前記フォトレジスト層をパターン様に除去することにより、前記着色層上に画像を形成する画像形成工程と、(d)前記画像形成工程によって形成されたパターン様に、前記着色層を、フッ素系ガスと酸素ガスとを含む第1のガスを用いたドライエッチング処理により除去する第1のエッチング工程と、(e)前記ドライエッチング処理により前記フォトレジスト層の露出面側に形成された表面変質層を、酸素ガスを含む第2のガスを用いたドライエッチング処理により除去する第2のエッチング工程と、(f)前記第2のエッチング工程後に残存する前記フォトレジスト層を除去するフォトレジスト層除去工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
<2> 前記第1のガスは、フッ素系ガスと酸素ガスとの混合比率(フッ素系ガス/酸素ガス)が流量比で2/1〜8/1の混合ガスであることを特徴とする前記<1>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<3> 前記第1のガスは、He、Ne、Ar、Kr、Xe及び窒素ガスからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる第3のガスを更に含み、前記第3のガスと酸素ガスとの混合比率(第3のガス/酸素ガス)が流量比で25/1以下であることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<4> 前記第1のエッチング工程は、ドライエッチング処理におけるチャンバーの内部圧力が2.0〜6.0Paであることを特徴とする前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
<5> 前記第2のガスは、He、Ne、Ar、Kr、Xe及び窒素ガスからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる第4のガスを含み、前記第4のガスと酸素ガスとの混合比率(第4のガス/酸素ガス)が流量比で40/1以下であることを特徴とする前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
<6> 前記第2のエッチング工程は、ドライエッチング処理時間が3秒〜10秒であることを特徴とする前記<1>〜<5>のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
<7> 前記(f)フォトレジスト層除去工程は、少なくとも有機溶剤を用いて前記フォトレジスト層を除去する工程であることを特徴とする前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
<8> 少なくとも、前記(f)フォトレジスト層除去工程後の着色層を、100℃以上220℃以下で加熱処理する加熱工程を更に含むことを特徴とする前記<1>〜<7>のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
<9> 前記着色層は、全固形分中の含有量が50質量%以上100質量%未満である顔料と、全固形分中の含有量が4質量%以上50質量%以下である熱硬化性樹脂と、を少なくとも含む着色熱硬化性組成物を用いて形成されることを特徴とする前記<1>〜<8>のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
本発明によれば、ドライエッチング処理後のフォトレジスト層の除去が容易であって、所望の着色層パターンを形成することが可能なカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
[着色層形成工程]
本発明のカラーフィルタの製造方法は、(a)支持体上に、着色層を形成する着色層形成工程を有する。
<支持体>
本発明における前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの支持体には、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、(a)支持体上に、着色層を形成する着色層形成工程を有する。
<支持体>
本発明における前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの支持体には、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
<着色層>
本発明における着色層は、着色剤を含有する硬化性組成物によって形成されることが好ましい。前記硬化性組成物としては、非感光性の着色熱硬化性組成物と着色光硬化性組成物とを挙げることができる。
前記着色層は、本発明におけるカラーフィルタの画素の少なくとも1種を構成することができる。また本発明における着色層は、同等の分光特性をより薄膜で形成する観点から、着色成分含有比率の高い着色熱硬化性組成物を用いて形成されることが好ましい。
本発明における着色層は、着色剤を含有する硬化性組成物によって形成されることが好ましい。前記硬化性組成物としては、非感光性の着色熱硬化性組成物と着色光硬化性組成物とを挙げることができる。
前記着色層は、本発明におけるカラーフィルタの画素の少なくとも1種を構成することができる。また本発明における着色層は、同等の分光特性をより薄膜で形成する観点から、着色成分含有比率の高い着色熱硬化性組成物を用いて形成されることが好ましい。
(着色熱硬化性組成物)
本発明においては、非感光性の着色熱硬化性組成物を用いて着色層を形成することが好ましい。本発明における非感光性の着色熱硬化性組成物は、着色剤の少なくとも1種と、熱硬化性化合物の少なくとも1種と、を少なくとも用いて構成することができ、必要に応じて各種添加剤を更に含んでもよい。中でも着色剤の全固形分中における含有量が50質量%以上100質量%未満であって、熱硬化性化合物の全固形分中における含有量が4質量%以上50質量%以下であることが好ましい。これにより着色層の分光特性をより良好にすることができる。
本発明においては、非感光性の着色熱硬化性組成物を用いて着色層を形成することが好ましい。本発明における非感光性の着色熱硬化性組成物は、着色剤の少なくとも1種と、熱硬化性化合物の少なくとも1種と、を少なくとも用いて構成することができ、必要に応じて各種添加剤を更に含んでもよい。中でも着色剤の全固形分中における含有量が50質量%以上100質量%未満であって、熱硬化性化合物の全固形分中における含有量が4質量%以上50質量%以下であることが好ましい。これにより着色層の分光特性をより良好にすることができる。
−着色剤−
本発明に用いることができる着色剤は、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を1種又は2種以上混合して用いることができる。
本発明に用いることができる着色剤は、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を1種又は2種以上混合して用いることができる。
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、0.01μm〜0.1μmが好ましく、0.01μm〜0.05μmがより好ましい。
上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
上記有機顔料としては、例えば、
C.I.ピグメント・イエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;
C.I.ピグメント・オレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメント・レッド81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメント・バイオレット19,23,32,39;
C.I.ピグメント・ブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメント・グリーン7,36,37;
C.I.ピグメント・ブラウン25,28;
C.I.ピグメント・ブラック1,7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
C.I.ピグメント・イエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;
C.I.ピグメント・オレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメント・レッド81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメント・バイオレット19,23,32,39;
C.I.ピグメント・ブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメント・グリーン7,36,37;
C.I.ピグメント・ブラウン25,28;
C.I.ピグメント・ブラック1,7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
C.I.ピグメント・イエロー11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185;
C.I.ピグメント・オレンジ36,71;
C.I.ピグメント・レッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264;
C.I.ピグメント・バイオレット19,23,32;
C.I.ピグメント・ブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメント・ブラック1
C.I.ピグメント・オレンジ36,71;
C.I.ピグメント・レッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264;
C.I.ピグメント・バイオレット19,23,32;
C.I.ピグメント・ブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメント・ブラック1
これら有機顔料は、単独又は2種以上を組合せて用いることができる。2種以上を組合せて用いることにより、着色層の色純度を向上させることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤色用の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも1種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド155、C.I.ピグメント・レッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメント・イエロー139との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、100/75〜100/5が好ましい。この範囲内とすることで光透過率を抑えることができ色純度を上げることができる。さらに好ましい質量比としては、100/50〜100/10である。
また、緑色用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。このような例としては、C.I.ピグメント・グリーン7、36、37とC.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー180またはC.I.ピグメント・イエロー185との混合が好ましい。緑色顔料と黄色顔料との質量比は、100/150〜100/5が好ましい。
青色用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。このような例としては、C.I.ピグメント・ブルー15:6とC.I.ピグメント・バイオレット23との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、100/30以上100/0未満が好ましい。
本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して非感光性の着色熱硬化性着色樹脂組成物を得ることができる。
本発明における組成物を構成する着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に開示されている色素が使用できる。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により除去しようとする部分のバインダーおよび/または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および/またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および/または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および/または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
acid alizarin violet N;acid black 1,2,24,48;acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;acid violet 6B,7,9,17,19;acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;Food Yellow 3;およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
acid alizarin violet N;acid black 1,2,24,48;acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;acid violet 6B,7,9,17,19;acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;Food Yellow 3;およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
この中でも上記酸性染料としては、acid black 24;acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;acid orange 8,51,56,63,74;acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217;acid violet 7;acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,184,243;acid green 25等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
本発明における非感光性の着色熱硬化性組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは50〜100質量%である。50質量%以上とすることでカラーフィルタとして適度な色度を得ることができる。また、100質量%以下とすることで光硬化を良好に進めることができ、膜としての強度低下を抑制することができる。更にアルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを抑制することができる。
本発明においては、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(エフカ社製))、ソルスパース5000(日本ルーブリゾール(株)製);オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)、W001(裕商(株)製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上森下産業(株)製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ(株)製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)およびイソネットS−20(三洋化成(株)製)が挙げられる。
−熱硬化性化合物−
本発明に使用可能な熱硬化性化合物としては、加熱により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。前記熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの基を有するものが好ましい。
本発明に使用可能な熱硬化性化合物としては、加熱により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。前記熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの基を有するものが好ましい。
更に好ましい熱硬化性化合物としては、(a)エポキシ化合物、(b)メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、前記熱硬化性化合物としては、エポキシ化合物が好ましく、多官能エポキシ化合物が特に好ましい。
前記(a)エポキシ化合物としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、N,N−ジグリシジルアニリン等の2価のグリシジル基含有低分子化合物;同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、TrisP−PAトリグリシジルエーテル等に代表される3価のグリシジル基含有低分子化合物;同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールAテトラグリシジルエーテル等に代表される4価のグリシジル基含有低分子化合物;同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物;ポリグリシジル(メタ)アクリレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
