TWI437368B - 含染料之負型硬化性組成物、彩色濾光片及其製法與固態影像感測器 - Google Patents

含染料之負型硬化性組成物、彩色濾光片及其製法與固態影像感測器 Download PDF

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Description

含染料之負型硬化性組成物、彩色濾光片及其製法與固態影像感測器
本發明關於一種含染料之負型硬化性組成物、一種使用此含染料之負型硬化性組成物的彩色濾光片、其製法、及一種固態影像感測器。
現廣為己知一種顏料分散方法作為製造用於液晶顯示器(LCD)及固態影像感測器(CCD、CMOS等)之彩色濾光片。
顏料分散方法為一種藉使用具有顏料分散於各種感光性組成物之著色感光性組成物的微影術方法製造彩色濾光片之方法。由於圖案化係藉微影術方法進行，此方法被視為適合製造具有高位置準確度與高解析度之大型彩色濾光片。在顏料分散方法中，彩色濾光片係藉由對各色重複程序而得，此程序包括藉旋塗器或輥塗器將感光性組成物塗布於玻璃基板上形成塗膜，將塗膜按圖案曝光形成著色像素，及將曝光塗膜顯影。
在使用包括顏料之彩色濾光片製備如LCD、CCD或CMOS之顯示裝置時，由改良對比之觀點，其要求降低粒度(例如參見日本專利申請案公開(JP-A)第2000-321763號)。其乃因為偏光軸由於顏料可能因散射光、雙折射等而轉動。在顏料之大小不夠小時，光可能散射及吸收，透光率可能降低，及對比可能降低。此外圖案曝光時之硬化敏感度可能降低。
進一步增加用於固態影像感測器之彩色濾光片的解析度之要求近來已特別高。然而由於有如由於顏料粗粒發生顏色不規則性之問題，習知顏料分散系統已難以達成解析度之進一步改良。因此該顏料分散系統己不適合其中需要小至1.5至3.0微米之像素大小的細微圖案之應用，如固態影像感測器。
關於克服以上之狀況，其己提議一種使用染料代替顏料之技術。此外近年來為了藉由增加捕光性質及光顏色分離性質改良影像品質，已要求降低著色圖案之厚度(例如1微米或更小)。為了降低著色圖案之厚度，關於維持顏料密度，其已增加染料濃度。另一方面，隨染料濃度增加，敏感度大為降低，在曝光量低之區域圖案可輕易地剝離，或者在形成圖案後於高溫烘烤時圖案形狀可能扭曲，因而無法維持一般形成之圖案形狀。
為了克服上述問題，已知一種增加引發劑之量的方法。
至於關於上述之技術，JP-A第2006-119441號專利揭示一種含具有三骨架之聚合性化合物與具有三骨架之雜脂環嵌段異氰酸化合物的組合之光熱聚合性組成物。此外JP-A第8-62841號專利揭示一種含異三聚氰酸環氧乙烷修改三(甲基)丙烯酸酯作為光聚合性化合物之感光性樹脂組成物。
然而在增加引發劑之量時，殘留物之產生可能顯著。此外在高溫加熱(如後烘烤)時圖案之形狀可能扭曲成為尖錐形，因而無法得到長方形。特別是在形成2平方微米或更小之細微圖案(例如1.5平方微米或更小之拜耳圖案)時，扭曲趨於顯著。
此外在使用一種包括具有含羰基醯胺結構之化合物(如上述雜脂環嵌段異氰酸化合物或異三聚氰酸環氧乙烷修改三(甲基)丙烯酸酯)的組成物之技術中，其無法防止由於加熱造成之圖案扭曲。特別地，其難以按所需三角形形成小至2平方微米或更小之細微圖案。
本發明係有鑑於以上問題而完成，及提供一種可抑制因圖案化後加熱造成之圖案扭曲的含染料之負型硬化性組成物、一種可抑制因加熱造成之圖案扭曲且維持有利形狀(特別是固態影像感測器用三角形)的彩色濾光片、一種製造此彩色濾光片之方法、及一種具有優良顏色再現力之固態影像感測器。
本發明係基於在用於固化組成物之聚合性化合物具有鹼性及可與組成物中酸性基或酯基反應之結構時，可改良組成物對曝光及硬化(圖案化)後施加之熱容忍度的發現而完成。
本發明之一個態樣提供一種含染料之負型硬化性組成物，其包含至少一種可溶於有機溶劑之染料、一種光聚合引發劑、一種含胺結構之光聚合性化合物、與一種有機溶劑。
以下敘述依照本發明之含染料之負型硬化性組成物、使用此含染料之負型硬化性組成物的彩色濾光片、製造其之方法、及固態影像感測器的細節。
(A)可溶於有機溶劑之染料
本發明之負型硬化性組成物含至少一種可溶於有機溶劑之染料。可包括於本發明之負型硬化性組成物的可溶於有機溶劑之染料並未特別地限制，但是可選自用於習知彩色濾光片之已知染料。
這些已知染料之實例包括敘述於JP-A第64-90403、64-91102、1-94301、與6-11614號專利、日本專利第2592207號、美國專利(USP)第4,808,501、5,667,920與5,059,500號、及JP-A第5-333207、6-35183、6-51115、與6-194828號專利之染料。
可溶於有機溶劑之染料的化學結構之實例包括三苯基甲烷系列、蒽酮系列、亞苄基系列、氧雜菁系列、花青系列、苯并噻系列、吡唑基偶氮系列、苯胺基偶氮系列、吡唑基三唑偶氮系列、吡啶酮基偶氮系列、吡咯基吡唑偶氮次甲基系列、 系列、酞青系列、苯并哌喃系列、靛系列、與蒽吡啶酮系列。其中特佳為吡唑基偶氮系列、苯胺基偶氮系列、吡唑基三唑偶氮系列、吡啶酮基偶氮系列、蒽醌系列、與蒽吡啶酮系列。
此外在可藉水或鹼顯影圖案化之光阻系統的情形，關於，藉顯影完全去除黏合劑及/或染料，其可有利地使用酸性染料及/或其衍生物作為可溶於有機溶劑之染料。此外可有用地使用直接染料、鹼性染料、媒染劑染料、酸媒染劑染料、偶氮染料、分散性染料、油溶性染料、食品染料及/或其衍生物，作為可溶於有機溶劑之染料。
其中關於進行有利之鹼顯影及簡單之圖案形成，可溶於有機溶劑之染料較佳為鹼溶性。此外關於藉鹼顯影進行有利之圖案化，及藉由與後述具有胺結構之光聚合性化合物交互作用而在曝光與硬化後加熱(特別是在200℃或更高之後烘烤)時抑制圖案扭曲，酸性染料及/或其衍生物特佳。
酸性染料及/或其衍生物並未特別地限制，只要其具有酸性基，如磺酸基、羧酸基、或酚系羧基，而且可考量必要性質而選擇，如對有機溶劑或顯影劑之溶解度、與鹼性化合物之鹽形成、吸光度、與硬化性組成物中其他成分之交互反應、耐光性及耐熱性。
以下敘述以上酸性染料之實例。然而本發明不受其限制。
酸茜素紫N；酸黑1、2、24與48；酸藍1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、與340；酸鉻紫K；酸品紅；酸綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、與109；酸橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、與173；酸紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、與426；酸紫6B、7、9、17、與19；酸黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、與251；直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、與141；直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、與107；直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、與250；直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、與104；直接藍57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、與293；直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、與82；媒染劑黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、50、61、62、與65；媒染劑橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、與48；媒染劑紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、與95；媒染劑紫2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、與58；媒染劑藍2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、與84；媒染劑綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、與53；食品黃3；及這些染料之衍生物。