また、市販されているものとしては、脂環式エポキシ化合物:「CEL−2021」等、脂環式固形エポキシ樹脂:「EHPE−3150」等、エポキシ化ポリブタジエン:「PB3600」等、可とう性脂環エポキシ化合物:等「CEL−2081」、ラクトン変性エポキシ樹脂:「PCL−G」等が挙げられる(何れもダイセル化学工業(株)製)。また、他には「セロキサイド2000」、「エポリードGT−3000」、「GT−4000」(何れもダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。これらの中では、脂環式固形エポキシ樹脂が最も硬化性に優れており、さらには「EHPE−3150」が最も硬化性に優れている。これらの化合物は単独で使用してもよいし、2種以上組合せてもよく、以降に示す他種のものとの組合せも可能である。
前記(b)に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が各化合物に置換している数としては、メラミン化合物の場合2〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は2〜4であるが、好ましくはメラミン化合物の場合5〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は3〜4である。
以下、前記(b)のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、(b)における(メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有)化合物という。
以下、前記(b)のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、(b)における(メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有)化合物という。
前記(b)におけるメチロール基含有化合物は、(b)におけるアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記(b)におけるアシロキシメチル基含有化合物は、(b)におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
以下、前記置換基を有する(b)における化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサキス(メトキシエチル)メラミン、ヘキサキス(アシロキシメチル)メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサキス(メトキシエチル)メラミン、ヘキサキス(アシロキシメチル)メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラキス(メトキシメチル)グアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラキス(メトキシエチル)グアナミン、テトラキス(アシロキシメチル)グアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラキス(メトキシメチル)ウレア、テトラメチロールウレアの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラキス(メトキシエチル)ウレア、などが挙げられる。
これら(b)における化合物は、単独で使用してもよく、組合せて使用してもよい。
これら(b)における化合物は、単独で使用してもよく、組合せて使用してもよい。
前記(c)における化合物、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記(b)における化合物の場合と同様、上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、(c)における(メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有)化合物ということがある。
前記(c)における化合物に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低2個必要であり、熱硬化および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の2位,4位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、OH基のオルト位およびパラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の3位または5位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、OH基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、OH基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記(c)におけるメチロール基含有化合物は、フェノール性OH基の2位または4位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記(c)におけるアルコキシメチル基含有化合物は、(c)におけるメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記(c)におけるアシロキシメチル基含有化合物は、(c)におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
前記(c)におけるアルコキシメチル基含有化合物は、(c)におけるメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記(c)におけるアシロキシメチル基含有化合物は、(c)におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
(c)における骨格化合物としては、フェノール性OH基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、2,3−キシレノ−ル、2,5−キシレノ−ル、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、ビスフェノールAなどのビスフェノール類;4,4'−ジヒドロキシビフェニル、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
前記(c)の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリス(メトキシメチル)フェノール、トリメチロールフェノールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−3−クレゾール、トリス(メトキシメチル)−3−クレゾール、トリメチロール−3−クレゾールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、2,6−ジメチロール−4−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールA、テトラキス(メトキシメチル)ビスフェノールA、テトラメチロールビスフェノールAの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、テトラキス(メトキシメチル)−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、TrisP−PAのヘキサメチロール体、TrisP−PAのヘキサキス(メトキシメチル)体、TrisP−PAのヘキサメチロール体の1〜5個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレンジオール、等が挙げられる。
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、1,6−ビス(ヒドロキシメチル)−2,7−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールA、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら(c)における化合物は、単独で使用してもよく、組合せて使用してもよい。
これら(c)における化合物は、単独で使用してもよく、組合せて使用してもよい。
前記熱硬化性化合物の本発明における着色熱硬化性組成物中における総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の全固形分(質量)に対して、0.1〜50質量%が好ましく、0.2〜40質量%がより好ましく、1〜35質量%が特に好ましい。
−各種添加物−
本発明における着色熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。
本発明における着色熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。
〜バインダー〜
前記バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよい。
前記バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよい。
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
前記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級または3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級または3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐または直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート/メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート/ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、KSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が好ましい。
これらのバインダー中に前記着色剤を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート、スリットコート時の塗布面状にも寄与している。
これらのバインダー中に前記着色剤を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート、スリットコート時の塗布面状にも寄与している。
前記バインダーとしては、重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000〜2×105の重合体が好ましく、2000〜1×105の重合体がより好ましく、5000〜5×104の重合体が特に好ましい。
前記バインダーの本発明における着色熱硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、0.1〜50質量%未満が好ましく、0.2〜40質量%がより好ましく、1〜35質量%が特に好ましい。
〜硬化剤〜
本発明において、熱硬化性化合物として、エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編「エポキシ樹脂(昇晃堂)」第5章に詳しく解説されている。前記硬化剤の例を挙げると以下のようになる。
触媒的に作用するものとしては、第三級アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等;また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール;高温硬化の例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン;芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン;第三級アミンとしてはトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール;酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス;合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
本発明において、熱硬化性化合物として、エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編「エポキシ樹脂(昇晃堂)」第5章に詳しく解説されている。前記硬化剤の例を挙げると以下のようになる。
触媒的に作用するものとしては、第三級アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等;また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール;高温硬化の例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン;芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン;第三級アミンとしてはトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール;酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス;合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化合物に対して35質量%以下、好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下とすることが好ましい。
〜硬化触媒〜
本発明において高い着色剤濃度を実現するためには、前記硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。前記硬化触媒の添加量としてはエポキシ当量が150〜200程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で1/10〜1/1000程度、好ましくは1/20〜1/500程度さらに好ましくは1/30〜1/250程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
本発明において高い着色剤濃度を実現するためには、前記硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。前記硬化触媒の添加量としてはエポキシ当量が150〜200程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で1/10〜1/1000程度、好ましくは1/20〜1/500程度さらに好ましくは1/30〜1/250程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
前記硬化触媒の具体例としては市販されているものもあり、例えば、ジャパンエナジー(株)のイミダゾールシランシリーズ「IS−1000」、「IS−1000D」、「IM−1000」、「SP−1000」、「IA−1000A」、「IA−100P」、「IA−100F」、「IA−100AD」、「IA−100FD」、「IM−100F」、「IS−3000」、「IS−4000」などの他、四国化成(株)製の「1B2PZ」、「SFZ」等が有用である。
〜溶剤〜
本発明に用いる非感光性の着色熱硬化性組成物において必要に応じて使用される溶剤は、組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダー(アルカリ可溶性樹脂)の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ぶことが好ましい。
光硬化性組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
本発明に用いる非感光性の着色熱硬化性組成物において必要に応じて使用される溶剤は、組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダー(アルカリ可溶性樹脂)の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ぶことが好ましい。
光硬化性組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(メチルセロソルブアセテート)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(エチルセロソルブアセテート)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(エチルカルビトールアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(ブチルカルビトールアセテート)、
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等を挙げることができる。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がさらに好適である。
〜分散剤〜
また、前記分散剤は顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フルオロカーボン界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