以上酸性染料中較佳為酸黑24；酸藍23、25、29、62、80、86、87、92、138、158、182、243、與324:1；酸橙8、51、56、63、與74；酸紅1、4、8、34、37、42、52、57、80、97、114、143、145、151、183、217、與249；酸紫7；酸黃17、25、29、34、42、72、76、99、111、112、114、116、134、155、169、172、184、220、228、230、232、與243；酸綠25；及這些染料之衍生物。
此外除了以上，亦較佳為使用偶氮系列、 系列與酞青系列酸性染料，而且可有利地使用C.I.溶劑藍44與38；C.I.溶劑橙45；玫瑰紅B；玫瑰紅110；3-[(5-氯-2-苯氧基苯基)肼基]-3,4-二氫-4-氧-5-[(苯基磺醯基)胺基]-2,7-萘二磺酸等、及這些酸性染料之衍生物。
具有酸性基(如磺醯基、羧基等)之酸性染料的無機鹽、酸性染料與含氮化合物、醯胺化合物之鹽(如酸性染料之磺醯胺衍生物)等可作為以上酸性染料之衍生物。衍生物並未特別地限制，只要在將其製備成溶液形式時，其可溶於硬化性組成物，及可考量必要性質而選擇，如對有機溶劑或顯影劑之溶解度、吸光度、與硬化性組成物中其他成分之交互反應、耐光性及耐熱性。
形成上述酸性染料與含氮化合物之鹽的方法可有效地改良酸性染料之溶解度(賦與對有機溶劑之溶解度)或改良耐熱性與耐光性。
與酸性染料形成鹽之含氮化合物、及與酸性染料形成醯胺鍵之含氮化合物係考量鹽或醯胺化合物之性質而選擇，如對有機溶劑或顯影劑之溶解度、鹽形成、染料之吸光度與色度值、與硬化性組成物中其他成分之交互反應、作為著色劑之耐光性及耐熱性等。在僅關於吸光度與色度值而選擇時，其較佳為含氮化合物之分子量儘可能小，更佳為300或更小，又更佳為280或更小，而且特佳為250或更小。
現解釋酸性染料與含氮化合物之鹽中含氮化合物與酸性染料之莫耳比例(含氮化合物/酸性染料)(以下稱為”n”)。n為由酸性染料分子與作為抗衡離子之含氮化合物(胺化合物)的莫耳比例決定之值，而且可依照酸性染料-胺化合物鹽形成之條件而自由地選擇。特別地，關於酸性染料中酸性官能基之數量，在實際應用中常使用0<n5之數值，而且係在考量必要性質後選擇，如相對有機溶劑或顯影劑之溶解度、鹽形成、吸光度、與硬化性組成物中其他成分之交互作用、耐光性及耐熱性。在僅關於吸光度而選擇時，n較佳為滿足之數值，更佳為滿足之數值，而且特佳為滿足之數值。
由於以上酸性染料係由將酸性基引入其結構中之酸性染料組成，其可因改變取代基而成為非酸性染料。
在酸性染料於鹼顯影中有利地作用時，其亦有發生過度顯影之情形，因此有利地使用非酸性染料。如以上例示之酸性染料但無酸性基的染料可有利地作為非酸性染料。
在這些染料組成黃、洋紅與青之互補色時，各單色染料較佳地用於各色，而且在其組成紅、綠與藍之原色時，關於色調，二或更多種染料之組合較佳地用於各色。對於可溶於有機溶劑之染料，其較佳為藉由組合二或更多種染料組成原色系統。
在組合二或更多種以上可溶於有機溶劑之染料時，其較佳為組合使用至少兩種吸收性質不同之染料的混合物。
此吸收性質之實例為最大吸收波長。在此情形，其較佳為例如最大吸收波長相差50奈米-250奈米之染料的組合，而且更佳為最大吸收波長相差50奈米-200奈米之染料的組合。
可溶於有機溶劑之染料的較佳組合之實例包括：Valifast黃1101與酸紅57之組合(質量比例為2:3)；直接黃33與直接綠27之組合(質量比例為2:3)；及媒染劑紫40與直接綠69之組合(質量比例為1:2)。
可溶於有機溶劑之染料在負型硬化性組成物中的含量依染料而不同，但是可選自相對組成物中之總固體含量為10-90質量%之範圍。雖然組成物中之染料量大(其他成分(如光聚合性化合物與光聚合引發劑)之量小)為有效的，在組成物中之染料量太大(其他成分(如光聚合性化合物與光聚合引發劑)之量太小)時難以達成本發明之效果。由進一步抑制圖案化後熱處理造成之扭曲，及改良硬化圖案對基板之黏附性的觀點，染料量更佳為40至90質量%，又更佳為50至80質量%，而且特佳為55至70質量%。
在組合使用二或更多種染料時，關於色調，組合之染料的最少量較佳為相對100%之染量總量為至少10%。
(B)光聚合引發劑
本發明含染料之負型硬化性組成物包括至少一種光聚合引發劑。光聚合引發劑用以藉由與後述包括胺結構之光聚合性化合物反應，或在某些情形與其他聚合性單體反應，而將組成物硬化。本發明之光聚合引發劑並未特別地限制，只要其可聚合包括胺結構之光聚合性化合物，但是較佳為關於其性質、引發效率、吸收波長、可得性、成本等而選擇。
光聚合引發劑之實例包括至少一種選自鹵甲基噁二唑化合物與鹵甲基-s-三化合物之活性鹵化合物、3-芳基經取代薰草素化合物、咯吩二聚物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物與其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物與其鹽、及肟化合物。
鹵甲基噁二唑化合物之活性鹵的實例包括如日本專利申請案公告(JP-B)第57-6096號所述之2-鹵甲基-5-乙烯基-1,3,4-噁二唑化合物等、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、與2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑。
鹵甲基-s-三化合物之活性鹵的實例包括如JP-B第59-1281號專利所述之乙烯基-鹵甲基-s-三化合物、JP-A第53-133428號專利所述之2-(萘-1-基)-4,6-雙(鹵甲基)-s-三化合物、與4-(對胺基苯基)-2,6-雙(鹵甲基)-s-三化合物。
鹵甲基-s-三化合物之其他指定實例包括2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-s-三、2,6-雙(三氯甲基)-4-(3,4-亞甲二氧基苯基)-1,3,5-三、2,6-雙(三氯甲基)-4-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三、2-三氯甲基-4-胺基-6-對甲氧基苯乙烯基-s-三、2-(萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-甲氧基萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-乙氧基萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-丁氧基萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘-1-基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘-1-基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(2-甲氧基萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(6-甲氧基-5-甲基萘-2-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(6-甲氧基萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(5-甲氧基萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4,7-二甲氧基萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(6-乙氧基萘-2-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4,5-二甲氧基萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[鄰甲基-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[鄰甲基-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[對-N,N-二(苯基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(對-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[對-N-(對甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[間-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[間溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[間氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[間氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[鄰溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[鄰氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[鄰氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[鄰溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[鄰氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[鄰氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[間溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[間氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[間氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(間溴-對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(間氯-對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(間氟-對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(鄰溴-對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(鄰氯-對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(鄰氟-對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(間溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(間氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(間氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(鄰溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(鄰氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、與4-(鄰氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三。
可使用光聚合引發劑之其他實例包括Midori Kagaku Co.,Ltd.製造之TAZ系列(例如TAZ-107、TAZ-110、TAZ-104、TAZ-109、TAZ-140、TAZ-204、TAZ-113、與TAZ-123)、Panchim Ltd.製造之T系列(例如T-OMS、T-BMP、T-R、與T-B)、Ciba Specialty Chemicals製造之IRGACURE系列(例如IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 500、IRGACURE 1000、IRGACURE 149、IRGACURE 819、與IRGACURE 261)及DALOCURE系列(例如DALOCURE 1173)、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、2-苄基-2-二甲胺基-4-嗎啉基丁醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(對二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(對甲基巰苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、與安息香異丙基醚。
這些光聚合引發劑中較佳為肟化合物、而且特佳為例如2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮(Ciba Japan,K.K.之產品)、與1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮(Ciba Japan,K.K.之產品)。
此外敏化劑及/或光安定劑可與這些光聚合引發劑一起使用。
其指定實例包括安息香、安息香甲基醚、9-茀酮、2-氯-9-茀酮、2-甲基-9-茀酮、9-蒽酮、2-溴-9-蒽酮、2-乙基-9-蒽酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、2-第三丁基-9,10-蒽醌、2,6-二氯-9，10-蒽醌、酮、2-甲基酮、2-甲氧基酮、2-甲氧基酮、9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫 、吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、二苄基丙酮、對-(二甲胺基)苯基苯乙烯基酮、對-(二甲胺基)苯基-對甲基苯乙烯基酮、二苯基酮、對(二甲胺基)二苯基酮(或米其勒酮)、對(二乙胺基)二苯基酮、苯并蒽酮、如JP-B第51-48516號專利揭示之苯并噻唑化合物、及TINUVIN 1130與TINUVIN 400。
除了以上光聚合引發劑，其他已知之光聚合引發劑可用於本發明之負型硬化性組成物。
指定實例包括美國專利第2,367,660號揭示之蠶豆醛多縮醛酮基(vicinal polyketol aldonil)化合物、美國專利第2,367,661與2,367,670號揭示之α-羰基化合物、美國專利第2,448,828號揭示之醯偶姻醚、美國專利第2,722,512號揭示之α-烴基取代芳族醯偶姻化合物、美國專利第3,046,127與2,951,758號揭示之多核醌化合物、美國專利第3,549,367號揭示之三芳基咪唑二聚物與對胺基苯基酮的組合、及JP-B第51-48516號專利揭示之苯并噻唑化合物與三鹵甲基-s-三化合物的組合。