また、前記分散剤は顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フルオロカーボン界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
さらに、特開平10−254133号公報に記載される主鎖部に特定の酸アミド基含有モノマーおよび四級アンモニウム塩モノマー残基を有するグラフト共重合体は、顔料を微分散する優れた作用を有することから、前記分散剤として用いることができる。前記グラフト共重合体を用いることによって、エネルギーや時間の消費を低減しながら顔料を微細に分散させることができ、且つ、分散した顔料が、時間経過しても凝集したり沈降したりすることがなく長期にわたる分散安定性を維持することができる。
前記分散剤は、単独で用いてもよくまた2種以上組合せて用いてもよい。前記分散剤の本発明における着色熱硬化性組成物中の添加量は、通常顔料100質量部に対して0.1〜50質量部程度が好ましい。
〜その他の添加物〜
本発明における非感光性の着色熱硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
本発明における非感光性の着色熱硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤:2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、現像により除去しようとする部分のアルカリ溶解性を促進し、熱硬化性組成物について現像性の更なる向上を図る場合には、光硬化性組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
(着色熱硬化性組成物の調製方法)
本発明において好ましい着色熱硬化性組成物の調製方法について説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明において好ましい着色熱硬化性組成物の調製方法について説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
上述の通り、本発明における着色熱硬化性組成物には、顔料粒子を微粒子化し、且つ、その粒子サイズ分布をシャープにした顔料を用いる方法が好適である。具体的には、平均粒子径が0.01μm程度であり、且つ粒子径が0.01±0.005μmの範囲にある顔料粒子を75質量%以上含んで構成される顔料を用いる方法が好ましい。
顔料の粒子サイズ分布を上述の範囲に調整するためには、顔料の分散方法が特に重要となる。そのような分散方法としては、例えば、ニーダーや二本ロールなどのロールミルを用いて高粘度状態で分散する乾式分散(混練分散処理)と三本ロールやビーズミル等を用いて比較的低粘度状態で分散する湿式分散(微分散処理)とを組合せた分散方法が挙げられる。また、前記分散方法においては、2種以上の顔料を共分散したり、混練分散処理時には、溶剤を使用しないか若しくは使用量をできるだけ少なくしたり、各種分散剤を用いるのも好ましい。更に、ソルベントショックを和らげるために樹脂成分を前記混練分散処理時と微分散処理時とに分けて添加(2分割使用)したりすることが好ましく、また、混練分散処理から微分散処理に移行する際に顔料粒子が再凝集するのを防止するために溶解性に優れた樹脂成分を用いるのが好ましい。更に、微分散処理時に使用するビーズミルのビーズに高硬度のセラミックスを使用したり、粒径の小さいビーズを使用したりする手段も有効である。尚、前記樹脂成分としては、例えば、上述のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
顔料の粒子サイズ分布を上述の範囲に調整するためには、顔料の分散方法が特に重要となる。そのような分散方法としては、例えば、ニーダーや二本ロールなどのロールミルを用いて高粘度状態で分散する乾式分散(混練分散処理)と三本ロールやビーズミル等を用いて比較的低粘度状態で分散する湿式分散(微分散処理)とを組合せた分散方法が挙げられる。また、前記分散方法においては、2種以上の顔料を共分散したり、混練分散処理時には、溶剤を使用しないか若しくは使用量をできるだけ少なくしたり、各種分散剤を用いるのも好ましい。更に、ソルベントショックを和らげるために樹脂成分を前記混練分散処理時と微分散処理時とに分けて添加(2分割使用)したりすることが好ましく、また、混練分散処理から微分散処理に移行する際に顔料粒子が再凝集するのを防止するために溶解性に優れた樹脂成分を用いるのが好ましい。更に、微分散処理時に使用するビーズミルのビーズに高硬度のセラミックスを使用したり、粒径の小さいビーズを使用したりする手段も有効である。尚、前記樹脂成分としては、例えば、上述のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
本発明においては、特に、2種以上の顔料を用い、更に2種以上の顔料を50000mPa・s以上の高粘度状態で分散した後に、更に1000mPa・s以下の低粘度状態で分散して得られた着色剤を用いることが好ましい。
一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体(二次粒子)を形成しているのが普通である。
一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体(二次粒子)を形成しているのが普通である。
本発明における着色熱硬化性組成物の調製方法において着色剤が顔料の場合は、まず着色剤(顔料)に上述のバインダーを混練分散処理後の粘度が50,000mPa・s以上(好ましくは50,000〜100,000mPa・s)の比較的高粘度になるように混練分散処理を施すのが好ましい。ここで、混練分散処理は、高粘度分散であってもよいし、乾式分散であってもよい。
次いで、必要に応じて混練分散処理後の分散物に上述のバインダーを追加添加し、微分散処理後の粘度が1000mPa・s以下(好ましくは100mPa・s以下)の比較的低粘度になるように微分散処理を施すことが好ましい。尚、微分散処理は、低粘度分散であってもよいし、湿式分散であってもよい。
前記混練分散処理においては、溶剤の比率が被分散物に対して0〜20質量%であることが好ましい。このように、溶剤をあまり使用せずに分散を行うと、顔料粒子の表面をビヒクルの樹脂成分を主体とした構成成分との濡れを促進させることができ、顔料粒子表面が形成する界面を、顔料粒子と空気との固体/気体界面から、顔料粒子とビヒクル溶液との固体/溶液界面に変換することができる。顔料粒子の表面が形成する界面を空気から溶液に変換し混合攪拌すると、顔料を一次粒子に近い微小な状態にまで分散することができる。
このように、顔料を高度に分散させるためには、顔料粒子表面が形成する界面を空気から溶液に変換することが有効である。かかる変換には強い剪断力や圧縮力が必要である。このため、前記混練分散処理においては、強い剪断力や圧縮力を発揮できる混練機を用い、被混練物として高粘度のものを用いるのが好ましい。
また、前記微分散処理時においては、ガラスやセラミックの微粒状の分散用メディアと共に混合攪拌することが好ましい。さらに、微分散処理時における溶剤の比率は、被分散物の20〜90質量%であることが好ましい。前記微分散処理時においては、顔料粒子を微小な状態にまで均一に安定させて分布させることが必要であることから、凝集している顔料粒子に衝撃力と剪断力とを付与できる分散機とを用い、被分散物として低粘度のものを用いるのが好ましい。
着色剤が染料の場合は、前記のような分散工程を必要とせず、しかるべき溶剤にバインダーとともに溶解させるだけでよい。
このようにして得られた顔料の分散物又は染料の溶液にエポキシ樹脂のような熱硬化性化合物と硬化触媒や硬化剤とを添加、あるいは既にバインダーが熱硬化性化合物である場合には、硬化触媒や硬化剤を添加して熱硬化機能を付与し、必要に応じて溶剤を添加することで本発明における着色熱硬化性組成物を調製することができる。
本発明における着色層は、上記の着色熱硬化性組成物を支持体に塗布し、乾燥して着色層を形成する工程を設けて形成することができる。
具体的には、例えば、溶剤を含んだ本発明における着色熱硬化性組成物を、直接または他の層を介して支持体上に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して形成することができる。
着色層の具体的な厚さとしては、0.005μm〜0.9μmが好ましく、0.01μm〜0.7μmが好ましく、0.02μm〜0.65μmで作製されることが更に好ましい。
具体的には、例えば、溶剤を含んだ本発明における着色熱硬化性組成物を、直接または他の層を介して支持体上に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して形成することができる。
着色層の具体的な厚さとしては、0.005μm〜0.9μmが好ましく、0.01μm〜0.7μmが好ましく、0.02μm〜0.65μmで作製されることが更に好ましい。
本発明における、着色層形成工程は、加熱工程(ポストベーク工程であってもよい)を更に含むことが好ましい。具体的に前記着色層は、本発明における着色熱硬化性組成物を支持体に塗布して塗布膜を形成した後、加熱工程により、該塗布膜を熱硬化させて形成することができる。前記加熱工程は塗布後の乾燥と同時であってもよく、また塗布乾燥後に別途熱硬化の工程を設けてもよい。前記加熱工程は、オーブン、ホットプレートなど公知の加熱手段を用い、好ましくは130℃〜300℃、更に好ましくは150℃〜280℃、特に好ましくは170℃〜260℃の条件下で、好ましくは10秒〜3時間、更に好ましくは30秒〜2時間、特に好ましくは60秒〜60分の範囲で行うことができる。但し、製造を考慮すると硬化に要する時間は短時間であるほど好ましい。
(着色光硬化性組成物)
本発明で用いる着色光硬化性組成物は、着色剤、光硬化性成分を少なくとも含むものである。この内「光硬化性成分」としては、フォトリソ法に通常用いられる光硬化性組成物であり、バインダー樹脂(アルカリ可溶性樹脂等)、感光性重合成分(光重合性モノマー等)、光重合開始剤等を少なくとも含む組成物を用いることができる。
本発明で用いる着色光硬化性組成物は、着色剤、光硬化性成分を少なくとも含むものである。この内「光硬化性成分」としては、フォトリソ法に通常用いられる光硬化性組成物であり、バインダー樹脂(アルカリ可溶性樹脂等)、感光性重合成分(光重合性モノマー等)、光重合開始剤等を少なくとも含む組成物を用いることができる。
−着色剤−
前記着色剤は、上記の非感光性の着色熱硬化性組成物において説明した着色剤と同じものを好適に用いることができる。
前記着色剤は、上記の非感光性の着色熱硬化性組成物において説明した着色剤と同じものを好適に用いることができる。
−光硬化性成分−
「光硬化性成分」は、フォトリソ法に通常用いられる光硬化性組成物であり、バインダー樹脂(アルカリ可溶性樹脂等)、感光性重合成分(光重合性モノマー等)、光重合開始剤等からなる組成物を用いることができる。
「光硬化性成分」は、フォトリソ法に通常用いられる光硬化性組成物であり、バインダー樹脂(アルカリ可溶性樹脂等)、感光性重合成分(光重合性モノマー等)、光重合開始剤等からなる組成物を用いることができる。
〜アルカリ可溶性樹脂〜
バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中にポリアルキレンオキサイド鎖及び/又はヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を有するアクリル系樹脂が、上記の塗布膜の露光強度に対する現像後の線幅の変化率を、7.5×10-5μm・m2/J以下にするために好ましい。
該アクリル系樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜50,000のものが好ましく、6,000〜30,000のものが更に好ましく、8,000〜20,000のものが最も好ましい。
また、1分子中の前記ポリアルキレンオキサイド鎖の含有比は、モル比で0.5〜18モル%であるものが好ましく、0.8〜15モル%がさらに好ましく、1〜10モル%が最も好ましい。
ポリアルキレンオキサイド鎖の内、ポリエチレンオキサイド鎖が好ましく、その付加モル数n((EO)n)は、2〜25が好ましく、更に2〜15が好ましく、5〜12が最も好ましい。
また、1分子中の前記ヒドロキシエチルメタクリレートの含有比は、モル比で10〜30モル%であるものが好ましく、更に15〜25モル%であるものが好ましい。
バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中にポリアルキレンオキサイド鎖及び/又はヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を有するアクリル系樹脂が、上記の塗布膜の露光強度に対する現像後の線幅の変化率を、7.5×10-5μm・m2/J以下にするために好ましい。
該アクリル系樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜50,000のものが好ましく、6,000〜30,000のものが更に好ましく、8,000〜20,000のものが最も好ましい。
また、1分子中の前記ポリアルキレンオキサイド鎖の含有比は、モル比で0.5〜18モル%であるものが好ましく、0.8〜15モル%がさらに好ましく、1〜10モル%が最も好ましい。
ポリアルキレンオキサイド鎖の内、ポリエチレンオキサイド鎖が好ましく、その付加モル数n((EO)n)は、2〜25が好ましく、更に2〜15が好ましく、5〜12が最も好ましい。
また、1分子中の前記ヒドロキシエチルメタクリレートの含有比は、モル比で10〜30モル%であるものが好ましく、更に15〜25モル%であるものが好ましい。
分子中にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系樹脂としては、例えば下記アルカリ可溶性樹脂Aが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂Aは、少なくとも(i)無水マレイン酸(MAA)、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MA)及びフマル酸(FA)から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマー、(ii)アルキルポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、及び(iii)ベンジル(メタ)アクリレートからなる共重合体である。
アルカリ可溶性樹脂Aは、少なくとも(i)無水マレイン酸(MAA)、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MA)及びフマル酸(FA)から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマー、(ii)アルキルポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、及び(iii)ベンジル(メタ)アクリレートからなる共重合体である。
前記アルカリ可溶性樹脂Aにおける、(i)酸成分モノマー、(ii)アルキルポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(Acr(EO)n:例えば、CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2(R=H、CH3))、及び(iii)ベンジル(メタ)アクリレート(BzMA)の各モノマー成分のモル比は好ましくは15〜30/1〜20/50〜84、より好ましくは17〜25/2〜15/60〜80である。また、アルカリ可溶性樹脂AのGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)としては好ましくは5,000〜50,000、より好ましくは6,000〜30,000である。
(i)酸成分モノマーのモル比が上記範囲の下限値以上であることにより、アルカリ可溶性が向上する。また上記範囲の上限値以下であることにより、溶剤への溶解性が向上する。
(ii)アルキルポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(Acr(EO)n:例えば、CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2(R=H、CH3))の組成質量比が上記範囲の下限値以上であることにより、感光性着色樹脂組成物塗布液の基板上への液の広がり方が充分になり、本発明を有効に達成することができる傾向がある。また上記範囲の上限値以下であることにより、着色剤の分散性が向上する傾向があり、好ましい。
(iii)ベンジル(メタ)アクリレート(BzMA)の組成質量比が上記範囲の下限値以上であることにより、着色剤の分散安定性や組成物中への溶解性が向上する傾向があり、好ましい。また上記範囲の上限値以下であることにより、塗布膜のアルカリ現像適性が向上するので好ましい。
(ii)アルキルポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(Acr(EO)n:例えば、CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2(R=H、CH3))の組成質量比が上記範囲の下限値以上であることにより、感光性着色樹脂組成物塗布液の基板上への液の広がり方が充分になり、本発明を有効に達成することができる傾向がある。また上記範囲の上限値以下であることにより、着色剤の分散性が向上する傾向があり、好ましい。
(iii)ベンジル(メタ)アクリレート(BzMA)の組成質量比が上記範囲の下限値以上であることにより、着色剤の分散安定性や組成物中への溶解性が向上する傾向があり、好ましい。また上記範囲の上限値以下であることにより、塗布膜のアルカリ現像適性が向上するので好ましい。
前記(ii)アルキルポリオキシエチレン(メタ)アクリレート(Acr(EO)n:例えば、CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2(R=H、CH3))のポリオキシエチレン(EO)nの繰り返し数nは、2〜25、好ましくは2〜15、特に好ましくは5〜12である。この繰り返し数nが、前記範囲の下限値以上であることにより、アルカリ現像液で現像した後に現像残渣が発生を抑制し易くなり、また逆に前記範囲の上限値以下であることにより、組成物の塗布液としての流動性が向上し、塗布ムラの発生を抑制し、塗布膜厚の均一性や、省液性も向上する傾向があり、好ましい。