光聚合引發劑之含量相對光聚合性化合物(在某些情形及其他聚合性化合物)之總固體含量(質量)較佳為0.01質量%至50質量%，更佳為1質量%至30質量%，而且特佳為1質量%至20質量%。在光聚合引發劑之含量為0.01質量%或更大時，其可有利地進行聚合與硬化，及在50質量%或更小時，其可避免由於分子量小(雖然聚合程度增加)造成之薄膜強度降低。
(C)含胺結構之光聚合性化合物
本發明含染料之負型硬化性組成物包括至少一種含胺結構之光聚合性化合物。含胺結構且呈現鹼性之光聚合性化合物與組成物中之酸性基(如羧基)或酯基交互作用，例如與包括於可溶於有機溶劑之染料(特別是酸性染料)中的酸性基或酯基，因而在接受曝光及顯影後對硬化圖案賦與耐熱性。結果即使是在進行熱處理(如在高達200℃之溫度後烘烤)時，其可抑制圖案扭曲，而且在高溫高度硬化時可形成具有有利形狀之彩色濾光片的圖案影像。特別是在形成固態影像感測器用彩色濾光片之情形，其可形成具有有利之長方形外形而由於加熱造成之尖錐極小的圖案影像。此外其可改良所形成圖案對基板等之黏附性，而且可抑制由於圖案剝落造成之影像缺陷的發生。
本發明之光聚合性化合物的「胺結構」指一種包括具有未共用電子對且呈現鹼性之氮原子的結構，其可為任何一級胺、二級胺與三級胺。然而胺結構不包括其中羰基直接鍵結氮原子之醯胺結構或醯亞胺結構。
由於化合物安定且不易加入乙烯性不飽和雙鍵，及呈現高鹼性與交互作用性質，具有胺結構之光聚合性化合物較佳為可由具有三級胺結構之下式(1)表示之化合物。
在式(1)中，X、Y與Z各獨立地表示鍵結氮原子之含伸烷基的二價鍵聯基、或單鍵。
二價鍵聯基所含伸烷基並未特別地限制，而且可為線形或分枝，及可具有取代基或否。取代基之實例包括具有1至30個碳原子之烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二碳基、十八碳基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、與2-乙基己基)、具有2至30個碳原子之烯基(如伸乙烯基、丙烯基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丁烯基、與己烯基)、具有6至30個碳原子之芳基(如苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、三聯苯基、四聯苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基、基、戊搭烯基、聯萘基、三聯萘基、四聯萘基、庚搭烯基、伸聯苯基、并茚基、并茀烷基、伸苊基、伸苊蒽基、萉基、茀基、蒽基、聯蒽基、三聯蒽基、四聯蒽基、蒽醌基、菲基、伸三聯苯基、芘基、快基、并四苯基、pleiadenyl、picenyl、苝基、五聯苯基、并五苯基、伸四聯苯基、六聯苯基、并六苯基、茹基、蔻基、伸三聯萘基、七聯苯基、并七苯基、吡蒽基、與十聯苯基)、鹵素原子(如氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基與第三丁氧基)、及芳氧基(如苯氧基與對甲苯氧基)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基丁氧基羰基與苯氧基羰基)、醯氧基(如乙醯氧基、丙醯氧基與苯甲醯氧基)、醯基(如乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、甲氧基醯基、丙烯醯基、與甲基丙烯醯基)、烷基磺胺基(如甲基磺胺基與第三丁基磺胺基)、芳基磺胺基(如苯基磺胺基與對甲苯基磺胺基)、及單價取代基(如羥基、甲醯基、巰基、硝基、氰基、三氟甲基、與後述由式(1)中A、B或C表示之單價終端基)。這些取代基可進一步經上述取代基取代。
伸烷基之指定實例包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、與伸庚基。其中關於達成高反應性與高顯影力，其較佳為具有1至6個碳原子之伸烷基，而且特佳為伸乙基。
「鍵結氮原子之含伸烷基二價基」之實例包括伸烷基、伸烷氧基、伸烷氧基羰基、脲基、胺基甲酸酯基、酯基、伸芳氧基、及其中至少兩種這些基鍵結在一起之基。其中關於達成高反應性與高顯影力，其較佳為伸烷基、伸烷氧基、脲基、伸烷氧基羰基、及其中至少兩種這些基鍵結在一起之基。
式(1)中之A、B與C各獨立地表示單價終端基。在式(1)中，A、B或C至少之一包括乙烯性不飽和雙鍵。藉由在由A、B或C表示之終端基至少之一中包括聚合基，其可對組成物賦與硬化性質而使其形成藉聚合反應硬化之圖案。
由A、B或C表示之不包括乙烯性不飽和雙鍵的單價終端基之實例並未特別地限制，而且包括烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、醯氧基、醯基、芳基磺胺基、羥基、巰基、磺醯基、基、對甲苯磺醯基、胺基、硝基、與氰基。其中特佳為具有1至30個碳原子之烷基、芳基與羥基。包括乙烯性不飽和雙鍵之單價終端基較佳為有或無取代基之烯基，如烷基。烯基較佳為有或無取代基之具有2-10個碳原子(進一步較佳為2-4個碳原子)的烯基，而且特佳為乙烯基或丙烯基。
其較佳為二或更多個由A、B或C表示之終端基包括乙烯性不飽和雙鍵，而且特佳為全部由A、B或C表示之終端基包括乙烯性不飽和雙鍵。此外因上述原因，由式(1)表示之化合物分子中乙烯性不飽和雙鍵之數量較佳為1至10個，更佳為2至8個，而且特佳為3至6個。
關於在溶液中之溶解度，含胺結構之光聚合性化合物(包括由式(1)表示之化合物)的分子量較佳為200至1,500，而且更佳為250至800。
以下為含胺結構之光聚合性化合物(包括由式(1)表示之化合物)的指定實例。然而本發明不限於這些實例。
在本發明中，「含胺結構之光聚合性化合物」較佳為其中全部X、Y與Z均為伸烷氧基羰基，及二或更多個A、B或C為包括乙烯性不飽和雙鍵之終端基的由式(1)表示之化合物；更佳為其中全部X、Y與Z均為伸烷氧基羰基，及二或更多個A、B或C為具有2至10個碳原子(更佳為2至4個碳原子)之經取代或未取代烯基的由式(1)表示之化合物；而且特佳為其中全部X、Y與Z均為伸乙氧基羰基，及全部A、B或C均為具有2至10個碳原子(更佳為2至4個碳原子)之經取代或未取代烯基的由式(1)表示之化合物。
具有胺結構之光聚合性化合物在含染料之負型硬化性組成物中的含量相對組成物之總固體含量較佳為1至60質量%，更佳為10至50質量%，而且特佳為20至40質量%。在光聚合性化合物之含量為1質量%或更大時，其可有利地實行聚合及硬化，可抑制因在曝光與顯影後進行之熱處理造成之硬化圖案扭曲，而且可改良圖案對基板之黏附性。在光聚合性化合物之含量為60質量%或更小時，其有利地在未曝光部分得到有利之顯影力。
本發明含染料之負型硬化性組成物可含具胺結構之光聚合性化合物以外之已知光聚合性單體，只要不損及本發明之效果。
可用於本發明之聚合性單體的實例包括：單官能基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯(以下稱為(甲基)丙烯酸酯)，如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、與(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙酯)；已在將環氧乙烷或環氧丙烷加入多官能基醇(如甘油或三羥甲基乙烷)後(甲基)丙烯醯化之化合物；如JP-B第48-41708與50-6034號專利、及JP-A第51-37193號專利所述之胺基甲酸酯丙烯酸酯；如JP-A第48-64183號專利及JP-B第49-43191與52-30490號專利所述之聚酯丙烯酸酯；及多官能基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯、及其混合物，如丙烯酸環氧酯，其為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物。進一步實例包括Journal of the Adhesion Society of Japan， 第20卷，第7期，第300-308頁示為光硬化性單體與寡聚物之物質。其較佳為以多官能基(甲基)丙烯酸化合物作為用於本發明之聚合性單體。
關於抑制因在圖案化(曝光與顯影)後進行之熱處理造成之圖案扭曲，以下為(A)可溶於有機溶劑之染料，(B)光聚合引發劑，及(C)具有胺結構之光聚合性化合物的較佳組合。
<1>至少一種染料(A)為酸性染料及/或其衍生物，及至少一種光聚合性化合物(C)為由式(1)表示之化合物(更佳為二或更多個A、B或C包括乙烯性不飽和雙鍵)的組合。
<2>至少一種染料(A)為酸性染料及/或其衍生物，至少一種光聚合引發劑(B)為肟化合物，及至少一種光聚合性化合物(C)為由式(1)表示之化合物(更佳為二或更多個A、B或C包括乙烯性不飽和雙鍵)的組合。
<3>至少一種染料(A)為酸性染料及/或其衍生物，至少一種染料(A)之含量相對組成物之總固體含量為40至90質量%，及至少一種光聚合性化合物(C)為由式(1)表示之化合物(更佳為二或更多個A、B或C包括乙烯性不飽和雙鍵)的組合。
<4>至少一種染料(A)為酸性染料及/或其衍生物，至少一種染料(A)之含量相對組成物之總固體含量為40至90質量%，至少一種光聚合引發劑(B)為肟化合物，及至少一種光聚合性化合物(C)為由式(1)表示之化合物(更佳為二或更多個A、B或C包括乙烯性不飽和雙鍵)的組合。
<5>至少一種染料(A)為酸性染料及/或其衍生物，至少一種染料(A)之含量相對組成物之總固體含量為40至90質量%，至少一種光聚合引發劑(B)為肟化合物，及至少一種光聚合性化合物(C)為由式(1)表示之化合物(其中全部X、Y與Z均為伸烷氧基羰基，及二或更多個A、B或C包括乙烯性不飽和雙鍵)的組合。
(D)有機溶劑
本發明含染料之負型硬化性組成物包括至少一種有機溶劑。可用於本發明之有機溶劑並未特別地限制，只要其滿足各成分之溶解度及負型硬化性組成物之塗覆性質；然而有機溶劑較佳為在特別地考量染料與黏合劑之溶解度、塗覆性質及安全性後選擇。
有機溶劑之較佳實例包括酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯，
3-氧基丙酸烷酯，如3-氧基丙酸甲酯與3-氧基丙酸乙酯，其包括3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等；2-氧基丙酸烷酯，如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯與2-氧基丙酸丙酯，其包括2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧丁酸甲酯、2-氧丁酸乙酯，
醚，如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯，
酮，如甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等；及芳族烴，如甲苯、二甲苯等。
關於染料之溶解度(在包括黏合劑時，黏合劑之溶解度)、表面條件之改良等，二或更多種這些有機溶劑可組合使用。特別地，其可有利地使用由二或更多種選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙卡必醇乙酸酯、丁卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、與丙二醇甲醚乙酸酯組成之混合溶液。
關於塗覆性質，用於本發明之有機溶劑之量相對本發明負型硬化性組成物之總固體含量較佳為5至80質量%，更佳為5至60質量%，而且特佳為10至50質量%。
(E)其他成分
本發明含染料之負型硬化性組成物可包括其他成分，如鹼溶性黏合劑或交聯劑，只要不損及本發明之效果。
鹼溶性黏合劑
已知黏合劑可作為本發明之黏合劑而無特別之限制，只要其為鹼溶性；然而黏合劑較佳為關於耐熱性、顯影力、可得性等而選擇。
較佳之鹼溶性黏合劑包括可溶於有機溶劑且可用於在弱鹼水溶液中顯影之線形有機高分子聚合物。此線形有機高分子聚合物之實例包括在側鏈具有羧基之聚合物，如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等，其述於JP-A第59-44615、59-53836與59-71048號專利、及JP-B第54-34327、58-12577與54-25957號專利，而且類似地可有效地使用在側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物。
此外已對其加入酸酐之具有羥基的聚合物、多羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚((甲基)丙烯酸2-羥基乙酯)、聚乙烯基吡咯啶酮、聚環氧乙烷、聚乙烯醇等可有效地作為本發明之黏合劑。
線形有機高分子聚合物可為使用具有親水力之單體的共聚物，其實例包括(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸二醇酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二級或三級烷基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分枝或直鏈(甲基)丙烯酸丙酯、分枝或直鏈(甲基)丙烯酸丁酯、與(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯。
此外包括四氫糠基、磷酸基、磷酸酯基、四級銨鹽基、伸乙氧基鏈、伸丙氧基鏈、磺酸基與衍生自磺酸基之鹽之基、嗎啉乙基等之單體可有效地作為具有親水力之單體。
為了改良交聯效率，用於本發明之鹼溶性黏合劑可在側鏈具有聚合基，而且可有效地使用例如在側鏈含烯丙基、(甲基)丙烯醯基、烯丙氧基烷基等之聚合物。含聚合基之聚合物的實例包括市售產品KS光阻106(Osaka organic Chemical Industry Ltd.製造)及Cyclomer-P系列(Daicel Chemical Industries,Ltd.製造)。此外為了增加硬化薄膜之強度，其可有效地使用醇溶性耐綸、由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷與表氯醇形成之聚酯等。
這些黏合劑中，由耐熱性的觀點來看，其較佳為多羥基苯乙烯、聚矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯醯胺樹脂、及丙烯酸1丙烯醯胺共聚物樹脂，而由顯影力控制的觀點來看較佳為丙烯酸樹脂、丙烯醯胺樹脂、及丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
由選自例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、與(甲基)丙烯醯胺形成之共聚物、或市售產品KS光阻106(Osaka organic Chemical Industry Ltd.製造)、Cyclomer-P系列(Daicel Chemical Industries,Ltd.製造)等較佳地作為以上丙烯酸樹脂。
關於顯影力、液體黏度等，其以較佳為重量平均分子量(藉GPC法測量之聚苯乙烯當量值)為1000至2×105 之聚合物，更佳為重量平均分子量為2000至1×105 之聚合物，而且特佳為5000至5×104 之聚合物作為黏合劑。
交聯劑
本發明可使用交聯劑得到較高度硬化薄膜。以下解釋交聯劑。
可用於本發明之交聯劑並未特別地限制，只要其可藉交聯反應實行硬化，而且其實例包括(a)環氧樹脂，(b)經至少一種選自羥甲基、烷氧基甲基與醯氧基甲基取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、或脲化合物，及(c)經至少一種選自羥甲基、烷氧基甲基與醯氧基甲基取代之酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中特佳為多官能基環氧樹脂。