分子中にヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を有するアクリル系樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂Aの(ii)アルキルポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、をヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)に代えたものが挙げられる。
分子中にポリアルキレンオキサイド鎖およびヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を有するアクリル系樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂Aに更にヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を共重合させたものが挙げられる。
分子中にポリアルキレンオキサイド鎖およびヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を有するアクリル系樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂Aに更にヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を共重合させたものが挙げられる。
また、本発明における光硬化性組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、0.5〜15質量%が好ましく、1.0〜12質量%がさらに好ましい。上記アルカリ可溶性樹脂の含有量が、0.5質量%以上であると現像の進行が早くなり製造コストの低下につながる。また、15質量%以下であると良好なパターンプロファイルが得られるようになる。
〜感光性重合成分〜
本発明に用いる感光性重合成分としては、重合性モノマーが一般的である。該重合性モノマーとしては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を示す化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリス(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
本発明に用いる感光性重合成分としては、重合性モノマーが一般的である。該重合性モノマーとしては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を示す化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリス(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
重合性モノマーも分子中にポリアルキレンオキサイド鎖を有するものが、上記の塗布膜の露光強度に対する現像後の線幅の変化率を、7.5×10-5μm・m2/J以下にするために好ましい。このような重合性モノマーとしては、次に示すものが挙げられる。
上記重合性モノマーの光硬化性組成物中における含有量は、固形分に対して0.1〜90質量が好ましく、1.0〜80質量%がさらに好ましく、2.0〜70質量%が特に好ましい。
〜光重合開始剤〜
上記光重合開始剤は、上記重合性モノマー(および場合により上記アルカリ可溶性樹脂)を重合可能なものであれば特に限定されないが、重合特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点でハロメチル−s−トリアジン系化合物、オキシム系化合物、α−アミノケトン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。
上記光重合開始剤は、上記重合性モノマー(および場合により上記アルカリ可溶性樹脂)を重合可能なものであれば特に限定されないが、重合特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点でハロメチル−s−トリアジン系化合物、オキシム系化合物、α−アミノケトン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。
ハロメチル−s−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭59−1281号公報に記載のビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物および4−(p−アミノフェニル)−2,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物が挙げられる。
その他としては、みどり化学社製TAZシリーズ、TAZ−107、TAZ−110、TAZ−104、TAZ−109、TAZ−140、TAZ−204、TAZ−113、TAZ−123等が挙げられる。
α−アミノケトン系化合物の光重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア907、イルガキュア369、2−メチル−1−フェニル−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(ヘキシル)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−エチル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1等が挙げられる。
オキシム系化合物の光重合開始剤としては、特に限定されないが、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン=2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−(4−メチルスルファニルフェニル)−1,2−ブタンジオン=2−(O−アセチルオキシム)、1−(4−メチルスルファニル−フェニル)−1−ブタノン=O−アセチルオキシム、ヒドロキシイミノ−(4−メチルスルファニル−フェニル)−酢酸エチルエステル−O−アセタート、ヒドロキシイミノ−(4−メチルスルファニル−フェニル)−酢酸エチルエステル−O−ベンゾアート等が挙げられる。
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−エトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−エトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
本発明においては、以上の光重合開始剤の他に他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号および第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号および第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、及びハロメチル−s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、上記以外のオキシム系化合物等が挙げられる。
具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号および第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号および第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、及びハロメチル−s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、上記以外のオキシム系化合物等が挙げられる。
また、ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物も有効に使用することができ、これらの例としては、特公昭57−6096号公報に記載の2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物等や、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。
また、上記光重合開始剤としてはPANCHIM社製Tシリーズも有効に使用することが可能で、これらの例としては、T−OMS、T−BMP、T−R、T−B等が挙げられる。
さらに、上記光重合開始剤としてはチバ・スペシャルディ・ケミカルズ社製イルガキュアシリーズも有効に使用することが可能であり、これらの例としては、イルガキュア651、イルガキュア184、イルガキュア500、イルガキュア1000、イルガキュア149、イルガキュア819、イルガキュア261、ダロキュアシリーズ、ダロキュア1173等が挙げられる。
その他、上記光重合開始剤としては4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用である。
また、上記光重合開始剤としてはPANCHIM社製Tシリーズも有効に使用することが可能で、これらの例としては、T−OMS、T−BMP、T−R、T−B等が挙げられる。
さらに、上記光重合開始剤としてはチバ・スペシャルディ・ケミカルズ社製イルガキュアシリーズも有効に使用することが可能であり、これらの例としては、イルガキュア651、イルガキュア184、イルガキュア500、イルガキュア1000、イルガキュア149、イルガキュア819、イルガキュア261、ダロキュアシリーズ、ダロキュア1173等が挙げられる。
その他、上記光重合開始剤としては4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用である。
本発明における上記光重合開始剤の使用量は、上記重合性モノマーの固形分に対し、0.01質量%〜50質量%が好ましく、1質量%〜30質量%がより好ましく、1質量%〜20質量%が特に好ましい。光重合開始剤の使用量が0.01質量%以上とすることにより重合が進み易くなる。また、50質量%以下とすることにより重合率は小さくなるが分子量が大きくなり膜強度を強くすることができる。
本発明における光硬化性組成物中には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
〜溶剤〜
本発明における着色光硬化性組成物は各種溶剤に溶解された溶液として用いることができる。本発明における着色光硬化性組成物に用いられるそれぞれの溶剤は、各成分の溶解性や着色光硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されない
具体的には、上記の着色熱硬化性組成物において説明した溶剤と同じものを好適に用いることができる。
本発明における着色光硬化性組成物は各種溶剤に溶解された溶液として用いることができる。本発明における着色光硬化性組成物に用いられるそれぞれの溶剤は、各成分の溶解性や着色光硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されない
具体的には、上記の着色熱硬化性組成物において説明した溶剤と同じものを好適に用いることができる。
〜その他の添加剤〜
本発明における着色光硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を更に添加することができる。各種添加物の具体例としては、上記の非感光性の着色熱硬化性組成物において説明した各種添加剤を挙げることができる。
本発明における着色光硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を更に添加することができる。各種添加物の具体例としては、上記の非感光性の着色熱硬化性組成物において説明した各種添加剤を挙げることができる。
本発明における着色層形成工程は、上記の着色光硬化性組成物を支持体上に直接または他の層を介して塗布し、その後乾燥して塗布膜を形成する工程(塗膜形成工程)と、該塗布膜を露光する工程(露光工程)と、露光された前記塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程(現像工程)と、現像処理された露光処理された前記塗布膜に加熱処理を施す工程(ポストベーク工程)と、を含むことができる。
前記塗膜形成工程においては、着色光硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スリット塗布等の塗布方法により塗布・乾燥して感放射線性組成物層(塗膜層)を形成することができる。
前記露光工程においては、前記塗膜形成工程において形成された塗布膜に、放射線を照射して露光することで前記塗布膜を光硬化させることができる。例えばマスク等を介して特定のパターンを露光する。露光の際に使用される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
前記ポストベーク工程においては、露光後の塗布膜を十分に硬化させるために、加熱処理を施すことができる。前記加熱処理における加熱温度は、100〜300℃が好ましく、150〜250℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、10分〜1時間程度が好ましく、5分〜30分程度がさらに好ましい。
[フォトレジスト層形成工程]
本発明のカラーフィルタの製造方法は、(b)前記着色層上に、フォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程を含む。
上述のように、支持体上に(a)工程で着色層が形成された後、この(a)工程で形成された着色層上にフォトレジスト層(感光性樹脂層)が形成される。具体的には、前記着色層上にポジ又はネガ型の感光性樹脂組成物を塗布し、これを乾燥させてフォトレジスト層が形成される。本発明のフォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を行うことが好ましい。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、(b)前記着色層上に、フォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程を含む。
上述のように、支持体上に(a)工程で着色層が形成された後、この(a)工程で形成された着色層上にフォトレジスト層(感光性樹脂層)が形成される。具体的には、前記着色層上にポジ又はネガ型の感光性樹脂組成物を塗布し、これを乾燥させてフォトレジスト層が形成される。本発明のフォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を行うことが好ましい。
前記ポジ型の感光性樹脂組成物としては、紫外線(g線、i線)、エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびX線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。前記放射線のうち、前記感光性樹脂層を露光するものとしては、本発明の目的からは、g線、i線が好ましく、中でもi線露光が好ましい。
具体的には、前記ポジ型の感光性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感光性樹脂組成物は、500nm以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用してポジ型フォトレジストとして用いられている。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ICやLSI等の集積回路の作製に用いられている。前記キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
近年、集積回路については集積度の向上に伴って配線の幅が微細化され、このためエッチングも従来のウェットエッチングに代えてドライエッチングが主流になっている。このドライエッチングではレジストの形状がそのまま被エッチング層の形状に反映されるので、レジストの形状が悪いとエッチング不要の部分までエッチングされてしまい、集積回路の不良や歩留り悪化の原因となる。このため、現像残さ(スカム)等の少ないプロファイルの良好なレジストが従来以上に要求されている。また、ドライエッチングでは支持体の温度が上昇し、レジストパターンが熱変形を起こして寸法精度が低下することがある。このため、レジストの耐熱性が従来以上に要求されている。このような観点で現在使用されているポジ型フォトレジストを観ると、プロファイル、スカム、解像度および耐熱性等の諸性能について満足するものが、数多く市販されており、例えば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社製のFH−6000シリーズ、例えば「FH−6400L」、「FH−6800L」など、同社製FHi−3000シリーズ、例えば「FHi−3200」、「FHi−3950」等、同社製FHi−600シリーズ例えば「FHi−644」、「FHi−645」、同社製Fi−SPシリーズ例えば、「Fi−SP2」等が挙げられる。但し、これに限らずパターン形成に好ましいマスク形状のものができるのであれば、市販の有無に関わらずポジ型の感光性樹脂組成物として使用可能である。