以上(a)環氧樹脂可為任何環氧樹脂，只要其具有環氧基與交聯性質。其實例包括：二價含環氧丙基低分子化合物，如雙酚A二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、丁二醇二環氧丙醚、己二醇二環氧丙醚、二羥基聯苯基二環氧丙醚、酞酸二環氧丙酯、或N,N-環氧丙基苯胺；三價含環氧丙基低分子化合物，其以三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥甲基酚三環氧丙醚、TrisP-PA三環氧丙醚等代表；四價含環氧丙基低分子化合物，其以異戊四醇四環氧丙醚、四羥甲基雙酚A四環氧丙醚等代表；多價含環氧丙基低分子化合物，如二異戊四醇五環氧丙醚或二異戊四醇六環氧丙醚；及含環氧丙基高分子化合物，其以聚(甲基)丙烯酸環氧丙酯、加入2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙基)環己烷等代表。
被以上交聯劑(b)中羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基取代之位置的數量較佳為在三聚氰胺化合物中為2至6個，及在乙炔脲化合物、胍胺化合物或脲化合物中為2至4個，而且更佳為在三聚氰胺化合物中為5至6個，及在乙炔脲化合物、胍胺化合物與脲化合物中為3至4個。
以下將以上(b)之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、與脲化合物概括地稱為依照(b)之化合物(一種含羥甲基化合物、烷氧基甲基化合物或醯氧基甲基之化合物)。
依照(b)含羥甲基之化合物可藉由在醇中將依照(b)含烷氧基甲基之化合物在酸觸媒(如氫氯酸、硫酸、硝酸、或甲磺酸)存在下加熱而得。依照(b)含醯氧基甲基之化合物可藉由在鹼性觸媒存在下混合及攪拌依照(b)含羥甲基之化合物與醯基氯而得。
以下顯示具有取代基之上述依照(b)之化合物的指定實例。
三聚氰胺化合物之實例包括六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、其中六羥甲基三聚氰胺之1至5個羥甲基已甲氧基甲基化之化合物、與其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、其中六羥甲基三聚氰胺之1至5個羥甲基已被醯氧基甲基化之化合物、與其混合物。
胍胺化合物之實例包括四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、其中四羥甲基胍胺之1至3個羥甲基已被甲氧基甲基化之化合物、其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基甲基胍胺、其中四羥甲基胍胺之1至3個羥甲基已被醯氧基甲基化之化合物、與其混合物。
乙炔脲化合物之實例包括四羥甲基乙炔脲、四甲氧基甲基乙炔脲、其中四羥甲基乙炔脲之1至3個羥甲基已被甲氧基甲基化之化合物、其混合物、其中四羥甲基乙炔脲之1至3個羥甲基已被醯氧基甲基化之化合物、與其混合物。
脲化合物之實例包括四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、其中四羥甲基脲之1至3個羥甲基已被甲氧基甲基化之化合物、其混合物、與四甲氧基乙基脲。
這些依照(b)之化合物可單獨地或組合使用。
以上交聯劑(c)，即經至少一種選自羥甲基、烷氧基甲基與醯氧基甲基取代之酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物，類似交聯劑(b)，如熱交聯之結果抑制薄膜與面漆光阻互混，及亦進一步增強薄膜之強度。以下將這些化合物概括地稱為依照(c)之化合物(一種含羥甲基化合物、含烷氧基甲基化合物或含醯氧基甲基之化合物)。
以上交聯劑(c)包括之羥甲基、烷氧基甲基與醯氧基甲基的數量須為每個分子至少2個，而且在酚化合物形成骨架時，關於熱交聯力及儲存安定性，其較佳為第二與第四位置均經這些取代基取代之化合物。
此外在萘酚化合物或羥基蒽化合物形成骨架時，其較佳為全部鄰與對位置均經這些取代基取代之化合物。
酚化合物之第三與第五位置可為未取代或者可具有取代基。
萘酚化合物中相對OH基之鄰位置以外的位置可為未取代或者可具有取代基。
依照(c)含羥甲基之化合物可藉由使用一種其中相對酚系OH基之第二或第四位置為氫之化合物作為先質，及在鹼性觸媒(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、或氫氧化四烷銨)存在下將其與甲醛反應而得。
依照(c)含烷氧基甲基之化合物可藉由在酸觸媒(如氫氯酸、硫酸、硝酸、或甲磺酸)存在下將依照(c)含羥甲基之化合物加熱而得。
依照(c)含醯氧基甲基之化合物可藉由在鹼性觸媒存在下將依照(c)含羥甲基之化合物與醯基氯反應而得。
交聯劑(c)中骨架化合物之實例包括相對酚系OH基之鄰位置或對位置未取代的酚、萘酚或羥基蒽化合物，而且可使用例如酚或甲酚之異構物、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、雙酚(如雙酚A)、4,4’-貳羥基聯苯、TrisP-PA(商標名：Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、萘酚、二羥基萘、2,7-二羥基蒽等。
至於酚化合物或萘酚化合物，交聯劑(c)之指定實例包括三羥甲基酚、三(甲氧基甲基)酚、其中三羥甲基酚之1或2個羥甲基已被甲氧基甲基化之化合物、三羥甲基-3-甲酚、三(甲氧基甲基)-3-甲酚、其中三羥甲基-3-甲酚之1或2個羥甲基已被甲氧基甲基化之化合物、二甲基甲酚(如2,6-二羥甲基-4-甲酚)、四羥甲基雙酚A、四(甲氧基甲基)雙酚A、其中四羥甲基雙酚A之1至3個羥甲基已被甲氧基甲基化之化合物、四羥甲基-4,4’-二羥基聯苯、四甲氧基甲基-4,4’-二羥基聯苯、TrisP-PA之六羥甲基衍生物、TrisP-PA之六甲氧基甲基化合物、其中TrisP-PA之六羥甲基衍生物的1至5個羥甲基已被甲氧基甲基化之化合物、及雙羥甲基萘二酚。
此外羥基蒽化合物之實例包括1,6-二(羥基甲基)-2,7-二羥基蒽，及含醯氧基甲基化合物之實例包括其中以上含羥甲基化合物之一些或全部羥甲基已被醯氧基甲基化之化合物。
這些化合物之較佳實例包括三羥甲基酚、雙羥基甲基對甲酚、四羥甲基雙酚A、TrisP-PA(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製造)之六羥甲基衍生物、及其中任何這些化合物中之全部或一些羥甲基經烷氧基甲基取代之酚化合物。
這些依照(c)之化合物可單獨地或組合使用。
交聯劑未必用於本發明。在使用交聯劑時，其在本發明含染料之負型硬化性組成物中的總含量依材料而不同，但是關於改良硬化力，相對硬化性組成物之固體含量(質量)較佳為1-70質量%，更佳為5-50質量%，而且特佳為7-30質量%。
熱聚合引發劑
除了以上，本發明含染料之負型硬化性組成物較佳為亦包括熱聚合引發劑。例如其可使用氫醌、對甲氧基酚、二第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、苯并醌、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、或2-巰基苯并咪唑。
其他添加劑
各種添加劑，如填料、上述鹼溶性黏合劑以外之高分子化合物、界面活性劑、黏附促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、及抗聚結劑，可如所需併入本發明含染料之負型硬化性組成物。
以上添加劑之指定實例包括填料，如玻璃與鋁氧；上述黏合劑以外之高分子化合物，如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇一烷醚、與聚丙烯酸氟烷酯；非離子性、陽離子性與陰離子性界面活性劑等；黏附促進劑，如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、與3-巰丙基三甲氧基矽烷；抗氧化劑，如2,2-硫雙(4-甲基-6-第三丁基酚)與2,6-二第三丁基酚；紫外線吸收劑，如2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑與烷氧基二苯基酮；及抗聚結劑，如聚丙烯酸鈉。
此外為了促進未曝光部分之鹼溶解度及進一步改良組成物之顯影力，其較佳為可將分子量為1000或更小之低分子有機羧酸加入本發明含染料之負型硬化性組成物。
指定實例包括脂族單羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、與辛酸；脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、與檸康酸；脂族三羧酸，如1,2,3-丙三甲酸、烏頭酸與降莰三酸；芳族單羧酸，如苯甲酸、甲苯甲酸、小茴香酸、2,3-二甲苯甲酸、與3,5-二甲苯甲酸；芳族多羧酸，如酞酸、異酞酸、對酞酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、與1,2,4,5-苯四甲酸；及其他羧酸，如苯基乙酸、氫阿托酸、氫琥珀酸、苯乙醇酸、苯基琥珀酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮酸甲酯、桂皮酸苄酯、亞桂皮酸、茴香酸、與2,4-二羥桂皮酸。
本發明含染料之負型硬化性組成物可適當地用於彩色像素之形成，如用於液晶顯示裝置(LCD)、固態影像感測器(如CCD與CMOS)等之彩色濾光片。
本發明含染料之負型硬化性組成物特別適合需要形成具有利長方形外形之細微著色圖案的薄膜之用於固態影像感測器之彩色濾光片。
在彩色濾光片之圖案大小(基板法線方向之像素圖案長度)為2微米或更小(例如0.5微米至2.0微米)時，由於顏料粗粒之存在而可容易於造成顏色不規則，或者由於相當少量之促成照相性質的成分(如增加染料量之結果)而可容易於造成在圖案化後進行之熱處理時扭曲。這些問題在圖案大小為1.0微米至1.7微米(特別是1.2微米至1.5微米)時特別顯著。此外在薄膜厚度為1微米或更小時，促成照相性質之成分之量隨著色劑量增加而相對地減少，因而造成解析度降低，在低曝光區域促進圖案剝離，或者造成圖案化後熱處理時扭曲。這些問題在薄膜厚度為0.005微米至0.9微米(特別是0.1微米至0.7微米)時特別顯著。
在將本發明含染料之負型硬化性組成物用於形成固態影像感測器用彩色濾光片時，其可得到具有幾乎長方形而抑制由於熱扭曲造成之尖錐的圖案。此外可得到具增強之敏感度及改良之基板黏附性的圖案，其可防止圖案剝離而抑制影像缺陷之發生。
彩色濾光片及其製法
其次藉其製法之說明詳述本發明之彩色濾光片。
其在製造本發明彩色濾光片之方法中使用前述本發明含染料之負型硬化性組成物。
使用本發明含染料之負型硬化性組成物可形成具耐熱性之彩色濾光片。因而可形成由具有高敏感度且因熱處理造成之扭曲極小的細微圖案組成之彩色濾光片。此外可得到具改良之基板黏附性等，因而抑制剝離(影像缺陷)之發生的彩色濾光片。
本發明製造彩色濾光片之方法包括將含染料之負型硬化性組成物塗布在基板上，使所形成薄膜經光罩曝光，及將薄膜顯影形成圖案。
特別地，彩色濾光片可藉由將本發明含染料之負型硬化性組成物藉塗覆方法(如旋塗、流動塗覆或輥塗)塗布在撐體上形成輻射敏感性組成物層，使形成層經特定光罩圖案曝光，及將曝光層以顯影劑顯影形成負型彩色圖案而適當地製造。藉加熱及/或進一步曝光將所形成彩色圖案曝光之程序可如所需包括於本發明之方法。
在彩色濾光片之製造中，由意欲色調組成之彩色濾光片可藉由將以上之影像形成程序(如所需及硬化程序)重複對應意欲色調數量之次數而製造。其較佳為使用紫外線，如g-線、h-線與i-線，作為光或輻射。
本發明含染料之負型硬化性組成物的曝光可藉任何接近曝光、鏡面投射曝光或步進器曝光實行，但是其特佳為依照步進器法(一種使用縮小鏡面投射裝置之縮小鏡面投射法)實行曝光。步進器法藉由在逐漸改變曝光量時實行曝光而形成圖案，而且在此方法可使圖案之長方形特別有利。至於用於步進器曝光之曝光裝置，其可使用i-線步進器(產品名：FPA-3000i5+；Canon Inc.製造)等。
以上撐體之實例包括其上具透明導電膜之鈉玻璃、硼矽酸鹽玻璃(如Pyrex(註冊商標)玻璃)與矽石玻璃等，其係用於液晶顯示器元件等；用於影像感測器之光電轉換器元件基板，如矽基板等；及互補金屬氧化物薄膜半導體(CMOS)。在特定情形，這些基板可以黑條分離各像素而形成。
此外為了改良上層黏著性，防止材料擴散，及基板表面平坦化之目的，底塗層可如所需提供於這些撐體上。
其可使用任何顯影劑，只要其係由溶解本發明含染料之負型硬化性組成物的未硬化部分，但不溶解經照射部分之組成物形成。特別地，其可使用各種有機溶劑之組合或鹼性水溶液。有機溶劑之實例包括上述用於製備本發明含染料之負型硬化性組成物的有機溶劑。
鹼性水溶液之有利實例包括藉由將鹼性化合物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶、與1,8-二氮二環-[5.4.0]-7-十一烯，溶解成0.001至10質量%，較佳為0.01至1質量%之密度而形成之鹼性水溶液。此外在使用由此種鹼性水溶液形成之顯影劑時，其通常在顯影後實行以水清洗。
本發明之彩色濾光片可用於液晶顯示裝置元件及固態影像感測器(如CCD)，而且特別是有利地用於具有超過一百萬像素之高解析度CCD、CMOS等。本發明之彩色濾光片可作為例如配置於組成CCD之各像素的光接收部分與光聚焦用微透鏡間之彩色濾光片。
本發明之彩色濾光片可具有使用本發明含染料之負型硬化性組成物形成之具有利長方形的著色圖案。此外具此彩色濾光片之固態影像感測器可呈現優良之顏色再現力。
固態影像感測器之組態並未特別地限制，只要固態影像感測器具本發明之彩色濾光片且作為固態影像感測器，但是其一個實例為自基板起依序包括多個組成CCD之光接收區域的光二極體、及由多矽等形成之轉移電極；由鎢等形成之光遮蔽膜，其在對應光二極體之光接收區域的位置處具有開口；及由氮化矽等形成之裝置保護膜，其係形成以覆蓋光遮蔽膜與光二極體之光接收區域的全部區域；及本發明之彩色濾光片。
此外捕光裝置(如微透鏡)可提供於上述裝置保護膜與彩色濾光片之間，或彩色濾光片上方。
以下為本發明之例示具體實施例。
<1>　一種含染料之負型硬化性組成物，其至少含一種可溶於有機溶劑之染料、一種光聚合引發劑、一種含胺結構之光聚合性化合物、與一種有機溶劑。
<2><1>之含染料之負型硬化性組成物，其中含胺結構之光聚合性化合物具有三級胺結構。
<3><1>之含染料之負型硬化性組成物，其中含胺結構之光聚合性化合物係由下式(1)表示： 其中在式(1)中，X、Y與Z各獨立地表示鍵結氮原子之含伸烷基的二價鍵聯基、或單鍵；A、B與C各獨立地表示單價終端基；及A、B或C至少之一含乙烯性不飽和雙鍵。
<4><3>之含染料之負型硬化性組成物，其中全部X、Y與Z均為伸烷氧基羰基。
<5><3>之含染料之負型硬化性組成物，其中A、B與C至少之二含乙烯性不飽和雙鍵。
<6><3>之含染料之負型硬化性組成物，其中A、B與C至少之二為具有2至10個碳原子之經取代或未取代烯基。
<7><3>之含染料之負型硬化性組成物，其中全部X、Y與Z均為伸烷氧基羰基，及A、B與C至少之二含乙烯性不飽和雙鍵。
<8><3>之含染料之負型硬化性組成物，其中全部X、Y與Z均為伸烷氧基羰基，及A、B與C至少之二為具有2至10個碳原子之經取代或未取代烯基。
<9><3>之含染料之負型硬化性組成物，其中全部A、B與C均含乙烯性不飽和雙鍵。
<10><1>之含染料之負型硬化性組成物，其中含胺結構之光聚合性化合物的含量相對含染料之負型硬化性組成物的總固體含量為1至60質量%。
<11><1>之含染料之負型硬化性組成物，其中可溶於有機溶劑之染料包含酸性染料。
<12><1>之含染料之負型硬化性組成物，其中可溶於有機溶劑之染料的含量相對含染料之負型硬化性組成物的總固體含量為40質量%或更大。
<13><1>之含染料之負型硬化性組成物，其中光聚合引發劑包含肟化合物。
<14><1>之含染料之負型硬化性組成物，其中組成物係用於形成固態影像感測器用彩色濾光片。
<15>一種固態影像感測器用彩色濾光片，其係由<1>之含染料之負型硬化性組成物形成。