前記ネガ型の感光性樹脂組成物としては、紫外線(g線、i線)、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応するネガ型フォトレジスト組成物が挙げられる。更に詳しくは、解像力および感度に優れ、かつ現像残りによる微小欠陥が実質上発生しないネガ型フォトレジスト組成物が好ましい。本発明によるネガ型フォトレジストは、着色層上に、スピン塗布法またはローラー塗布法で例えば0.5μm〜3μmの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射などにより焼き付け、更に必要に応じ露光後加熱工程(PEB)を経てから現像すればネガ画像が得られる。更にこの画像をマスクとしてエッチングする事により着色層(熱硬化性樹脂層)にパターン状の加工を施すことができる。代表的な応用分野はICなどの半導体製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板の製造、更にその他のフォトフアプリケーション工程である。またこの画像と支持基板とのインクへの親和性の差を利用して平版印刷版に適用することもできる。半導体基板の加工の高集積度化に伴いフォトレジストの高解像力化が求められている。
前記ネガ型の感光性樹脂層は、光重合開始剤とエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含むことが好ましい。このような感光性樹脂層の形成に用いられるネガ型の感光性樹脂組成物については次のような先行技術が知られている。例えば、特公昭54−23574号公報は有機ハロゲン化物からなる光酸発生剤と組合せて、ノボラック樹脂を光硬化させる技術を開示している。また、西独公開特許2057473号公報には、ジアゾ化合物からなる光酸発生剤とメチロール化メラミンなどからなる光硬化性組成物との結合剤としてノボラックなどのフェノール樹脂を適用できることが記載されている。更に特開昭60−263143号公報は光酸発生剤とメラミン樹脂などの酸硬化性アミノブラスト樹脂、それに一般的なノボラック樹脂とからなる組成物を開示しており、水性現像可能で熱安定性の高いネガ画像が得られるとしている。また、特開昭62−164045号公報はかかる組成物の光酸発生剤として、遠紫外域に光吸収を有する有機ハロゲン化物が有利に使えることを述べている。同様に、特開平2−52348号公報は類似の系の光酸発生剤として、特定領域のpKa値を持つ有機ハロゲン化物が有利であることを述べている。更に、特開平2−154266号公報は同様な光硬化性組成物の光酸発生剤としてオキシムスルホン酸エステル類が有効であることを示している。また別な例としては、特開平2−146044号公報が、特定のトリクロロトリアジン基を有する光酸発生剤とアルコキシ化メラミンにm−クレゾールを30%以上含有するノボラック樹脂を組合せた組成物が、高エネルギー線露光用に有用であることを述べている。更に、欧州特許397460A号公報には、同様な組成物に於いて分岐度の高いノボラック樹脂を用いることが示されている。これらネガ型の感光性樹脂組成物は、市販されており、例えば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社製のSCシリーズ、例えば、「SC−60」、「SC−450」等、同社製のHRシリーズ、例えば、「HR−100」、「HR−200」、同社製のHNRシリーズ、例えば、「HNR−80」、「HNR−120」などが挙げられる。但し、これらに限らずパターン形成に好ましいマスク形状のものができるのであれば、市販の有無に関わらず使用可能である。
前記感光性樹脂の塗布方法については既述の塗布方法を好適に用いることができる。
前記感光性樹脂層の具体的な厚さとしては、0.01μm〜3μmが好ましく、0.1μm〜2.5μmが好ましく、0.15μm〜2μmで作製されることが更に好ましい。
前記感光性樹脂層の具体的な厚さとしては、0.01μm〜3μmが好ましく、0.1μm〜2.5μmが好ましく、0.15μm〜2μmで作製されることが更に好ましい。
[画像形成工程]
本発明のカラーフィルタの製造方法は、(c)前記フォトレジスト層をパターン様に除去することにより、前記着色層上に画像を形成する画像形成工程を含む。ここで前記着色層は、単一の着色層から構成されるものであっても、2種以上の着色層から構成されるものであってもよい。
前記画像形成工程においては、前記フォトレジスト層を、前記(a)工程で形成された着色層とは異なる着色層(以下、「第2の着色層」ということがある)を支持体上に形成する領域に対応するパターン様に露光し、現像してドライエッチング用マスク(パターン画像)を形成することができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、(c)前記フォトレジスト層をパターン様に除去することにより、前記着色層上に画像を形成する画像形成工程を含む。ここで前記着色層は、単一の着色層から構成されるものであっても、2種以上の着色層から構成されるものであってもよい。
前記画像形成工程においては、前記フォトレジスト層を、前記(a)工程で形成された着色層とは異なる着色層(以下、「第2の着色層」ということがある)を支持体上に形成する領域に対応するパターン様に露光し、現像してドライエッチング用マスク(パターン画像)を形成することができる。
本発明においては、第2の着色層が支持体上に形成される領域のフォトレジスト層が除去されてなるパターンが、(a)着色層形成工程で形成された着色層上に形成される。これにより、前記パターン様に(a)着色層形成工程で形成された着色層の表面(支持体と対向する側とは反対側の面)が露出することになる。一方、(a)着色層形成工程で形成された着色層の表面のうち、第2の着色層を支持体上に形成する領域以外はフォトレジスト層で被覆された状態となっている。
本発明の製造方法によって製造されるカラーフィルタにおいては、第2の着色層を支持体上に形成することで、(a)工程で形成された着色層によって構成される画素に加えて、更にもう1種の画素を形成することができる。マスク材となるフォトレジスト層は微細化が可能であり、かつ矩形性を有しているため、本発明の製造方法によって製造されるカラーフィルタの各画素を微細かつ矩形に形成することができる。
前記フォトレジスト層の露光は、所定(画像様)のマスクパターンを介して、ポジ型又はネガ型の感光性樹脂組成物に、g線、h線、i線等、好ましくはi線で露光を施すことによって行うことができる。
前記露光により第2の着色層を形成しようとする領域のフォトレジストが下記現像液により現像除去され、支持体上の既設の着色層以外の領域に第2の着色層が形成を行うことができる。
前記露光により第2の着色層を形成しようとする領域のフォトレジストが下記現像液により現像除去され、支持体上の既設の着色層以外の領域に第2の着色層が形成を行うことができる。
前記現像液としては、着色剤を含む着色層には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後に水で洗浄する。
[第1のエッチング工程]
本発明のカラーフィルタの製造方法は、(d)前記着色層をフッ素系ガスと酸素ガスとを含む第1のガスを用いたドライエッチング法により除去する第1のエッチング工程を含む。本工程において、前記フォトレジスト層の露出面側に表面変質層が形成される。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、(d)前記着色層をフッ素系ガスと酸素ガスとを含む第1のガスを用いたドライエッチング法により除去する第1のエッチング工程を含む。本工程において、前記フォトレジスト層の露出面側に表面変質層が形成される。
本工程では、第1の着色層を形成する支持体上の領域に対応する部分以外は、ドライエッチング法によるエッチング処理で除去される。前記ドライエッチング法の代表的な例としては、特開昭59−126506号、特開昭59−46628号、同58−9108号、同58−2809号、同57−148706号、同61−41102号などの公報に記載されているような方法が知られている。
前記画像形成工程によって、(a)着色層形成工程で形成された着色層のうち、第1の着色層が形成される支持体上の領域以外が露出された状態となる。この状態で、露出した着色層をフッ素系ガスと酸素ガスとを含む第1のガスをエッチングガスとするドライエッチング処理(例えば、プラズマエッチング)で異方性エッチングを行うことにより、前記画像形成工程で形成されたパターン様に、前記着色層を矩形にパターン形成することができる。
本発明におけるフッ素系ガスとしては公知のガスを使用できるが、下記式(I)で表わされるフッ素系ガスであることが好ましい。
CnHmFl 式(I)
〔式中、nは、1〜6、mは、0〜13、lは、1〜14を表わす。〕
CnHmFl 式(I)
〔式中、nは、1〜6、mは、0〜13、lは、1〜14を表わす。〕
前記式(I)で表されるフッ素系ガスとして、CF4、C2F6、C3F8、C2F4、C4F8、C4F6、C5F8及びCHF3の群から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。発明におけるフッ素系ガスは、上記群の中から1種のガスを選択することができ、2種以上のガスを組合せて用いることができる。
本発明におけるフッ素系ガスは、被エッチング部分の矩形性維持の点から、CF4、C2F6、C4F8、及びCHF3の群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、CF4及び/又はC2F6であることがより好ましく、CF4であることが特に好ましい。
本発明におけるフッ素系ガスは、被エッチング部分の矩形性維持の点から、CF4、C2F6、C4F8、及びCHF3の群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、CF4及び/又はC2F6であることがより好ましく、CF4であることが特に好ましい。
本発明における混合ガスは、フッ素系ガスと酸素ガスとの混合比率(フッ素系ガス/酸素ガス)を流量比で2/1〜8/1とすることが好ましい。前記範囲内とすることにより、酸素を主体とするエッチング工程でも除去できないフォトレジストの側壁へのエッチング生成物の付着を防止できることにより、フォトレジスト除去工程において、レジストを容易に剥離することができる。中でも特に、被エッチング層の矩形性を維持しながらエッチング生成物のフォトレジスト側壁への再付着を防止する点で、2/1〜6/1であることが好ましく、3/1〜5/1であることが特に好ましい。
本発明における第1のガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性の点から、前記フッ素系ガス及び酸素ガスに加えて他のガスとして、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)、キセノン(Xe)及び窒素ガスの群から選ばれる少なくとも1種からなる第3のガスを更に含み、前記第3のガスと酸素ガスとの混合比率(第3のガス/酸素ガス)が流量比で25/1以下であることが好ましく、10/1以上20/1以下であることがより好ましく、14/1以上18/1以下であることが特に好ましい。
更に前記第3のガスは、He、Ar、及びXeの群から選ばれる少なくとも1種からなることがより好ましい。
更に前記第3のガスは、He、Ar、及びXeの群から選ばれる少なくとも1種からなることがより好ましい。
本発明において第1のガスは、CF4、C2F6、C3F8、C2F4、C4F8、C4F6、C5F8及びCHF3の群から選ばれる少なくとも1種のフッ素系ガスと酸素ガスとを含み、フッ素系ガスと酸素ガスの混合比率(フッ素系ガス/酸素ガス)が流量比で2/1〜8/1であって、第3のガスとしてHe、Ar、Kr、Xe及び窒素ガスの群から選ばれる少なくとも1種を含み、第3のガスと酸素ガスの混合比率(第3のガス/酸素ガス)が流量比で25/1以下であることが好ましく、前記第1のガスは、CF4ガスと酸素ガスとを含み、CF4ガスと酸素ガスの混合比率が流量比で3/1〜5/1であって、第3のガスとしてHe、Ar及びXeの群から選ばれる少なくとも1種を含み、第3のガスと酸素ガスの混合比率が流量比で14/1以上18/1以下であることがより好ましい。
本発明における第1のエッチング工程は、チャンバーの内部圧力が2.0〜6.0Paであることが好ましく、4.0〜5.0Paであることより好ましい。チャンバーの内部圧力が前記範囲であることにより着色層パターンの矩形性が良好になり、エッチングで生成される側壁保護膜のフォトレジストへの付着を抑制することができる。
チャンバーの内部圧力は、例えば、エッチングガスの流量とチャンバーの減圧度を適宜制御することによって調整することができる。
チャンバーの内部圧力は、例えば、エッチングガスの流量とチャンバーの減圧度を適宜制御することによって調整することができる。
第1のエッチング工程において、第1のガスの流量としては、1000sccm以下が好ましく、500sccm以下がより好ましい。ここでsscmは、標準状態(1atm(大気圧 1,013hPa)、0℃)における流量(mL/min.)を意味する。
また、印加する高周波としては、400kHz、60MHz、13.56MHz、2.45GHz等から選択可能であり、50〜2000W、好ましくは100〜1000WのRFパワーで処理することができる。
また、印加する高周波としては、400kHz、60MHz、13.56MHz、2.45GHz等から選択可能であり、50〜2000W、好ましくは100〜1000WのRFパワーで処理することができる。
また、第1のエッチング工程におけるドライエッチング処理は、あらかじめ算出したエッチング処理時間に基づいてドライエッチング処理を終了してもよく、エンドポイントディテクタを用いてドライエッチング処理を終了してもよい。
本発明における第1のエッチング工程は、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。前記オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行うことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、第1のエッチング処理時間より算出することが好ましい。
オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、第1のエッチング工程におけるエッチング処理時間の、30%以下であることが好ましく、5〜25%であることがより好ましく、10〜15%であることが特に好ましい。
オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、第1のエッチング工程におけるエッチング処理時間の、30%以下であることが好ましく、5〜25%であることがより好ましく、10〜15%であることが特に好ましい。
本発明の第1のエッチング工程においては、ドライエッチング処理によって前記着色層がパターン様に除去されると共に、マスクとして機能するフォトレジスト層の露出面側に表面変質層が形成される。前記表面変質層は、例えば、ドライエッチング処理で用いるプラズマによってフォトレジスト層の表層がダメージを受けて形成されたものであり、プラズマにより発生するラジカルが共有結合を形成して架橋化した硬化層であると考えることができる。
フォトレジスト層に表面変質層が形成されることによって、後述のフォトレジスト層除去工程において、フォトレジスト層の除去性が低下する。
フォトレジスト層に表面変質層が形成されることによって、後述のフォトレジスト層除去工程において、フォトレジスト層の除去性が低下する。
[第2のエッチング工程]
本発明のカラーフィルタの製造方法は、(e)前記フォトレジスト層の表面変質層を、酸素ガスを含む第2のガスを用いたドライエッチング処理により除去する第2のエッチング工程を含む。これにより、後述するフォトレジスト層除去工程において、フォトレジスト層の除去を容易に行うことができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、(e)前記フォトレジスト層の表面変質層を、酸素ガスを含む第2のガスを用いたドライエッチング処理により除去する第2のエッチング工程を含む。これにより、後述するフォトレジスト層除去工程において、フォトレジスト層の除去を容易に行うことができる。
本発明においては、酸素ガスを含み、フッ素系ガスを実質的に含まない第2のガスを用いてドライエッチング処理を行うことで、着色層の矩形性を維持したまま、フォトレジスト層に形成された表面変質層を除去することができる。
ここでフッ素系ガスを実質的に含まないとは、酸素ガスに対するフッ素系ガスの含有量が5%以下であることをいう。本発明においては、酸素ガスに対するフッ素系ガスの含有量が4%以下であることが好ましく、フッ素系ガスを含まないことがより好ましい。従って、第1のエッチング工程終了後にエッチングチャンバーを真空引きした後、第2のエッチング工程に移行するのが好適である。
ここでフッ素系ガスを実質的に含まないとは、酸素ガスに対するフッ素系ガスの含有量が5%以下であることをいう。本発明においては、酸素ガスに対するフッ素系ガスの含有量が4%以下であることが好ましく、フッ素系ガスを含まないことがより好ましい。従って、第1のエッチング工程終了後にエッチングチャンバーを真空引きした後、第2のエッチング工程に移行するのが好適である。
前記第2のガスは酸素ガスを含んでなるが、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性の点から、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)、キセノン(Xe)、及び窒素ガスの群から選ばれる少なくとも1種のガスからなる第4のガスを更に含み、第4のガスと酸素ガスとの混合比率(第4のガス/酸素ガス)が流量比で40/1以下であることが好ましく、20/1以下であることがより好ましく、10/1以下であることが更に好ましい。
本発明において前記第4のガスは、He、Ar及びXeの群から選ばれる少なくとも1種のガスであることがより好ましい。
但し、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性を維持することが可能である場合は、第2のガスは酸素のみからなり第4のガスを含有しなくてもよい。
本発明において前記第4のガスは、He、Ar及びXeの群から選ばれる少なくとも1種のガスであることがより好ましい。
但し、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性を維持することが可能である場合は、第2のガスは酸素のみからなり第4のガスを含有しなくてもよい。
本発明における第2のエッチング工程は、チャンバーの内部圧力が2.0〜6.0Paであることが好ましく、4.0〜5.0Paであることより好ましい。チャンバーの内部圧力が前記範囲であることにより着色層パターンの矩形性が維持しながら、フォトレジストに形成された表面変質層を除去することができる。
第2のエッチング工程において、第2のガスの流量としては、1000sccm以下が好ましく、500sccm以下がより好ましい。
また、印加する高周波としては、400kHz、60MHz、13.56MHz、2.45GHz等から選択可能であり、50〜2000W、好ましくは100〜1000WのRFパワーで処理することができる。
また、印加する高周波としては、400kHz、60MHz、13.56MHz、2.45GHz等から選択可能であり、50〜2000W、好ましくは100〜1000WのRFパワーで処理することができる。
また、第2のエッチング工程におけるドライエッチング処理は、あらかじめ算出したエッチング処理時間に基づいてドライエッチング処理を終了することが好ましい。例えば、ドライエッチング処理時間としては、着色層の矩形性維持の点から、3〜10秒であることが好ましく、4〜8秒であることがより好ましい。
本発明の第2のエッチング工程においては、第2のガスが、酸素ガスと、He、Ne、Ar、Kr、Xe及び窒素ガスの群から選ばれる少なくとも1種のガスからなる第4のガスとからなり、第4のガスと酸素ガスとの混合比率(第4のガス/酸素ガス)が流量比で40/1以下であって、チャンバーの内部圧力が2.0〜6.0Paであって、ドライエッチング処理時間が3〜10秒であることが好ましく、第2のガスが、酸素ガスと、He、Ar及びXeの群から選ばれる少なくとも1種のガスからなる第4のガスとからなり、第4のガスと酸素ガスとの混合比率(第4のガス/酸素ガス)が流量比で40/1以下であって、チャンバーの内部圧力が4.0〜5.0Paであって、ドライエッチング処理時間が4〜8秒であることがより好ましい。これにより、着色層の矩形性を損なうことなくフォトレジスト層の表面変質層を除去することができ、フォトレジスト層の除去を容易にすることができる。
[フォトレジスト層除去工程]
本発明のカラーフィルタの製造方法は、(f)前記第2のエッチング工程後に残存するフォトレジスト層を除去するフォトレジスト層除去工程を含む。前記第2のエッチング工程によりフォトレジスト層の表面変質層を除去することで、剥離剤等によるフォトレジスト層の除去を、着色層にダメージを与えることなく、容易に行うことができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、(f)前記第2のエッチング工程後に残存するフォトレジスト層を除去するフォトレジスト層除去工程を含む。前記第2のエッチング工程によりフォトレジスト層の表面変質層を除去することで、剥離剤等によるフォトレジスト層の除去を、着色層にダメージを与えることなく、容易に行うことができる。
本発明におけるフォトレジスト層除去工程は、(1)フォトレジスト層上に、剥離液または溶剤を付与して、フォトレジスト層を除去可能な状態にする工程と、(2)前記フォトレジスト層を、洗浄水を用いて除去する工程と、を含むことが好ましい。
フォトレジスト層上に、剥離液または溶剤を付与して、除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を、少なくともフォトレジスト層上に付与し、所定の時間停滞させるパドル現像工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
フォトレジスト層上に、剥離液または溶剤を付与して、除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を、少なくともフォトレジスト層上に付与し、所定の時間停滞させるパドル現像工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
また、洗浄水を用いてフォトレジスト層を除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルから、フォトレジスト層に洗浄水を噴射して、フォトレジスト層を除去する工程を挙げることができる。
洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。
また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、フォトレジスト層を除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを2回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にフォトレジスト層を除去することができる。
洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。
また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、フォトレジスト層を除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを2回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にフォトレジスト層を除去することができる。
エッチング処理終了後、マスクとしての機能を有するフォトレジスト(露光後の感光性樹脂層)は、剥離液により除去する。
前記剥離液は一般的には有機溶剤を含有するが、無機溶媒を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、1)炭化水素系化合物、2)ハロゲン化炭化水素系化合物、3)アルコール系化合物、4)エーテルまたはアセタール系化合物、5)ケトンまたはアルデヒド系化合物、6)エステル系化合物、7)多価アルコール系化合物、8)カルボン酸またはその酸無水物系化合物、9)フェノール系化合物、10)含窒素化合物、11)含硫黄化合物、12)含フッ素化合物が挙げられる。
本発明における剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
前記剥離液は一般的には有機溶剤を含有するが、無機溶媒を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、1)炭化水素系化合物、2)ハロゲン化炭化水素系化合物、3)アルコール系化合物、4)エーテルまたはアセタール系化合物、5)ケトンまたはアルデヒド系化合物、6)エステル系化合物、7)多価アルコール系化合物、8)カルボン酸またはその酸無水物系化合物、9)フェノール系化合物、10)含窒素化合物、11)含硫黄化合物、12)含フッ素化合物が挙げられる。
本発明における剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
非環状含窒素化合物としては、水酸基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン(H2NCH2CH2OH)である。
環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、N−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、N−メチル−2−ピロリドン、N−フェニルモルホリン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチルモルホリンであり、より好ましくはN−メチル−2−ピロリドン(NMP)である。
本発明における剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも1種と、環状含窒素化合物として、N−メチル−2−ピロリドン及びN−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも1種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとN−メチル−2−ピロリドンとを含むことが更に好ましい。
上記剥離液で除去するとき、カラーフィルタ層の上部に形成されていたフォトレジストが除去されていればよく、着色層の側壁にエッチング生成物であるデポ物が付着している場合でも、該デポ物が完全に除去されていなくてもよい。ここで、デポ物とは、エッチング生成物が着色層の側壁に付着し堆積したものを表わす。
前記非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液100質量部に対して、9質量部以上11質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が65質量部以上70質量部以下であることが望ましい。
また本発明における剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物の混合物を純水で希釈したものであることが好ましい。
また本発明における剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物の混合物を純水で希釈したものであることが好ましい。
[加熱工程]
本発明においては、少なくとも、フォトレジスト層除去工程後の着色層を、100℃以上220℃以下で加熱処理する(g)加熱工程を更に含むことが好ましい。これにより、着色層が吸収した水分等を除去することができ、その後に行う場合がある下記の第2の着色層形成工程における塗布不良、密着性不良等の不具合の発生を抑制することができる。
本発明においては、少なくとも、フォトレジスト層除去工程後の着色層を、100℃以上220℃以下で加熱処理する(g)加熱工程を更に含むことが好ましい。これにより、着色層が吸収した水分等を除去することができ、その後に行う場合がある下記の第2の着色層形成工程における塗布不良、密着性不良等の不具合の発生を抑制することができる。
本発明においては、前記(f)フォトレジスト除去工程において、例えば、有機溶剤及び純水等を使用すると、着色層が前記有機溶剤及び純水等を吸収する場合がある。この吸収された有機溶剤及び純水等は、例えば、フォトレジスト層除去工程後に次工程として行う場合がある第2の着色層形成工程において、第2の着色層の塗布に悪影響を与え、塗布不良などの不具合を発生させることがある。これに対し、(f)フォトレジスト層除去工程後であって第2の着色層形成工程前に、加熱工程を更に設けることで、かかる不具合の発生を抑制することができる。
本発明における加熱工程は、100℃以上220℃以下で加熱処理を行うことが好ましい。100℃以上とすることで有機溶剤、水分の揮発を促進することができ、220℃以下とすることで、加熱処理による着色層の色価変動を抑制することができる。
加熱処理としては、オーブン,ホットプレートなどの公知の加熱手段を用い、好ましくは100℃〜220℃、更に好ましくは120℃〜220℃、特に好ましくは150℃〜220℃の温度条件下で、好ましくは30秒〜60分の範囲で行うことが出来る。但し、製造を考慮すると加熱処理に要する時間は短時間であるほど好ましい。
加熱処理としては、オーブン,ホットプレートなどの公知の加熱手段を用い、好ましくは100℃〜220℃、更に好ましくは120℃〜220℃、特に好ましくは150℃〜220℃の温度条件下で、好ましくは30秒〜60分の範囲で行うことが出来る。但し、製造を考慮すると加熱処理に要する時間は短時間であるほど好ましい。
[第2の着色層形成工程]
本発明のカラーフィルタの製造方法は、上記(f)フォトレジスト層除去工程の後、(a)着色層形成工程で形成された着色層(以下、「第1の着色層」ということがある)が除去された領域(第2の着色層を形成する支持体上の領域)に、第1の着色層とは異なる第2の着色層を形成する(h)第2の着色層形成工程を含むことができる。
ここで第2の着色層は、第1の着色層に含有される着色剤とは異なる着色剤の少なくとも1種を含有する着色層であることが好ましい。これにより、2種(例えば、2色)の着色層を有するカラーフィルタを形成することができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、上記(f)フォトレジスト層除去工程の後、(a)着色層形成工程で形成された着色層(以下、「第1の着色層」ということがある)が除去された領域(第2の着色層を形成する支持体上の領域)に、第1の着色層とは異なる第2の着色層を形成する(h)第2の着色層形成工程を含むことができる。
ここで第2の着色層は、第1の着色層に含有される着色剤とは異なる着色剤の少なくとも1種を含有する着色層であることが好ましい。これにより、2種(例えば、2色)の着色層を有するカラーフィルタを形成することができる。
本発明における第2の着色層形成工程においては、着色光硬化性組成物又は着色熱硬化性組成物を第1の着色層が除去された領域に少なくとも付与して第2の着色層を形成することができる。本発明においては、着色熱硬化性組成物を用いて、第2の着色層を形成することが好ましい。
本発明において、前記着色熱硬化性組成物は第1の着色層が除去された領域のみではなく、第1の着色層が残存している領域にも併せて付与することができる。これにより、第1の着色層が除去された領域に、より確実に着色熱硬化性組成物を付与することができる。
本発明において、前記着色熱硬化性組成物は第1の着色層が除去された領域のみではなく、第1の着色層が残存している領域にも併せて付与することができる。これにより、第1の着色層が除去された領域に、より確実に着色熱硬化性組成物を付与することができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、上記のように、少なくとも2色目以降の着色層を、既存の着色層に形成した凹部へ、着色剤を含有する硬化性組成物を埋め込みで形成することを特徴とするものである。
尚、上記着色光硬化性組成物及び着色熱硬化性組成物については、前記(a)着色層形成工程で説明したものを好適に用いることができる。
尚、上記着色光硬化性組成物及び着色熱硬化性組成物については、前記(a)着色層形成工程で説明したものを好適に用いることができる。
前記着色熱硬化性組成物を付与する方法については、着色熱硬化性組成物を塗布することで、第1の着色層が除去された領域に付与することが好ましい。着色熱硬化性組成物を塗布する方法については既述の塗布方法及び塗布条件を適用することができる。
第1の着色層が除去された領域に付与された着色熱硬化性組成物を、既述のポストベーク工程によって硬化処理することによって、第1の着色層とは異なる第2の着色層を形成することができる。
着色熱硬化性組成物としては既述の着色熱硬化性組成物を用いることができるが、第1の着色層が着色熱硬化性組成物を用いて形成されたものである場合には、第1の着色層に含有される着色剤とは、異なる着色剤を少なくとも含有するものであることが好ましい。
また、第1の着色層が着色光硬化性組成物を用いて形成されたものである場合、前記着色熱硬化性組成物は、前記着色光硬化性組成物に含有される着色剤とは異なる着色剤を、少なくとも含有する着色熱硬化性組成物であることが好ましい。
また、第1の着色層が着色光硬化性組成物を用いて形成されたものである場合、前記着色熱硬化性組成物は、前記着色光硬化性組成物に含有される着色剤とは異なる着色剤を、少なくとも含有する着色熱硬化性組成物であることが好ましい。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、上記(b)フォトレジスト層形成工程と、(c)画像形成工程と、(d)第1のエッチング工程と、(e)第2のエッチング工程と、(f)フォトレジスト層除去工程と、(g)加熱工程と、(h)第2の着色層形成工程とをこの順に行う工程群を、少なくとも2群含むことが好ましい。
上記(a)〜(f)の各工程及び必要に応じて(g)加熱工程、並びに(h)第2の着色層形成工程を実施した後、上記(b)〜(h)工程群を1回さらに実施することにより、既に形成された2種(例えば2色)の着色層とは異なる着色層をさらに1種(例えば前記2色以外の他の色)形成することができる。したがって本発明においては、前記工程群を更に2群含むことで少なくとも3種(例えば3色)の着色層からなるカラーフィルタを製造できることになる。
上記(a)〜(f)の各工程及び必要に応じて(g)加熱工程、並びに(h)第2の着色層形成工程を実施した後、上記(b)〜(h)工程群を1回さらに実施することにより、既に形成された2種(例えば2色)の着色層とは異なる着色層をさらに1種(例えば前記2色以外の他の色)形成することができる。したがって本発明においては、前記工程群を更に2群含むことで少なくとも3種(例えば3色)の着色層からなるカラーフィルタを製造できることになる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に積層形成された2以上の着色層の下層側(支持体に近い側)の着色層上に積層された着色層を除去する工程を更に含むことが好ましい。
本発明において、第2の着色層が、第1の着色層が除去された支持体上と第1の着色層上の両方に形成される場合、第1の着色層上に積層形成された第2の着色層を除去することが好ましい。これによって第1の着色層からなる画素の色純度を高いものとすることができる。また、本発明において、第3の着色層が更に形成される場合には、第1の着色層上に積層形成された第2及び第3の着色層と第2の着色層上に積層形成された第3の着色層とを、除去することが好ましい。これによって第1の着色層及び第2の着色層からなる画素の色純度を高いものとすることができる。
本発明において、第2の着色層が、第1の着色層が除去された支持体上と第1の着色層上の両方に形成される場合、第1の着色層上に積層形成された第2の着色層を除去することが好ましい。これによって第1の着色層からなる画素の色純度を高いものとすることができる。また、本発明において、第3の着色層が更に形成される場合には、第1の着色層上に積層形成された第2及び第3の着色層と第2の着色層上に積層形成された第3の着色層とを、除去することが好ましい。これによって第1の着色層及び第2の着色層からなる画素の色純度を高いものとすることができる。