<16>一種形成彩色濾光片之方法，其包含：將<1>之含染料之負型硬化性組成物塗布在基板上；使由含染料之負型硬化性組成物形成之薄膜經光罩曝光；及將曝光薄膜顯影形成圖案。
<17>一種固態影像感測器，其包含<15>之彩色濾光片。
實例
以下使用實例進一步解釋本發明，然而本發明不限於以下實例，只要其不超過本發明之主要重點。此外除非另有指示，「份」及「百分比」指質量標準。
實例1
1)含染料之負型硬化性組成物的製備
將以下混合物依照所示組成物混合及溶解，而且製備本發明含染料之負型硬化性組成物。
組成物
‧環己酮(有機溶劑)　26克
‧樹脂A(鹼溶性黏合劑)　2.0克
(甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸之共聚物(莫耳比例為80/20))
‧含胺結構A之單體(光聚合性化合物)(由以下3.0克結構表示)
‧肟A(光聚合引發劑)　1.0克
2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮(Ciba Japan,K.K.製造)
‧可溶於有機溶劑之染料(Valifast黃1101)　4.0克
2)其上塗布具底塗層之玻璃基板的製造
使用旋塗器將光阻溶液(產品名：CT-2000L；FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)以2微米之厚度塗布在矽基板(晶圓)上，及在220℃加熱1小時而乾燥形成硬化薄膜(底塗層)。
3)含染料之負型硬化性組成物的曝光及顯影(影像形成程序)
使用旋塗器將在以上1)得到之含染料之負型硬化性組成物以1微米之厚度塗布在形成於在以上2)得到之矽基板的底塗層上，及在100℃前烘烤120秒而製造具有著色光阻層形成於矽基板上之樣品。
(實例2-17)
以如實例1之類似方式製備含染料之負型硬化性組成物及製造樣品，除了如下表1所示改變實例1之各組成物。
(比較例1-9)
以如實例1之類似方式製備比較用含染料之負型硬化性組成物及製造樣品，除了如下表2所示改變實例1之包括於含染料之負型硬化性組成物的各組成物。
4)評估
依照以下方法進行樣品之評估。結果示於表1及2。
(1)敏感度
使用i-線縮小投射曝光裝置，改變曝光值而以波長365奈米之光經長2微米及寬2微米之光罩照射樣品之著色光阻層。在照射後，使用60%顯影劑(產品名：CD-2000；FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)在23℃實行顯影經60秒。繼而在以流水清洗20秒及噴灑乾燥後形成圖案影像。使用光學顯微鏡及SEM照相依照一般方法觀察得到之圖案影像。
在此將曝光量設成合適程度，使得像素圖案(長2微米及寬2微米)之寬度及像素圖案間空間之寬度相當於1:1之比例，而且取此曝光量作為敏感度之指數。曝光量越小則敏感度越大。
(2)外形
依照以下標準觀察SEM相片所示，在以上(1)定義之合適曝光量形成之圖案影像的橫切面形狀。以上圖案之橫切面指正交矽基板且平行圖案一側之平面切割之橫切面。
<評估標準>
A：圖案外形具有有利之長方形，如第1圖之(A)所述。
B：圖案外形具有其中不接觸基板之角為稍微圓形之形狀，如第1圖之(B)所述，但是實際使用可接受。
C：圖案外形具有其中不接觸基板之角為顯著地圓形之圓形頂部形狀，如第1圖之(C)所述。
D：圖案外形具有顯著圓形頂部形狀，如第1圖之(D)所述。
(3)黏附性敏感度
使用以如上(1)之類似方法得到之圖案影像，取不發生剝離之曝光量的最小程度作為黏附性敏感度之指數。最小曝光量之值越小則黏附性敏感度越有利。
表1及表2中之各簡寫示於以下。
(鹼溶性樹脂(樹脂A))
甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(莫耳比例為80/20)
(光聚合性化合物)
(光聚合性引發劑)
．肟A：2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮(Ciba Japan,K.K.製造)
．肟B：1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮(Ciba Japan,K.K.製造)
以上實例及比較例在矽基板上形成黃色彩色濾光片。然而使用其中將染料改成R、G與B各色之含染料之負型硬化性組成物，及將上述程序重複對應各色之次數，可得到具有RGB三色之彩色濾光片。
此外固態影像感測器可藉由將矽基板改成具有光二極體、光遮蔽膜、裝置保護膜等形成於其上之基板而形成。特別地，例如固態影像感測器可藉由製備具有光二極體與轉移電極形成於其上之基板，形成鎢之光遮蔽膜，其具有對應基板上光二極體之光接收部分的開口，在光遮蔽膜上形成由氮化矽製成之裝置保護膜以覆蓋光遮蔽膜與光二極體之光接收部分的全部區域，藉類似實例1至17之方法在裝置保護膜上形成彩色濾光片，然後在彩色濾光片上形成微透鏡作為集光器而得。如此得到之固態影像感測器可呈現有利之顏色再現力。
第1圖為顯示圖案外形之評估標準的圖式。

Claims (18)

  1. 一種含染料之負型硬化性組成物，其至少包括可溶於有機溶劑之染料、光聚合引發劑、含胺結構之光聚合性化合物、與有機溶劑，其中該可溶於有機溶劑之染料的含量相對含染料之負型硬化性組成物的總固體含量為40質量%至90質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之含染料之負型硬化性組成物，其中含胺結構之光聚合性化合物具有三級胺結構。
  3. 如申請專利範圍第1項之含染料之負型硬化性組成物，其中含胺結構之光聚合性化合物係由下式(1)表示： 其中在式(1)中，X、Y與Z各獨立地表示鍵結氮原子之含伸烷基的二價鍵聯基、或單鍵；A、B與C各獨立地表示單價終端基；及A、B或C中至少一者含乙烯性不飽和雙鍵。
  4. 如申請專利範圍第3項之含染料之負型硬化性組成物，其中全部X、Y與Z均為伸烷氧基羰基。
  5. 如申請專利範圍第3項之含染料之負型硬化性組成物，其中A、B與C中至少二者含乙烯性不飽和雙鍵。
  6. 如申請專利範圍第3項之含染料之負型硬化性組成物，其中A、B與C中至少二者為具有2至10個碳原子之經 取代或未取代烯基。
  7. 如申請專利範圍第3項之含染料之負型硬化性組成物，其中全部X、Y與Z均為伸烷氧基羰基，且A、B與C中至少二者含乙烯性不飽和雙鍵。
  8. 如申請專利範圍第3項之含染料之負型硬化性組成物，其中全部X、Y與Z均為伸烷氧基羰基，且A、B與C中至少二者為具有2至10個碳原子之經取代或未取代烯基。
  9. 如申請專利範圍第3項之含染料之負型硬化性組成物，其中全部A、B與C均含乙烯性不飽和雙鍵。
  10. 如申請專利範圍第1項之含染料之負型硬化性組成物，其中含胺結構之光聚合性化合物的含量相對含染料之負型硬化性組成物的總固體含量為1至60質量%。
  11. 如申請專利範圍第1項之含染料之負型硬化性組成物，其中含胺結構之光聚合性化合物的含量相對含染料之負型硬化性組成物的總固體含量為20質量%至40質量%。
  12. 如申請專利範圍第1項之含染料之負型硬化性組成物，其中可溶於有機溶劑之染料包含酸性染料。
  13. 如申請專利範圍第1項之含染料之負型硬化性組成物，其中可溶於有機溶劑之染料的含量相對含染料之負型硬化性組成物的總固體含量為40質量%至80質量%。
  14. 如申請專利範圍第1項之含染料之負型硬化性組成物，其中光聚合引發劑包含肟化合物。
  15. 如申請專利範圍第1項之含染料之負型硬化性組成物， 其中組成物係用於形成固態影像感測器用彩色濾光片。
  16. 一種固態影像感測器用彩色濾光片，其係由如申請專利範圍第1項之含染料之負型硬化性組成物形成。
  17. 一種形成彩色濾光片之方法，其包含：將如申請專利範圍第1項之含染料之負型硬化性組成物塗布在基板上；使由含染料之負型硬化性組成物形成之薄膜經光罩曝光；及將曝光薄膜顯影形成圖案。
  18. 一種固態影像感測器，其包含如申請專利範圍第16項之彩色濾光片。
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