着色層上に積層形成された着色層を除去する方法としては、エッチバック処理及びCMP処理を挙げることができる。エッチバック処理においてはフォトレジスト層を着色層上に形成する態様と形成しない態様のいずれであってもよい。
着色層上に積層形成された着色層を上記の方法で除去することによって、所望の色相を有し平坦性に優れるカラーフィルタを得ることができる。
着色層上に積層形成された着色層を上記の方法で除去することによって、所望の色相を有し平坦性に優れるカラーフィルタを得ることができる。
本発明においては、ダイシングライン、スクライブライン、PAD部を露出させる露出工程を更に設けることができる。前記露出工程は、カラーフィルタ層や保護すべき領域をフォトレジスト層で被覆し、アッシング又はエッチングにて露出させることができる。その後、有機溶剤などでフォトレジスト層を溶解除去することができる。前記露出工程は上記の各層を形成した後に実施する態様や、最終層の着色層を塗布、熱処理を施し、エッチバック又はポリッシング処理にて平坦化させた後に実施する態様のいずれであってもよい。
以下に、本発明のカラーフィルタの製造方法の1態様を、図面を参照して説明する。
(a)着色層形成工程
図1中の1は支持体を表し、この支持体表面に所定の色成分に対応付けられる着色熱硬化性組成物を所望の膜厚で塗布し、ポストベーク処理を行い、着色層2を形成する。
(a)着色層形成工程
図1中の1は支持体を表し、この支持体表面に所定の色成分に対応付けられる着色熱硬化性組成物を所望の膜厚で塗布し、ポストベーク処理を行い、着色層2を形成する。
(b)フォトレジスト層形成工程
図2に示すように、着色層2上にポジ又はネガ型フォトレジスト組成物を塗布、プリベーク処理を実施し所望の膜厚を有するフォトレジスト層3を形成する。
図2に示すように、着色層2上にポジ又はネガ型フォトレジスト組成物を塗布、プリベーク処理を実施し所望の膜厚を有するフォトレジスト層3を形成する。
(c)画像形成工程
図3に示すように、第2の着色層で構成される所定のフィルタアレイ(画素群)の形成位置に対応させて開口領域を有するフォトマスクを介しフォトレジスト層3に露光処理を実施し、潜像領域4を形成する。図4は図3を上面から見た平面図である。
除去すべき潜像領域4のフォトレジスト層部分を現像処理により除去した後の状態を図5に示す。支持体上にはフォトレジスト層が除去された着色層露出部5が形成されており、この着色層露出部5は、着色層2を除去すべき領域に対応しており、第2の着色層を形成する領域のみフォトレジスト層が除去され、着色層2上と第3以降の着色層が形成される着色層上のフォトレジスト層3は残される。
図3に示すように、第2の着色層で構成される所定のフィルタアレイ(画素群)の形成位置に対応させて開口領域を有するフォトマスクを介しフォトレジスト層3に露光処理を実施し、潜像領域4を形成する。図4は図3を上面から見た平面図である。
除去すべき潜像領域4のフォトレジスト層部分を現像処理により除去した後の状態を図5に示す。支持体上にはフォトレジスト層が除去された着色層露出部5が形成されており、この着色層露出部5は、着色層2を除去すべき領域に対応しており、第2の着色層を形成する領域のみフォトレジスト層が除去され、着色層2上と第3以降の着色層が形成される着色層上のフォトレジスト層3は残される。
(d)第1のエッチング工程
次に、フォトレジスト層3をマスクとして、フッ素系ガスと酸素ガスとを含む第1のガスを用いたドライエッチング処理を行うことで、着色層2を除去して第2の着色層を形成する領域(支持体露出部7)を形成する。このとき図6に示すようにフォトレジスト層3の露出面側には表面変質層18が形成されている。
次に、フォトレジスト層3をマスクとして、フッ素系ガスと酸素ガスとを含む第1のガスを用いたドライエッチング処理を行うことで、着色層2を除去して第2の着色層を形成する領域(支持体露出部7)を形成する。このとき図6に示すようにフォトレジスト層3の露出面側には表面変質層18が形成されている。
(e)第2のエッチング工程
次に、酸素ガスを含む第2のガスを用いてドライエッチング処理を実施し、フォトレジスト層の表層に形成された表面変質層18をエッチング除去する。このとき図7に示すように、フォトレジスト層3の側壁には、エッチング生成物の堆積によりデポ部17が付着したものの、その付着の程度は、従来フォトレジスト層の側壁全体に付着していたのに対し、フォトレジスト層の側壁への付着は抑えられ、フォトレジスト層の側壁上部は露出した状態になっている。
次に、酸素ガスを含む第2のガスを用いてドライエッチング処理を実施し、フォトレジスト層の表層に形成された表面変質層18をエッチング除去する。このとき図7に示すように、フォトレジスト層3の側壁には、エッチング生成物の堆積によりデポ部17が付着したものの、その付着の程度は、従来フォトレジスト層の側壁全体に付着していたのに対し、フォトレジスト層の側壁への付着は抑えられ、フォトレジスト層の側壁上部は露出した状態になっている。
(f)フォトレジスト層除去工程
エッチング処理を実施した後、フォトレジスト層3を剥離液などで溶解除去を実施する。フォトレジスト層除去工程終了後は図8に示すように、第2の着色層を形成する支持体露出部7のみ着色層2が除去された形状となる。図9は図8を上面から見た平面図である
エッチング処理を実施した後、フォトレジスト層3を剥離液などで溶解除去を実施する。フォトレジスト層除去工程終了後は図8に示すように、第2の着色層を形成する支持体露出部7のみ着色層2が除去された形状となる。図9は図8を上面から見た平面図である
(g)加熱工程
フォトレジストの剥離処理を実施した後、100℃以上220℃以下で加熱処理を実施する。これにより、有機溶剤、水分等の揮発を促進することができる。
フォトレジストの剥離処理を実施した後、100℃以上220℃以下で加熱処理を実施する。これにより、有機溶剤、水分等の揮発を促進することができる。
(h)第2の着色層形成工程
図10に示すように、着色層2が形成された支持体1上に、第2の着色層9の色成分に対応付けられる着色熱硬化性組成物を、第2の着色層9形成部である領域8が埋め込まれる膜厚で塗布し、ポストベーク処理を行い、第2の着色層9を形成する。
図10に示すように、着色層2が形成された支持体1上に、第2の着色層9の色成分に対応付けられる着色熱硬化性組成物を、第2の着色層9形成部である領域8が埋め込まれる膜厚で塗布し、ポストベーク処理を行い、第2の着色層9を形成する。
(b’)フォトレジスト層形成工程
図には示さないが、第2の着色層9上にポジ又はネガ型フォトレジストを塗布、プリベーク処理して再びフォトレジスト層を形成する。
図には示さないが、第2の着色層9上にポジ又はネガ型フォトレジストを塗布、プリベーク処理して再びフォトレジスト層を形成する。
(c’)画像形成工程
図11に示すようにフォトレジスト層10に、第3の着色層を構成する所定のフィルタアレイ(画素部)の形成位置に対応させて開口領域を有するフォトマスクを介し露光処理を実施し、潜像領域11を形成する。そして除去すべき潜像領域11のフォトレジスト層部分を現像処理により除去する。
図12に示すように、フォトレジスト層が除去された着色層露出部12は、着色層2及び第2の着色層9を除去すべき領域に対応しており、第3の着色層を形成する領域のみフォトレジスト層が除去される。
図11に示すようにフォトレジスト層10に、第3の着色層を構成する所定のフィルタアレイ(画素部)の形成位置に対応させて開口領域を有するフォトマスクを介し露光処理を実施し、潜像領域11を形成する。そして除去すべき潜像領域11のフォトレジスト層部分を現像処理により除去する。
図12に示すように、フォトレジスト層が除去された着色層露出部12は、着色層2及び第2の着色層9を除去すべき領域に対応しており、第3の着色層を形成する領域のみフォトレジスト層が除去される。
(d’)第1のエッチング工程及び(e’)第2のエッチング工程
現像処理後のフォトレジスト層10をマスクとし、フッ素系ガスと酸素ガスとを含む第1のガスを用いたドライエッチング処理を実施する。このときドライエッチング処理は、第2の着色層9のみではなく、着色層2も同時に除去し、第3の着色層を形成する領域(支持体露出部13)を形成する。その後、酸素ガスを含む第2のガスを用いてドライエッチング処理を実施し、フォトレジスト層の表層に形成された表面変質層(図示せず)をエッチング除去する。これにより、図13に示すように、第3の着色層を形成するための領域(支持体露出部13)の支持体表面が露出する。
現像処理後のフォトレジスト層10をマスクとし、フッ素系ガスと酸素ガスとを含む第1のガスを用いたドライエッチング処理を実施する。このときドライエッチング処理は、第2の着色層9のみではなく、着色層2も同時に除去し、第3の着色層を形成する領域(支持体露出部13)を形成する。その後、酸素ガスを含む第2のガスを用いてドライエッチング処理を実施し、フォトレジスト層の表層に形成された表面変質層(図示せず)をエッチング除去する。これにより、図13に示すように、第3の着色層を形成するための領域(支持体露出部13)の支持体表面が露出する。
(f’)フォトレジスト層除去工程
エッチング処理を実施した後、フォトレジスト層を剥離液などで溶解除去を実施する。剥離工程終了後は図14に示すように第3の着色層を形成する支持体露出部13のみ着色層2及び第2の着色層9が除去された形状となる。また、着色層2の領域上に第2の着色層9が積層形成された状態となる。図15は図14を上面から見た平面図である。
エッチング処理を実施した後、フォトレジスト層を剥離液などで溶解除去を実施する。剥離工程終了後は図14に示すように第3の着色層を形成する支持体露出部13のみ着色層2及び第2の着色層9が除去された形状となる。また、着色層2の領域上に第2の着色層9が積層形成された状態となる。図15は図14を上面から見た平面図である。
(g’)第3の着色層形成工程
図16に示すように着色層2、第2の着色層9が形成された支持体上に第3の着色層の色成分に対応付けられる着色熱硬化性組成物を、第3の着色層形成部である領域13が埋め込まれる膜厚で塗布し、ポストベーク処理を行い、第3の着色層14を形成する。
図16に示すように着色層2、第2の着色層9が形成された支持体上に第3の着色層の色成分に対応付けられる着色熱硬化性組成物を、第3の着色層形成部である領域13が埋め込まれる膜厚で塗布し、ポストベーク処理を行い、第3の着色層14を形成する。
最終工程
第3の着色層14まで形成された後、エッチバック処理又はCMP処理によって、着色層2の表面が露出するまでエッチング又はポリッシングする。これにより図17に示すように、着色層2と、第2の着色層15と、第3の着色層16とからなるカラーフィルタを製造することができる。図18は図17を上面から見た平面図である。
第3の着色層14まで形成された後、エッチバック処理又はCMP処理によって、着色層2の表面が露出するまでエッチング又はポリッシングする。これにより図17に示すように、着色層2と、第2の着色層15と、第3の着色層16とからなるカラーフィルタを製造することができる。図18は図17を上面から見た平面図である。
本発明の製造方法で作製したカラーフィルタは、液晶表示素子やCCD等の固体撮像素子に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることが可能となる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、蒸着に近い膜厚と密着性実現のため、これまでには無い高い顔料濃度でスピンコーターやスリットコーターにて均一な塗布を行なうこと、フォトリソ法から熱硬化法への変更で着色剤以外の固形分を極限まで減らすることで薄膜化を実現したこと、ドライエッチングによりパターンの異方性を維持したまま矩形パターンを形成したこと、これらの組み合わせにより、これまで成し得なかった薄い膜厚でパターン矩形性と密着性とを実現できる。また、本発明における混合ガスを用いたドライエッチング法を用いると、フォトレジストの側壁に形成されるデポ物を抑制し、該ドライエッチングにより残存するフォトレジスト層を容易に剥離することが可能になる。このように、本発明のカラーフィルタの製造方法を用いれば、パターン矩形性の非常に高いカラーフィルタを作製でき、非常に有用である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の各工程において、市販の処理液を用いた処理を行う場合、特記しない限りメーカー指定の方法に従って各処理を行った。
以下の各工程において、市販の処理液を用いた処理を行う場合、特記しない限りメーカー指定の方法に従って各処理を行った。
(実施例1)
−パターン形成−
[(a)着色層形成工程]
着色熱硬化性組成物(GREEN)、顔料の含有量55.25%、熱硬化性樹脂の含有量26.07%)をシリコン基板(支持体)上にスピンコーターにて、膜厚が0.8μmの塗布膜となるように塗布した後、ホットプレートを使用して、220℃で5分間の加熱を行い、塗布膜の硬化を行なった。前記着色熱硬化性組成物により形成された着色層の膜厚は0.65μmであった。
着色熱硬化性組成物(GREEN)組成
・GREEN顔料(PG36) 55.25%
・分散剤 17.35%
(フタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(エフカ社製)))
・樹脂 26.07%
(ダイセル化学工業(株)社製、ラクトン変性エポキシ樹脂)
・モノマー 0.83%
(新中村化学社製、NKエステル A−TMP−6BO)
・界面活性剤(フッ素系界面活性剤) 0.5%
−パターン形成−
[(a)着色層形成工程]
着色熱硬化性組成物(GREEN)、顔料の含有量55.25%、熱硬化性樹脂の含有量26.07%)をシリコン基板(支持体)上にスピンコーターにて、膜厚が0.8μmの塗布膜となるように塗布した後、ホットプレートを使用して、220℃で5分間の加熱を行い、塗布膜の硬化を行なった。前記着色熱硬化性組成物により形成された着色層の膜厚は0.65μmであった。
着色熱硬化性組成物(GREEN)組成
・GREEN顔料(PG36) 55.25%
・分散剤 17.35%
(フタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(エフカ社製)))
・樹脂 26.07%
(ダイセル化学工業(株)社製、ラクトン変性エポキシ樹脂)
・モノマー 0.83%
(新中村化学社製、NKエステル A−TMP−6BO)
・界面活性剤(フッ素系界面活性剤) 0.5%
[(b)フォトレジスト層形成工程]
次に、前記着色層上に、ポジ型フォトレジスト「FHi622BC」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)をスピンコーターにて塗布し、100℃で2分間の加熱処理を行い、膜厚が0.8μmになるようにフォトレジスト層を形成した。
次に、前記着色層上に、ポジ型フォトレジスト「FHi622BC」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)をスピンコーターにて塗布し、100℃で2分間の加熱処理を行い、膜厚が0.8μmになるようにフォトレジスト層を形成した。
[(c)画像形成工程]
次にREDのフィルタアレイに対応する領域を、i線ステッパー(キャノン(株)製、FPA3000i5+)にて350mJ/cm2のパターン露光を行い、110℃で1分間の加熱処理を実施した後、現像液「FHD−5」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)で1分間の現像処理後、120℃で2分間のポストベーク処理を実施して、REDのフィルタアレイを形成すべき領域のフォトレジストを除去し、1.5μm×1.5μmサイズのアイランドパターンを形成した。
次にREDのフィルタアレイに対応する領域を、i線ステッパー(キャノン(株)製、FPA3000i5+)にて350mJ/cm2のパターン露光を行い、110℃で1分間の加熱処理を実施した後、現像液「FHD−5」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)で1分間の現像処理後、120℃で2分間のポストベーク処理を実施して、REDのフィルタアレイを形成すべき領域のフォトレジストを除去し、1.5μm×1.5μmサイズのアイランドパターンを形成した。
[(d)第1のエッチング工程]
次いで、ドライエッチング装置(日立ハイテクノロジーズ社製、U−621)にて、RFパワー:800W、アンテナバイアス:400W、チャンバーの内部圧力:(4.0Pa)、基板温度:50℃、混合ガス(第1のガス)のガス種及び流量をCF4:80mL/min.、O2:40mL/min.、Ar:800mL/min.(CF4/O2/Ar=2/1/20)とし、オーバーエッチング率を10%としてエッチング処理を実施した。
次いで、ドライエッチング装置(日立ハイテクノロジーズ社製、U−621)にて、RFパワー:800W、アンテナバイアス:400W、チャンバーの内部圧力:(4.0Pa)、基板温度:50℃、混合ガス(第1のガス)のガス種及び流量をCF4:80mL/min.、O2:40mL/min.、Ar:800mL/min.(CF4/O2/Ar=2/1/20)とし、オーバーエッチング率を10%としてエッチング処理を実施した。
[(e)第2のエッチング工程]
次いで、処理基板はそのままに、RFパワー:800W、アンテナバイアス:400W、チャンバーの内部圧力:(4.0Pa)、基板温度:50℃、ガス種及び流量をO2:25mL/min.とし、5秒のエッチング処理を実施した。
次いで、処理基板はそのままに、RFパワー:800W、アンテナバイアス:400W、チャンバーの内部圧力:(4.0Pa)、基板温度:50℃、ガス種及び流量をO2:25mL/min.とし、5秒のエッチング処理を実施した。
[(f)フォトレジスト層除去工程]
次にフォトレジスト剥離液「MS−230C」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を使用して、120秒の剥離処理を実施して、フォトレジストの除去を行った。
以上のようにして、単色のカラーフィルタパターンを形成した。
次にフォトレジスト剥離液「MS−230C」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を使用して、120秒の剥離処理を実施して、フォトレジストの除去を行った。
以上のようにして、単色のカラーフィルタパターンを形成した。
(実施例2)
実施例1において、(c)画像形成工程で形成したアイランドパターンをベイヤー配列のパターンに形成するとともに、(d)第1のエッチング工程における混合ガスの流量を、CF4:200mL/min.、O2:50mL/min.、Ar:800mL/min.(CF4/O2/Ar=4/1/16)とした以外は、実施例1と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
実施例1において、(c)画像形成工程で形成したアイランドパターンをベイヤー配列のパターンに形成するとともに、(d)第1のエッチング工程における混合ガスの流量を、CF4:200mL/min.、O2:50mL/min.、Ar:800mL/min.(CF4/O2/Ar=4/1/16)とした以外は、実施例1と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
(実施例3)
実施例1の(d)第1のエッチング工程において、混合ガスの流量を、CF4:250mL/min.、O2:50mL/min.、Ar:800mL/min.(CF4/O2/Ar=5/1/16)とした以外は、実施例1と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
実施例1の(d)第1のエッチング工程において、混合ガスの流量を、CF4:250mL/min.、O2:50mL/min.、Ar:800mL/min.(CF4/O2/Ar=5/1/16)とした以外は、実施例1と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
(実施例4)
実施例1の(d)第1のエッチング工程において、混合ガスの流量を、CF4:320mL/min.、O2:40mL/min.、Ar:1000mL/min.(CF4/O2/Ar=8/1/25)とした以外は、実施例1と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
実施例1の(d)第1のエッチング工程において、混合ガスの流量を、CF4:320mL/min.、O2:40mL/min.、Ar:1000mL/min.(CF4/O2/Ar=8/1/25)とした以外は、実施例1と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
(実施例5)
実施例2において、CF4をC2F6に変更した以外は実施例2と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
実施例2において、CF4をC2F6に変更した以外は実施例2と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
(実施例6〜10)
実施例2の(d)第1のエッチング工程において、チャンバーの内部圧力を、1.0、2.0、5.0、6.0、7.0Paにした以外は、実施例2と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
実施例2の(d)第1のエッチング工程において、チャンバーの内部圧力を、1.0、2.0、5.0、6.0、7.0Paにした以外は、実施例2と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
(実施例11)
実施例1の(d)第1のエッチング工程において、混合ガスの流量を、CF4:50mL/min.、O2:50mL/min.、Ar:800mL/min.(CF4/O2/Ar=1/1/16)とした以外は、実施例1と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
実施例1の(d)第1のエッチング工程において、混合ガスの流量を、CF4:50mL/min.、O2:50mL/min.、Ar:800mL/min.(CF4/O2/Ar=1/1/16)とした以外は、実施例1と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
(実施例12)
実施例1の(d)第1のエッチング工程において、混合ガスの流量を、CF4:450mL/min.、O2:50mL/min.、Ar:800mL/min.(CF4/O2/Ar=9/1/16)とした以外は、実施例1と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
実施例1の(d)第1のエッチング工程において、混合ガスの流量を、CF4:450mL/min.、O2:50mL/min.、Ar:800mL/min.(CF4/O2/Ar=9/1/16)とした以外は、実施例1と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
(実施例13)
実施例1の(e)第2のエッチング工程において、混合ガスのガス種及び流量を、O2:25mL/min.、Ar:500mL/min.(O2/Ar=1/20)とした以外は実施例1と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
実施例1の(e)第2のエッチング工程において、混合ガスのガス種及び流量を、O2:25mL/min.、Ar:500mL/min.(O2/Ar=1/20)とした以外は実施例1と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
(実施例14)
実施例1の(e)第2のエッチング工程において、混合ガスのガス種及び流量を、O2:25mL/min.、Ar:1000mL/min.(O2/Ar=1/40)とした以外は実施例1と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
実施例1の(e)第2のエッチング工程において、混合ガスのガス種及び流量を、O2:25mL/min.、Ar:1000mL/min.(O2/Ar=1/40)とした以外は実施例1と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
(実施例15)
実施例1の(e)第2のエッチング工程において、処理時間を3秒にした以外は実施例1と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
実施例1の(e)第2のエッチング工程において、処理時間を3秒にした以外は実施例1と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
(実施例16)
実施例1の(e)第2のエッチング工程において、処理時間を10秒にした以外は実施例1と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
実施例1の(e)第2のエッチング工程において、処理時間を10秒にした以外は実施例1と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
(実施例17)
実施例11の(e)第2のエッチング工程において、処理時間を12秒にした以外は実施例11と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
実施例11の(e)第2のエッチング工程において、処理時間を12秒にした以外は実施例11と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
(実施例18)
実施例11の(e)第2のエッチング工程において、処理時間を2秒にした以外は実施例11と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
実施例11の(e)第2のエッチング工程において、処理時間を2秒にした以外は実施例11と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
(比較例1)
実施例11において、(e)第2のエッチング工程の処理を行わなかったこと以外は実施例11と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
実施例11において、(e)第2のエッチング工程の処理を行わなかったこと以外は実施例11と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
(比較例2)
実施例12において、(e)第2のエッチング工程の処理を行わなかったこと以外は実施例12と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
実施例12において、(e)第2のエッチング工程の処理を行わなかったこと以外は実施例12と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
(比較例3)
実施例2における(e)第2のエッチング工程において、混合ガスのガス種及び流量を、O2:25mL/min.、CF4:100mL/min.(O2/CF4=1/4)とした以外は実施例2と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
実施例2における(e)第2のエッチング工程において、混合ガスのガス種及び流量を、O2:25mL/min.、CF4:100mL/min.(O2/CF4=1/4)とした以外は実施例2と同様の方法でカラーフィルタパターンを形成した。
−評価−
(剥離性)
実施例1〜18、及び比較例1〜3で形成したカラーフィルタパターンについて、顕微鏡による表面観察、SEMによる表面及び側壁観察により評価した。評価は以下の評価基準に従って行った。評価結果を表1に示す。
〜評価基準〜
○:フォトレジストの剥離残りは見られず、剥離性は極めて良好であった。
△:フォトレジストの剥離残りが僅かに見られたが、実用上許容できる範囲であった。
×△:フォトレジストの剥離残りはウエハの一部では見られなかったが、剥離性は実用上の許容範囲を超えていた。
×:フォトレジストの剥離残りが全面に見られ、剥離性は悪かった。
(剥離性)
実施例1〜18、及び比較例1〜3で形成したカラーフィルタパターンについて、顕微鏡による表面観察、SEMによる表面及び側壁観察により評価した。評価は以下の評価基準に従って行った。評価結果を表1に示す。
〜評価基準〜
○:フォトレジストの剥離残りは見られず、剥離性は極めて良好であった。
△:フォトレジストの剥離残りが僅かに見られたが、実用上許容できる範囲であった。
×△:フォトレジストの剥離残りはウエハの一部では見られなかったが、剥離性は実用上の許容範囲を超えていた。
×:フォトレジストの剥離残りが全面に見られ、剥離性は悪かった。
(矩形性)
実施例1〜10、比較例1〜3で形成したカラーフィルタパターンについて、走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察し(倍率:10万倍)、下記判定基準に従って評価した。評価結果を表1に示す。
〜評価基準〜
○:断面が矩形状であり、レジスト部の側壁の全体にデポ物は堆積していなかった。
○△:断面の矩形性がやや損なわれていたが、レジスト部の側壁の全体にデポ物の堆積は少なく、実用上の許容範囲内であった。
△:断面の矩形性がやや損なわれていたが、レジスト側壁の全体にデポ物の堆積が存在した。
×△:デポ物の堆積は実用上の許容範囲だが、矩形性は実用上の許容範囲を超えていた。
×:有機膜がテーパー状、サイドエッチングが入る等、断面の矩形性が顕著に損なわれており、実用上の許容範囲を超えていた。
実施例1〜10、比較例1〜3で形成したカラーフィルタパターンについて、走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察し(倍率:10万倍)、下記判定基準に従って評価した。評価結果を表1に示す。
〜評価基準〜
○:断面が矩形状であり、レジスト部の側壁の全体にデポ物は堆積していなかった。
○△:断面の矩形性がやや損なわれていたが、レジスト部の側壁の全体にデポ物の堆積は少なく、実用上の許容範囲内であった。
△:断面の矩形性がやや損なわれていたが、レジスト側壁の全体にデポ物の堆積が存在した。
×△:デポ物の堆積は実用上の許容範囲だが、矩形性は実用上の許容範囲を超えていた。
×:有機膜がテーパー状、サイドエッチングが入る等、断面の矩形性が顕著に損なわれており、実用上の許容範囲を超えていた。
上記表1の結果より、本発明の製造方法で作製した実施例1〜18のカラーフィルタパターンは、剥離性が良好であり、上記(e)フォトレジスト除去工程においてフォトレジストの剥離残りは見られなかった。これに対し、比較例では、剥離性が劣っており、フォトレジストの剥離残りが認められた。
また、本発明の製造方法で作製した実施例1〜18のカラーフィルタパターンは、図18に示すように、矩形性が高く、フォトレジスト層の側壁部へのデポ物の付着が抑制されたカラーフィルタパターンであった。
また、本発明の製造方法で作製した実施例1〜18のカラーフィルタパターンは、図18に示すように、矩形性が高く、フォトレジスト層の側壁部へのデポ物の付着が抑制されたカラーフィルタパターンであった。
1 支持体
2 着色層
3,10 フォトレジスト層
4,11 未硬化の潜像領域
5,12 着色層露出部
7,13 支持体露出部
8 第2の着色層形成部
9 第2の着色層
14 第3の着色層
15 第2の着色層
16 第3の着色層
17 側壁保護膜
18 表面変質層
2 着色層
3,10 フォトレジスト層
4,11 未硬化の潜像領域
5,12 着色層露出部
7,13 支持体露出部
8 第2の着色層形成部
9 第2の着色層
14 第3の着色層
15 第2の着色層
16 第3の着色層
17 側壁保護膜
18 表面変質層
Claims (9)
- (a)支持体上に、着色層を形成する着色層形成工程と、
(b)前記着色層上に、フォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
(c)前記フォトレジスト層をパターン様に除去することにより、前記着色層上に画像を形成する画像形成工程と、
(d)前記画像形成工程によって形成されたパターン様に、前記着色層を、フッ素系ガスと酸素ガスとを含む第1のガスを用いたドライエッチング処理により除去する第1のエッチング工程と、
(e)前記ドライエッチング処理により前記フォトレジスト層の露出面側に形成された表面変質層を、酸素ガスを含む第2のガスを用いたドライエッチング処理により除去する第2のエッチング工程と、
(f)前記第2のエッチング工程後に残存する前記フォトレジスト層を除去するフォトレジスト層除去工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。 - 前記第1のガスは、フッ素系ガスと酸素ガスとの混合比率(フッ素系ガス/酸素ガス)が流量比で2/1〜8/1の混合ガスであることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記第1のガスは、He、Ne、Ar、Kr、Xe及び窒素ガスからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる第3のガスを更に含み、前記第3のガスと酸素ガスとの混合比率(第3のガス/酸素ガス)が流量比で25/1以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記第1のエッチング工程は、ドライエッチング処理におけるチャンバーの内部圧力が2.0〜6.0Paであることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記第2のガスは、He、Ne、Ar、Kr、Xe及び窒素ガスからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる第4のガスを含み、前記第4のガスと酸素ガスとの混合比率(第4のガス/酸素ガス)が流量比で40/1以下であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記第2のエッチング工程は、ドライエッチング処理時間が3秒〜10秒であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記(f)フォトレジスト層除去工程は、少なくとも有機溶剤を用いて前記フォトレジスト層を除去する工程であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 少なくとも、前記(f)フォトレジスト層除去工程後の着色層を、100℃以上220℃以下で加熱処理する加熱工程を更に含むことを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記着色層は、全固形分中の含有量が50質量%以上100質量%未満である顔料と、全固形分中の含有量が4質量%以上50質量%以下である熱硬化性樹脂と、を少なくとも含む着色熱硬化性組成物を用いて形成されることを特徴とする請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007135318A JP2008292548A (ja) | 2007-05-22 | 2007-05-22 | カラーフィルタの製造方法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010204154A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Fujifilm Corp | カラーフィルタの製造方法及び固体撮像素子 |
JP2016080811A (ja) * | 2014-10-15 | 2016-05-16 | 凸版印刷株式会社 | カラーフィルタの製造方法およびカラーフィルタ |
-
2007
- 2007-05-22 JP JP2007135318A patent/JP2008292548A/ja active Pending
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